CN1073548C - 苯甲酸苯酯衍生物及液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶组合物，其中至少含有1种由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物，
式中，R1是氢或1-10个碳原子的直链或支链的烷基，该基团中的1个或不邻接的2个CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基取代，X表示氢或卤原子，A、B分别独立地表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，该基团可以被卤原子取代，Z1和Z2彼此独立，是-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或共价键，m和n彼此独立，是0或1。

Description

苯甲酸苯酯衍生物及液晶组合物
技术领域
本发明主要涉及表现出适合于TN用液晶组合物的各种物性的新的液晶化合物以及使用该液晶化合物的、具有各种适宜的物性的液晶组合物。
背景技术
液晶显示元件是利用液晶物质所具有的光学各向异性和介电常数各向异性，其显示方法已知的有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、动态散射型(DS型)、宾主型(G-H型)、DAP型等。它们的驱动方式有静态驱动方式、时间分配驱动方式、有源矩阵驱动方式、2周波驱动方式等。这些液晶显示元件中使用的液晶物质的性质，虽然根据其使用用途而各不相同，但所有的液晶物质都要求对水份、空气、热、光等外界环境因素具有稳定性，另外，还要求在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内呈现为液晶相、粘性低并且驱动电压也低。此外，为了调制成各个显示元件所要求的最佳介电常数各向异性(Δε)或折射率各向异性(Δn)，通常，液晶显示元件中使用的液晶物质是由几种至20几种液晶化合物构成的。因此，要求与其它液晶化合物具有良好的相容性，特别是考虑到最近在各种环境下使用的情况，要求具有良好的低温相容性。
可是，在液晶化合物的末端具有氟原子作为取代基的化合物，与具有氰基作为取代基的化合物相比，虽然介电常数各向异性(Δε)和折射率各向异性(Δn)一般较小，但具有显著优于氰基取代的化合物的化学稳定性，并且伴随时间变化而产生的离子性杂质等较少。因此，目前氟系化合物在以有源矩阵为首的各种方式中得到广泛应用。在各应用领域中，近年来的研究发展方向是，以便携式TV为首的液晶元件的小型化、低电压化，以及伴随这种要求而降低驱动电压，为了实现这一目的，具有较大的介电常数各向异性值(Δε)的化合物的研究异常活跃。
对于使氟系化合物增大介电常数各向异性值(Δε)来说，增加氟原子的取代数是十分有效的，这也是本技术领域中通行的办法。但是，本专业的技术人员都知道，氟原子的取代数与粘性具有比例关系，另外氟原子的取代数与液晶相温度范围存在相反的关系。因此，要想抑制粘性增大和液晶相温度范围降低而只提高介电常数各向异性(Δε)是十分困难的。作为氟原子多取代的化合物的具体例子，文献中已经公开了具有下列结构的化合物。
Figure C9619251100061
比较一下化合物(a)、(b)和(c)的介电常数各向异性值(Δε)可以看出，其大小顺序是(c)＞(b)＞(a)。但是化合物(c)与其它液晶化合物的相容性、特别是低温相容性不太好。另一方面，化合物(d)是在分子骨架的侧方位置上取代氟原子的一个例子，但该化合物的相容性也不理想。
发明概述
本发明的目的是，提供具有低粘性、大的介电常数各向异性及较小的折射率各向异性、与其它已知的液晶化合物具有良好的相容性特别是低温相容性的新的液晶化合物以及含有该化合物的液晶组合物。
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心的研究，作为具有高介电常数各向异性的液晶化合物，考察了具有苯甲酸苯酯的部分结构、在酯羰基的邻位上取代氟原子的化合物并研究了其物性，结果发现，在酯羰基的邻位上取代的氟原子，抑制了粘性提高和液晶相温度范围降低，呈现出比本发明人最初预想的要高得多的介电常数各向异性，另外，与其它液晶化合物的相容性、特别是低温相容性显著得到改善，可以作为新的液晶性物质，从而完成了本发明。
本发明的第一方面是由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物：式中，R1是氢或1-10个碳原子的直链或支链的烷基，该基团中的1个或不邻接的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子，A、B分别独立地表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，该基团可以被卤原子取代，Z1和Z2彼此独立，是-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或共价键，m和n彼此独立，是0或1。
通式(1)中R1是氢原子以外的基团时，包括下列具体的基团：
R1为直链状的基团时，是1-10个碳原子的烷基、1-9个碳原子的烷氧基、2-9个碳原子的烷氧基烷基、2-8个碳原子的烷氧基烷氧基、2-11个碳原子的链烯基、2-10个碳原子的链烯氧基、3-10个碳原子的链烯氧基烷基、3-10个碳原子的烷氧基链烯基；
R1为支链状的基团时，是3-10个碳原子的烷基、3-9个碳原子的烷氧基、4-9个碳原子的烷氧基烷基、4-8个碳原子的烷氧基烷氧基、3-11个碳原子的链烯基、3-10个碳原子的链烯氧基、4-10个碳原子的链烯氧基烷基、4-10个碳原子的烷氧基链烯基；
在R1是支链的基团的场合，特别是旋光性基团的场合，还可以用来作为使向列液晶相产生扭曲结构的添加剂，或者作为显示强介电性的手性蝶状液晶的成分。
本发明的第一方面的优选的实施方案之一，是通式(1)中m=n=0、Z1和Z2都是共价键的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面的另一优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=0、Z1和Z2中的任一方是共价键、A是反式-1,4-亚环己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面的又一优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=0、Z1和Z2中的任一方是共价键、A是1,4-亚苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面的另一个优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=1、并且A、B分别是反式-1,4-亚环己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面的又一个优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=1、并且A是反式-1,4-亚环己基、B是1,4-亚苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面的另一个优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=1、并且A是1,4-亚苯基、B是反式-1,4-亚环己基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第一方面还有一个优选的实施方案，是通式(1)中m=1、n=1、并且A、B分别是1,4-亚苯基的苯甲酸苯酯的衍生物。
本发明的第二方面是至少由2种成分构成的液晶组合物，其特征是，其中至少1种成分是本发明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸笨酯衍生物。
本发明的第二方面的优选实施方案之一是一种液晶组合物，其特征在于，至少含有一种本发明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物作为第一成分，并含有1种或1种以上选自通式(2)、(3)和(4)所示的化合物作为第二成分：
Figure C9619251100081
式中，R2表示1-10个碳原子的烷基，Y表示F或Cl,Q1和Q2分别独立地表示H或F,r表示1或2,Z3和Z4分别独立地表示-CH2CH2-或共价键。
本发明的第二方面的另一优选的实施方案是一种液晶组合物，其特征是，至少含有一种本发明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物作为第一成分，并含有1种或1种以上选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示的化合物作为第2成分：
Figure C9619251100091
式中，R3是1-1 0个碳原子的烷基或2-10个碳原子的链烯基；无论哪一个，其中任意的亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是不可以2个以上的亚甲基连续被氧原子取代；Z5表示-CH2CH2-、-COO-或共价键，Q3和Q4表示H或F,C表示环己烷环、苯环或1,3-二噁烷环，S表示0或1。
Figure C9619251100092
式中，R4是1-1 0个碳原子的烷基，Q5表示H或F,k表示0或1。式中，R5表示1-10个碳原子的烷基，D表示环己烷环或苯环，Q6和Q7分别独立地表示H或F,Z6表示-COO-或共价键，h表示0或1。
R6-(E)-Z7-(F)-R7    (8)式中，R6和R7分别独立地表示1-10个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，E表示环己烷环、嘧啶环或苯环，F表示环己烷环或苯环，Z7表示-C≡C-、-COO-、-CH2CH2-或共价键。
Figure C9619251100101
式中，R8表示1-10个碳原子的烷基或烷氧基，R9表示1-10个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，G表示环己烷环或嘧啶环，H和J分别独立地表示环己烷环或苯环，Z8表示-COO-、-CH2CH2-或共价键，Z9表示-C≡C-、-COO-或共价键，Q8表示H或F。
本发明的第三方面是使用至少由2种成分构成的液晶组合物的显示元件，其特征是，所用液晶组合物至少含有一种本发明的第一方面所述的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物。
本发明的第三方面所使用的液晶组合物的优选实施方案，是本发明的第二方面所述的任一形态的液晶组合物。
本发明的第一方面的、由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物的优选的具体例子，可以举出由下组通式(1-a)-(1-g)所表示的化合物。
Figure C9619251100102
式中，R是氢或者1-9个碳原子的直链或支链烷基，该基团中的1个或不邻接的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子，Z1和Z2彼此独立地表示-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或共价键。
通式组(1-b)表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列化合物式中，R是氢或1-9个碳原子的直链或支链烷基，其中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
通式组(1-c)所表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列的化合物。
Figure C9619251100113
式中，R表示氢或1-9个碳原子的直链或支链的烷基，其中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
通式组(1-d)所表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列的化合物。式中，R是氢或1-9个碳原子的直链或支链烷基，该基团中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
通式组(1-e)所表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列的化合物。
Figure C9619251100123
Figure C9619251100131
式中，R是氢或1-9个碳原子的直链或支链烷基，该基团中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
通式组(1-f)所表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列的化合物。
Figure C9619251100141
式中，R是氢或1-9个碳原子的直链或支链烷基，该基团中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
通式组(1-g)所表示的优选的化合物，更具体地可以举出下列的化合物。
Figure C9619251100151
式中，R是氢或1-9个碳原子的直链或支链烷基，该基团中的1个或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或-CH=CH-基取代，X表示氢或卤原子。
本发明的第二方面的液晶组合物，以0.1-99％(重量)的比例含有1种以上通式(1)所示的苯甲酸苯酯衍生物时，表现出优异的特性，因此优先加以选用。
更具体地说，本发明的所提供的液晶组合物，是在含有至少1种通式(1)所示的苯甲酸苯酯衍生物的第一成分的基础上，根据液晶组合物的使用目的混合从通式(2)-(9)所示的化合物组中任选的化合物而完成的。
本发明中使用的通式(2)-(4)的化合物，优选地可以举出下列化合物。
(R1表示烷基或烷氧基。)
Figure C9619251100181
Figure C9619251100201
Figure C9619251100211
Figure C9619251100221
Figure C9619251100231
Figure C9619251100241
通式(2)-(4)表示的化合物是介电常数各向异性为正值的化合物，其热稳定性和化学稳定性非常好，特别是在制备要求电压保持率高或比电阻值大的高可靠性的TFT(AM-LCD)用的液晶组合物时是不可缺少的化合物。
在制备TFT用液晶组合物时，相对于液晶组合物总重量来说，通式(2)-(4)所示的化合物的用量可以在1-99％(重量)的范围内任意选择，优选的是10-97％(重量)，最好是40-95％(重量)。另外，此时还可以含有一部分通式(5)-(9)所示的化合物。在制备STN显示方式或通常的TN显示方式用的液晶组合物时，也可以使用通式(2)-(4)所示的化合物。
本发明的通式(5)-(7)所示的化合物，优选地可以举出下列化合物。
(R2、R3和R4表示烷基或链烯基，R’表示亚烷基。)
Figure C9619251100271
(R′にアルキレンそ示ナ。)
Figure C9619251100272
Figure C9619251100281
通式(5)-(7)的化合物是介电常数各向异性为正值且其值较大的化合物，可用于特别是阈值电压小的目的。另外还可用于粘度调整、Δn调整、提高透明点等扩展向列范围的目的。另外也可以用于改良尖锐性的目的。
本发明的通式(8)和(9)所示的化合物，优选地可以举出下列化合物。
(R5、R6 R7和R8表示烷基或链烯基)
Figure C9619251100311
通式(8)和(9)和化合物，是介电常数各向异性为负值或弱的正值的化合物。通式(8)的化合物主要用于降低粘度和/或调整Δn的目的。另外，通式(9)的化合物可用于提高透明点等拓宽向列范围的目的和/或调整Δn的目的。
通式(5)-(9)的化合物，尤其是在制备STN显示方式或通常的TN显示方式用的液晶组合物时，是不可缺少的化合物。
在制备通常的TN显示方式和STN显示方式用的液晶组合物时，通式(5)-(9)的化合物的用量可以在1-99％(重量)的范围内任意选择，优选的是10-97％(重量)，最好是40-95％(重量)。另外，此时还可以使用一部分通式(2)-(4)的化合物。
将本发明的液晶组合物用于TFT液晶显示元件，可以改善尖锐性和视野角。另外，(1)式的化合物是低粘性化合物，因此使用该化合物的液晶显示元件的应答速度得到改善。
按照本发明所使用的液晶组合物，其本身可以采用惯用的方法制备。一般地，可以采用在高温下使各个成分互相溶解的方法。另外，本发明的液晶材料，通过添加适当的添加物可以实现与使用目的相适应的改善，达到最优化。这样的添加物是本领域的普通技术人员熟知的，文献中也有详细记载。通常，为了引发液晶的螺旋结构，调整必要的扭曲角，防止反扭曲(reverse-twist)，要添加手性掺杂剂(chiral dopant)。
另外，按照本发明所使用的液晶组合物，添加部花青系、苯乙烯系、偶氮系、甲亚胺系、氧化偶氮系、奎酞酮系、蒽醌系和四嗪系等二色性色素后，可以用来作为宾主(GH)型液晶组合物。或者也可以用来作为将向列型液晶微囊化而制成的NCAP或在液晶中形成三维网眼状高分子而制成的聚合物向列型液晶显示元件(PNLCB)所代表的聚合物分散型液晶显示元件(PDLCD)用的液晶组合物。此外，还可以用来作为双折射控制(ECB)型或动态散射(DS)型用的液晶组合物。
本发明的含有苯甲酸苯酯衍生物的向列型液晶组合物，可以举出下列的组成例。
组成例1
Figure C9619251100331
Figure C9619251100332
组成例2
Figure C9619251100341
组成例3组成例4组成例5
Figure C9619251100371
组成例6组成例7
Figure C9619251100391
组成例8
Figure C9619251100401
组成例9
Figure C9619251100411
组成例10
Figure C9619251100421
组成例11
Figure C9619251100431
组成例12
Figure C9619251100441
组成例13
Figure C9619251100451
组成例14
Figure C9619251100461
组成例15组成例16
Figure C9619251100481
组成例17
Figure C9619251100491
组成例18
Figure C9619251100501
组成例19
Figure C9619251100511
组成例20
Figure C9619251100521
本发明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法
本发明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法，例如作为优选化合物示出的通式组(1-a)所示的化合物，是以3-氟烷基苯1作为合成原料，使烷基锂等公知的锂化剂对其发生作用，使其4位锂化，然后使甲酰基哌啶、N,N-二甲基甲酰胺等甲酰化剂发生作用，得到醛衍生物，使适当的氧化剂发生作用，制成羧酸衍生物2。使CO2对锂化体发生作用，也可以制造上述2。另外，通过弗里德尔-克拉夫茨反应使草酰氯对上述1发生作用，也可以得到上述2的酰氯衍生物。随后，羧酸衍生物2，按照一般的酯化方法，例如使用盐酸、硫酸等无机酸、对甲苯磺酸等有机酸、苯酚甲醛等非水性离子交换树脂作为酸催化剂，或者用N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，与3,4,5-三氟苯酚作用，可以制造化合物(1-a)。另外，使亚硫酰氯对2发生作用，衍生成酰氯，然后在吡啶等碱的存在下使3,4,5-三氟苯酚发生作用，也可以制造(1-a)。
Figure C9619251100531
作为反应原料之一的3,4,5-三氟苯酚，可以用3,4,5-三氟溴苯为起始物质制得。即，按照S.O.Lawesson等人的方法(J.Am.Chem.Soc.,81,4230(1959))，使叔丁基过氧化氢对由3,4,5-三氟溴苯制得的格利雅试剂发生作用，或者按照R.L.Kidwell等人的方法(Org.Sinth.,=,918(1973)，用硼酸三烷基酯处理格利雅试剂，生成硼酸酯衍生物，然后用过氧化氢进行氧化处理，即可制得。
Figure C9619251100541
对于通式组(1-b)所示的化合物，可以按下述工艺路线制造。即，对于化合物(1-b-1)，使由3-氟溴苯衍生物4制成的格利雅试剂对烷基取代的环己酮3作用，生成醇衍生物5，然后用盐酸、硫酸等无机酸、对甲苯磺酸等有机酸、苯酚甲醛等非水性离子交换树脂作为酸催化剂进行脱水反应，然后在Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂存在下进行接触加氢，得到1-(4-烷基环己基)3-氟代苯衍生物6。6可以与上述化合物(1-a)制造的场合同样，经由锂化生成羧酸衍生物，通过与3,4,5-三氟苯酚的酯化而制造。
对于化合物(1-b-2)，以3-氟代苯酚衍生物7作为起始物质，使氢化钠对7发生作用，然后用氯甲基甲醚等保护酚羟基，得到中间体8。与上述化合物(1-a)制造的场合同样，对该中间体8进行处理，衍生出酯中间体9。在盐酸、硫酸等无机酸存在下将该中间体9脱去保护，然后在吡啶存在下使烷基环己基羧酸11与由草酰氯制得的酰氯发生作用，即可制得目的物。
Figure C9619251100551
对于化合物(1-b-3)，使二乙基膦基醋酸乙酯与烷基锂、乙醇钠、叔丁醇钾等碱发生作用，使制得的内鎓化合物(イリド)与烷基取代环己酮3反应，制得2碳增碳的中间体12，然后在Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂存在下进行接触加氢，将烯烃还原，再用氢化铝将酯还原，得到醇衍生物13。使吡啶鎓氯铬酸盐(PCC)对该醇衍生物13发生作用或用DMSO(Swern氧化)对其进行氧化处理，得到醛衍生物14。使该衍生物14与由上述4制得的格利雅试剂反应，形成醇体15，以盐酸、硫酸等无机酸、对甲苯磺酸等有机酸、苯酚甲醛等非水性离子交换树脂作为酸催化剂进行脱水反应，然后在Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂存在下进行接触加氢，制得1-(4-烷基环己基)-2-(3-氟苯基)乙烷16。与制造上述化合物(1-a)的场合同样，对16进行处理，即可制得化合物(1-b-3)。
对于通式组(1-c)所示的化合物，可以按下述工艺路线制造。即，对于化合物(1-c-1)，以4-烷基碘代苯17为起始原料，在氯化钯等催化剂存在下使由4制得的格利雅试剂对17作用，得到联苯衍生物18。与上述化合物(1-a)制造的场合同样，对18进行处理，即可制得化合物(1-c-1)。另外，对于化合物(1-c-2)，也可以通过上述化合物10与4-烷基取代苯甲酸衍生物19的酯化来制造。对于化合物(1-c-3)和化合物(1-c-4)，以3-氟苯甲醛20为起始物质，在酸催化剂存在下用乙二醇保护醛，然后与上述制造化合物(1-a)的场合同样进行处理，衍生成酯体22。该酯体22在甲酸、乙酸等酸催化剂存在下脱保护，形成23，然后与由4-烷基苄基碘制得的Wittig试剂偶联，即可制得化合物(1-c-4)。然后在Pt、Rh、Pd等贵金属催化剂存在下对(1-c-4)进行接触加氢，即可制得(1-c-3)。
Figure C9619251100561
另外，对于化合物(1-c-5)，通过弗里德尔-克拉夫茨反应使草酰氯对3-氟碘代苯衍生物24发生作用，生成酰氯25，然后在吡啶等碱存在下使三氟苯酚发生作用，生成酯体26。用公知的方法使该酯体26与2-(4-烷基苯基)乙炔27偶联，即可制得化合物(1-c-5)。
对于通式组(1-e)所表示的化合物，也可以通过上述反应操作来制造。例如，对于化合物(1-e-1)和(1-e-2)，可以按照与制造上述化合物(1-c-1)同样的反应路线，使用4-(4-烷基环己基)碘代苯27或1-(4-烷基环己基)-2-(4-碘代苯基)乙烷28代替起始原料17来制造。对于上述以外的通式组(1-e)所表示的化合物，也可以同样处理。另外，对于通式组(1-f)所表示的化合物，也可以通过选择起始物质、将上述反应操作与其它已知的反应操作适当组合来制造。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明的苯甲酸苯酯衍生物的制造方法及其使用例，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在下面的实施例中，Cr表示结晶，N表示向列相，S表示蝶状液晶相，Iso表示各向同性液体，相转变温度的单位全部是℃。
实施例1
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯((1)式中R1=n-C3H7、m=n=0、Z1和Z2是共价键、X=H的化合物)的制造
制造过程分为2个工序，即1)经由锂化制造苯甲酸衍生物，以及2)酯化。下面详细说明各个制造工序。
1)制造2-氟-4-丙基苯甲酸
在配备有温度计、氮气导入管和滴液漏斗的300ml三口烧瓶中，将3-氟丙基苯25.0g(0.18mol)溶解在四氢呋喃(以下简称THF)100ml中，在氮气氛下一面用磁力搅拌器搅拌，一面在丙酮-干冰冷冻剂中冷却至-50℃以下，然后，一面保持-50℃以下、一面用30分钟时间滴加正丁基锂己烷溶液(1.62Msoln.)133ml(0.21mol)。滴加完毕后，在该温度下保持2小时并进行搅拌，然后，一面保持在-50℃以下、一面用20分钟滴加在THF30ml中溶解1-甲酰基哌啶30.5g(0.27mol)的溶液。滴加完毕后，用40分钟缓慢升温至室温，滴加饱和氯化铵水溶液50ml，结束反应。反应物用二***(100ml×3)萃取，水洗(200ml×3)后，用无水硫酸镁干燥。减压浓缩萃取液，得到28.5g反应物(荼褐色油状物)。用硅胶作填充剂、甲苯作展开溶剂的柱色谱处理反应物，得到20.9g2-氟-4-丙基苯甲醛(无色油状物)。在配备有冷却管、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将铬酸12.6g(0.126mol)溶解在醋酸200ml和水20ml的溶液中，在室温下一面搅拌、一面用15分钟滴加将上述操作得到的苯甲醛衍生物20.9g溶解于20ml的醋酸中形成的溶液。滴加完毕后加热到50℃，在该温度下搅拌5小时。反应结束后将反应溶液添加到200ml的冰水中，用二***(150ml×2)萃取。萃取液经水洗(150ml×3)后，用无水硫酸镁干燥，得到褐色结晶物24.5g。所得结晶物是2-氟-4-丙基苯甲酸。
2)制造3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯
按公知方法进行酯化。即，在配备有温度计、氮气导入管、滴液漏斗和碱阱的300ml三口烧瓶中，将上述1)的操作所得到的2-氟-4-丙基苯甲酸22.0g和吡啶0.1ml溶解在甲苯100ml中，一面搅拌、一面在室温下用10分钟滴加亚硫酰氯17.1g。滴加完毕后在水浴中加热至50℃，搅拌2小时。待反应溶液冷却到室温后，在水流吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，使之浓缩，然后进行减压蒸馏，得到无色油状物22.0g。该产物是2-氟-4-丙基苯甲酰氯。然后在配备有温度计、氮气导入管、滴液漏斗和冷却管的200ml三口烧瓶中，添加3,4,5-三氟苯酚23.1g(0.156mol)、甲苯50ml和吡啶9.5g(0.12mol)，在室温下一面搅拌、一面用15分钟滴加在甲苯20ml中溶解2-氟-4-丙基苯甲酰氯22.0g 的溶液。滴加后，一面在水浴上50℃加热保温、一面持续搅拌3小时进行熟成。冷却至室温后，向反应溶液中添加水50ml，将溶液转移到分液漏斗中，分离有机层后，用甲苯(100ml)萃取下层。合并萃取层后，依次用1N盐酸水溶液40ml、水(100ml×2)、饱和碳酸氢钠水溶液(50ml)和水(100ml×2)洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到浅黄色结晶物29.1g。用硅胶作填充剂、甲苯作展开溶剂的柱色谱处理反应物，再由庚烷***系混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物18.6g。该产物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-丙基)苯甲酸酯。
按上述制造方法，用烷基链长不同的3-氟烷基苯代替3-氟丙基苯，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-烷基)苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-甲基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-乙基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-丁基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-戊基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-己基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-庚基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-辛基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-壬基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-癸基)苯甲酸酯
另外，按上述制造方法，用3,5-二氟烷基苯代替3-氟丙基苯，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-烷基)苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-甲基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-乙基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-丙基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-丁基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-戊基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-己基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-庚基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-辛基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-壬基)苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-癸基)苯甲酸酯实施例2
 3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯((1)式中R1=n-C3H7、m=1、A表示亚环己基、n=0、Z1和Z2是共价键、X=H的化合物)的制造
反应过程分为2个工序，即1)制造2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸，以及2)酯化。下面详细说明各制造工序。
1)制造2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸
在配备有温度计、冷却管、搅拌器的1L三口烧瓶中，添加乙二醇400ml、2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄腈40.0g(163.0mmol)和溶解于等量的水中的氢氧化钠(19.6g、489.1mmol)水溶液，加热至150℃，搅拌10小时。一面搅拌反应溶液，一面放冷至室温，然后添加水200ml和6N盐酸水溶液200ml，使***成为酸性，然后滤取析出的不溶物。用水充分洗净滤取物后，减压干燥，从甲苯中重结晶，得到无色结晶物30.5g。该产物是2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸。
2)制造3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯
在配备有温度计、冷却管、滴液漏斗和碱阱的三口烧瓶中，将上述1)的操作所得到的2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酸20g(75.7mmol)和吡啶0.3ml溶解在甲苯100ml中，在室温下一面搅拌、一面用10分钟滴加亚硫酰氯13.5g(113.5mmol)。滴加完毕后加热至60℃，搅拌2小时。待反应溶液冷却到室温后，在水流吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，使之浓缩，残渣经过减压蒸馏，分离bp158-160℃/1.0mmHg的馏分，得到无色油状物19.2g。该产物是2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酰氯。然后，在配备有温度计、冷却管、滴液漏斗和搅拌器的200ml三口烧瓶中，添加3,4,5-三氟苯酚5.2g(35mmol)、吡啶3.0g(38.0mmol)和甲苯20ml，在室温下一面搅拌一面用15分钟滴加2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯甲酰氯。滴加后在水浴中加热至60℃，搅拌2小时。将反应溶液放冷至室温后添加水100ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用甲苯(50ml×2)萃取水层，合并有机层后，依次用1N盐酸水溶液50ml、水(50ml×2)、饱和碳酸氢钠水溶液50ml和水(50ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到褐色结晶状反应物23.1g。用硅胶作填充剂、甲苯作展开溶剂的柱色谱处理反应物，然后从庚烷中重结晶，得到无色结晶物14.8g。该产物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯。
按上述制造方法，用烷基链长不同的2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄腈，可以制造下列3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-烷基环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-甲基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-乙基环己基))苯甲酸酯Cr 79.3-79.6 Iso
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丁基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-戊基环己基))苯甲酸酯Cr 73.8-74.7 N 85.0-85.1 Iso
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-己基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-庚基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4辛基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-壬基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-癸基环己基))苯甲酸酯
按上述制造方法，用2,6-二氟-4-(反式-4-烷基环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-丙基环己基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-烷基环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-甲基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-乙基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-丁基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-戊基环己基))苯甲酸酯Cr 76.8-77.1(N 63.1-63.8)I
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-己基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-庚基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-辛基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-壬基环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-癸基环己基))苯甲酸酯实施例3
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基))苯甲酸酯((1)式中R1=C4H7、m=1、n=0、A表示亚环己基、Z1和Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的300ml的三口烧瓶中，将2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基)苄腈10g(38.9mmol)和氢氧化钠3.9g(97.1mmol)溶解在等量的水中形成的水溶液5ml加热溶解于乙二醇100ml中，保持在180℃并搅拌5小时。冷却到室温后添加50ml水和6N盐酸水溶液20ml，滤取析出的结晶物。用水反复洗涤滤取物后进行干燥，然后从甲苯中重结晶，得到无色结晶物9.8g。该结晶物是2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基)苯甲酸。然后，在配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的500ml的三口烧瓶中，在室温下一面搅拌上述操作得到的2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基)苯甲酸9.8g(35.4mmol)、二环己基碳化二亚胺8.0g(38.9mmol)和4-二甲氨基吡啶0.13g(1.1mmol)，一面使之悬浮于二氯甲烷200ml中，用5分钟时间滴加3,4,5-三氟苯酚6.8g(46.0mmol)，滴加完毕后在室温下搅拌10小时。向反应溶液中添加100ml，结束反应，滤取二氯甲烷不溶物后，分离反应溶液的二氯甲烷层，然后用二氯甲烷100ml萃取水层。合并有机层后，水洗(100ml×3)，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后得到浅黄色结晶状反应物9.4g。以甲苯为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应物，再从甲苯-庚烷混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物4.9g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长或烷基链上的烯烃的位置不同的2-氟-4-(反式-4-((E)-链烯基)环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-链烯基)环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-丁烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-丁烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-3-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(4-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-1-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-2-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-3-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-((E)-4-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(5-己烯基)环己基))苯甲酸酯
按照上述制造方法，用烷基的链长或烷基链上的链烯位置不同的2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-链烯基)环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-(3-丁烯基)环己基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-链烯基)环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-丁烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-丁烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-3-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(4-戊烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-1-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-2-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-3-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-((E)-4-己烯基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(5-己烯基)环己基))苯甲酸酯实施例4
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基))苯甲酸酯((1)式中R1=n-C3H7、m=1、A表示亚环己基、n=0、Z1=-CH2CH2-、Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
制造过程分为2个工序，即1)制造2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酰氯，以及2)通过酯化制造3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基))苯甲酸酯。下面详细说明各个制造工序。
1)制造2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酰氯
在装有搅拌器、温度计和冷却管的300ml三口烧瓶中，将2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苄腈19.5g(71.0mmol)和溶解于等量的水中的氢氧化钠71.g(177.0mmol)水溶液溶解在乙二醇100ml中，一面在150℃下加热一面搅拌8小时。将反应溶液放冷至室温后，添加水100ml、6N盐酸水溶液40ml，滤取析出的不溶物。用水300ml洗涤滤取物后，减压干燥，再从甲苯中重结晶，得到无色结晶物16.6g。该产物是2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酸。然后在装有温度计和滴液漏斗的300ml茄形烧瓶中，将上述操作得到的2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酸16.6g(57.0mmol)和吡啶0.5g溶解在甲苯100ml中，一面用磁力搅拌器搅拌、一面加热至40℃，然后保持在40℃、用10分钟滴加亚硫酰氯10.2g(86.0mmol)。滴加完毕后，在该温度下搅拌1.5小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应液。然后利用减压蒸馏提纯浓缩的残渣，得到无色油状物15.7g。该油状产物是2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酰氯。
2)制造3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基))苯甲酸酯
在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的200ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚9.8g(66.3mmol)溶解在甲苯50ml，添加吡啶5.8g(72.9mmol)后，在室温下一面搅拌、一面用20分钟滴加上述1)中合成的2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯甲酰氯15.7g(51.0mmol)。滴加后温浴保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水100ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层，用甲苯100ml萃取水层。合并有机层后，依次用水100ml、饱和碳酸氢钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应物19.9g。以甲苯作为展开溶剂，用硅胶柱色谱提纯反应物，由甲苯-庚烷混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物12.9g。该产物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，使用烷基的链长不同的2-氟-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苄腈代替2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-甲基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-乙基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-丁基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-戊基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-己基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-庚基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-辛基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-壬基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-(2-(反式-4-癸基环己基)乙基))苯甲酸酯
另外，按照上述制造方法，使用烷基的链长不同的2,6-二氟-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苄腈代替2-氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-甲基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-乙基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-丁基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-戊基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-己基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-庚基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-辛基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-壬基环己基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-(2-(反式-4-癸基环己基)乙基))苯甲酸酯实施例5
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-丙基联苯基)羧酸酯((1)式中R1=n-C3H7、m=1、n=0、A表示1,4-亚苯基、Z1和Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在300ml的茄形烧瓶中，将2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸15g(58.1mmol)溶解在甲苯60ml中，添加吡啶0.2g，一面搅拌、一面在室温下用10分钟滴加亚硫酰氯8.9g(75.5mmol)。滴加完毕后，在热浴中加热至60℃，保持该温度反应2小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应溶液，然后减压蒸馏，得到酰基氯衍生物(无色油状物14.6g)。然后，在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的200ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚10.2g(68.6mmol)和吡啶4.4g溶解在甲苯50ml(55.4mmol)中，一面搅拌、一面用20分钟滴加酰基氯衍生物14.6g(52.8mmol)。滴完后温浴保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水100ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用甲苯100ml萃取水层。混合有机层后，依次用水100ml、饱和碳酸氢钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应产物18.2g。以甲苯作为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应产物，由甲苯-庚烷混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物11.3g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-丙基联苯基)羧酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2-氟-4-(4-烷基苯基)苯甲酸代替2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-烷基联苯基)羧酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-甲基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-乙基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-丁基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-戊基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-己基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-庚基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-辛基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-壬基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3-氟-4’-癸基联苯基)羧酸酯
另外，按照上述制造方法，使用2,6-二氟-4-(4-烷基苯基)苯甲酸代替2-氟-4-(4-丙基苯基)苯甲酸，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-烷基联苯基)羧酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-甲基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-乙基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-丙基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-丁基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-戊基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-己基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-庚基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-辛基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-壬基联苯基)羧酸酯
3,4,5-三氟苯基-(3,5-二氟-4’-癸基联苯基)羧酸酯实施例6
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯((1)式中R1=n-C3H7、m=1、n=0、A表示1,4-亚苯基、Z1=-CH2CH2-、Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在300ml的茄形烧瓶中，将2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸15g(52.4mmol)溶解在甲苯80ml中，添加吡啶0.2g，一面搅拌、一面在室温下用10分钟滴加亚硫酰氯8.1g(68.1mmol)。滴加完毕后，在热浴中加热至60℃，保持该温度反应2小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应溶液，然后减压蒸馏，得到酰基氯衍生物(无色油状物13.9g)。然后，在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的200ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚8.8g(59.3mmol)和吡啶3.9g(50.2mmol)溶解在甲苯50ml中，一面搅拌、一面用15分钟滴加酰基氯衍生物13.9g(45.6mmol)。滴完后温浴保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水100ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用甲苯100ml萃取水层。混合有机层后，依次用水100ml、饱和碳酸氢钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应产物13.7g。以甲苯作为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应产物，由甲苯-庚烷混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物8.6g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2-氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基)苯甲酸代替2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-甲基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-乙基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-丁基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-戊基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-己基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-庚基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-辛基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-壬基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(2-(4-癸基苯基)乙基))苯甲酸酯
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2,6-二氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基)苯甲酸代替2-氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基)苯甲酸，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-烷基苯基)乙基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-甲基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-乙基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-丙基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-丁基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-戊基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-己基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-庚基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-辛基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-壬基苯基)乙基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(2-(4-癸基苯基)乙基))苯甲酸酯实施例7
 3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基))苯甲酸酯((1)式中R1=C2H5、m=n=1、A、B一起表示1,4-亚环己基、Z1和Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在装有搅拌器、温度计和冷却管的300ml三口烧瓶中，将2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基))苄腈10g(31.9mmol)和氢氧化钠3.2g(79.8mmol)溶解在等量的水中而形成的水溶液5ml加热溶解在乙二醇100ml中，保持在180℃搅拌5小时。冷却到室温后，添加水50ml和6N盐酸水溶液20ml，滤取析出的结晶物。反复用水洗涤滤取物，然后干燥，再从甲苯中重结晶，得到无色结晶物9.8g。该结晶物是2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基)苯甲酸。
在300ml的茄形烧瓶中，将2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基)苯甲酸9.8g(29.3mmol)溶解在甲苯100ml中，添加吡啶0.2g，一面搅拌、一面在室温下用3分钟滴加亚硫酰氯4.5g(38.1mmol)。滴加完毕后，温浴加热至60℃，保持该温度反应2小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应溶液，然后减压蒸馏，得到酰基氯衍生物(无色结晶物8.5g)。然后，在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的200ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚4.3g(29.2mmol)和吡啶2.1g(26.7mmol)溶解在甲苯50ml中，一面搅拌、一面用10分钟滴加酰基氯衍生物8.5g(24.3mmol)。滴完后在热浴中保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水100ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用二***100ml萃取水层。混合有机层后，依次用水100ml、2N氢氧化钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应产物9.7g。以甲苯作为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应产物，由甲苯-庚烷混合溶剂中重结晶，得到无色结晶物5.7g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2-氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-甲基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基))苯甲酸酯Cr 110.1-110.9 N 248.9-249.7 Iso
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-丁基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-己基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-庚基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-辛基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-壬基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-(反式-4-癸基环己基)环己基))苯甲酸酯
另外，按照上述制造方法，使用烷基的链长不同的2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基)苄腈代替2-氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-甲基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-丁基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-己基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-庚基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-辛基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-壬基环己基)环己基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(反式-4-(反式-4-癸基环己基)环己基))苯甲酸酯
实施例8
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基))苯甲酸酯((1)式中R1=C3H7、m=n=1、A表示1,4-亚环己基、B表示1,4-亚苯基、Z1和Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在装有搅拌器、温度计和冷却管的200ml三口烧瓶中，将2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基))苄腈5g(15.6mmol)和氢氧化钠1.6g(38.9mmol)加热溶解在乙二醇50ml中，保持在180℃搅拌5小时。冷却到室温后，添加水30ml和6N盐酸水溶液15ml，滤取析出的结晶物。反复用水洗涤滤取物，然后干燥，再从甲苯中重结晶，得到无色结晶物4.1g。该结晶物是2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯甲酸。
在200ml的茄形烧瓶中，将2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苯甲酸4.1g(11.9mmol)溶解在甲苯50ml中，添加吡啶0.1g后，一面搅拌、一面在室温下滴加亚硫酰氯1.8g(15.5mmol)。滴加完毕后，温浴加热至60℃，保持该温度反应2小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应溶液。然后，在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚2.5g(16.7mmol)和吡啶1.1g(13.1mmol)溶解在甲苯30ml中，一面搅拌、一面用5分钟滴加上述操作得到的浓缩物。滴加完毕后温浴保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水50ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用二***100ml萃取水层。混合有机层后，依次用水100ml、2N氢氧化钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应物4.1g。以甲苯作为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应物，由甲苯中重结晶，得到无色结晶物3.0g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2-氟-4-(4-(反式-4-烷基环己基)苯基)苄腈代替2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-烷基环己基)苯基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-甲基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-乙基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-丁基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-己基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-庚基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-辛基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-壬基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(反式-4-癸基环己基)苯基))苯甲酸酯
另外，按照上述制造方法，使用烷基的链长不同的2,6-二氟-4-(4-(反式-4-烷基环己基)苯基)苄腈代替2-氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-烷基环己基)苯基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-甲基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-乙基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-丁基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-己基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-庚基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-辛基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-壬基环己基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(反式-4-癸基环己基)苯基))苯甲酸酯
实施例9
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯((1)式中R1=C3H7、m=n=1、A表示1,4-亚环己基、B表示1,4-亚苯基、Z1=-CH2CH2-、Z2表示共价键、X=H的化合物)的制造
在装有搅拌器、温度计和冷却管的200ml三口烧瓶中，将2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基))苄腈8g(22.9mmol)和氢氧化钠2.3g(57.3mmol)加热溶解在乙二醇50ml中，保持在180℃搅拌5小时。冷却到室温后，添加水30ml和6N盐酸水溶液15ml，滤取析出的结晶物。反复用水洗涤滤取物，然后干燥，再从甲苯中重结晶，得到无色结晶物7.3g。该结晶物是2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基)苯甲酸。
在200ml的茄形烧瓶中，将2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基)苯甲酸7.3g(19.9mmol)溶解在甲苯50ml中，添加吡啶0.1g后，一面搅拌、一面在室温下滴加亚硫酰氯3.1g(25.9mmol)。滴加完毕后，温浴加热至60℃，保持该温度反应2小时。在吸气器减压下馏去未反应的亚硫酰氯和甲苯，浓缩反应溶液。然后，在装有搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中及氮气氛下，将3,4,5-三氟苯酚3.8g(25.9mmol)和吡啶1.7g(21.9mmol)溶解在甲苯30ml中，一面搅拌、一面用5分钟滴加上述操作得到的浓缩物。滴加完毕后温浴保持在60℃熟成2小时，然后向反应溶液中添加水50ml，结束反应。分离反应溶液的甲苯层后，用二***100ml萃取水层。混合有机层后，依次用水100ml、2N氢氧化钠水溶液50ml和水(100ml×2)洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到反应物6.7g。以甲苯作为展开溶剂、用硅胶柱色谱提纯反应物，从甲苯中重结晶，得到无色结晶物3.7g。该结晶物是3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
按照上述制造方法，用烷基的链长不同的2-氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苯基)苄腈代替2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-甲基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-乙基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丁基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-戊基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-己基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-庚基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-辛基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-壬基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(4-(2-(反式-4-癸基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
另外，按照上述制造方法，使用烷基的链长不同的2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苯基)苄腈代替2-氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基)苄腈，可以制造下列的3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-烷基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯。
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-甲基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-乙基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-丁基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-戊基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-己基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-庚基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-辛基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-壬基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
3,4,5-三氟苯基-(2,6-二氟-4-(4-(2-(反式-4-癸基环己基)乙基)苯基))苯甲酸酯
实施例10(使用例1)
4-(反式-4-丙基环己基)苄腈    24％
                        (重量、以下相同)
4-(反式-4-戊基环己基)苄腈    36％
4-(反式-4-庚基环己基)苄腈    25％
4-(4-丙基苯基)苄腈           15％
由上述成分组成的液晶组合物的向列型液晶的透明点(Cp)是72.4℃。将该液晶组合物封入cell厚9μm的TN cell(扭曲向列cell)中的液晶元件的工作阈值电压(Vth)是1.78V，介电常数各向异性值(Δε)是+11.0，折射率各向异性值(Δ n)是0.137,20℃下的粘度(η20)是27.0厘泊。
以该液晶组合物作为母液晶，在85份该母液晶中混合15份实施例2所示的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯，测定其物性值，结果是Cp:70.3℃、Vth∶1.45V、Δε:13.3、Δn:0.133、η20:32.8厘泊。另外，将该组合物在-20℃的冷藏箱中放置20天，未发现析出结晶。
实施例11(使用例2)
以使用例1中的组合物作为母液晶，在85份该母液晶中混合15份实施例2中所示的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-戊基环己基))苯甲酸酯，测定其物性值，结果是Cp:71.4℃、Vth:1.47V、Δε:12.9、Δn:0.133、η20:32.5厘泊。另外，将该组合物在-20℃的冷藏箱中放置20天，未发现析出结晶。
另外，作为含有本发明化合物的向列型液晶组合物，可以举出下列的组合物实施例(实施例12-24)。组成例中的化合物根据下述约定用简写符号表示。即左末端基是s、sO、sOt、Vs和sVt，键合基是2、E、T和V，环结构是B、B(F)、B(F,F)、H和Py，右末端基是F、CL、C、OCF3、OCF2H、W、Ow、EMe、wV和wVx。键合基               简写记号-CH2CH2-             2-COO-                   E-C≡C-                  T-C=C-                   V环结构               简写记号
Figure C9619251100821
            B
Figure C9619251100822
            B(F)
Figure C9619251100823
            B(F,F)
Figure C9619251100824
            H
Figure C9619251100825
            Py
右末端基           简写记号-F                     -F-Cl                    -CL-CN                    -C-OCF3                 -OCF3-OCF2H                -OCF2H-CwH2w+1               -w-OCwH2w+1             -Ow-COOCH3               -EMe-CwH2wCH=CH2        -wV-CwH2-CH=CHCxH2x+1  -wVx实施例12
2-HB(F)EB(F,F)-F    7.0％
3-HB(F)B(F,F)-F     5.0％
5-HB(F)EB(F,F)-F    8.0％
7-HB(F)-F           9.0％
2-HHB(F)-F         11.0％
3-HHB(F)-F         11.0％
5-HHB(F)-F         11.0％
2-H2HB(F)-F         7.0％
3-H2HB(F)-F         7.0％
5-H2HB(F)-F        14.0％
2-HBB(F)-F          4.0％
3-HBB(F)-F          2.0％
5-HBB(F)-F          4.0％
Cp=74.2[℃]
η=27.7[cP]
Δn=0.097
Δε=8.5
Vth=1.46[V]实施例13
2-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
5-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
5-HB-CL            10.0％
2-HBB(F)-F          5.0％
3-HBB(F)-F          5.0％
5-HBB(F)-F         10.0％
4-H2BB(F)-F         5.0％
5-H2BB(F)-F         5.0％
2-HHB-CL            5.0％
4-HHB-CL            100％
5-HHB-CL            5.0％
3-HBB(F,F)-F       10.0％
5-HBB(F,F)-F       10.0％
3-HB(F)VB-2         5.0％
3-HB(F)VB-3         5.0％
Cp=103.4[℃]
η=29.3[cP]
Δn=0.139
Δε=7.1
Vth=2.05[V]实施例14
5-HB(F)EB(F,F)-F    8.0％
5-H2B(F)-F         10.0％
2-HHB(F)-F         10.0％
3-HHB(F)-F         10.0％
5-HHB(F)-F         10.0％
2-H2HB(F)-F         4.0％
3-H2HB(F)-F   2.0％
5-H2HB(F)-F   4.0％
3-H2HB(F,F)-F 6.0％
4-H2HB(F,F)-F 5.0％
5-H2HB(F,F)-F 5.0％
3-HHB(F,F)-F  8.0％
3-HH2B(F,F)-F 8.0％
5-HH2B(F,F)-F 7.0％
1O1-HBBH-3    3.0％
Cp=85.1[℃]
η=24.2[cP]
Δn=0.078
Δε=7.2
Vth=1.81[V]实施例15
5-HB(F,F)EB(F,F)-F    5.0％
2-HHB(F)-F           10.0％
3-HHB(F)-F           10.0％
5-HHB(F)-F           10.0％
2-HBB(F)-F            5.0％
3-HBB(F)-F            5.0％
5-HBB(F)-F           10.0％
3-HHB(F,F)-F          7.0％
5-HHB(F,F)-F          4.0％
3-HH2B(F,F)-F        9.0％
5-HH2B(F,F)-F        9.0％
5-H2HB(F,F)-F        5.0％
5-HHEBB-F            3.0％
3-HB-O2              5.0％
3-HHB-O1             3.0％
Cp=98.6[℃]
η=26.8[cP]
Δn=0.095
Δε=7.3
Vth=1.98[V]实施例16
3-HHB(F)EB(F,F)-F    5.0％
5-HEB-F              2.5％
7-HEB-F              2.5％
2-HHB(F)-F           8.0％
3-HHB(F)-F           8.0％
5-HHB(F)-F           8.0％
2-HBB(F)-F           5.0％
3-HBB(F)-F           5.0％
5-HBB(F)-F          10.0％
3-H2HB(F,F)-F       10.0％
3-HHB(F,F)-F        10.0％
3-HH2B(F,F)-F       12.0％
5-HH2B(F,F)-F      10.0％
3-HBB-F             4.0％
Cp=93.5[℃]
η=27.8[cP]
Δn=0.095
Δε=7.4
Vth=1.50[V]实施例17
3-HB(F)EB(F,F)-F    4.0％
5-HB(F)EB(F,F)-F   10.0％
3O1-BEB(F)-C       12.0％
5O1-BEB(F)-C        4.0％
1V2-BEB(F,F)-C     10.0％
5-HHEB-F            5.0％
3-HBEB-F            6.0％
3-HHB-F             3.0％
3-HB-O2            10.0％
3-HH-4              5.0％
3-HHB-1             8.0％
3-HHB-3             6.0％
3-HHB-O1            4.0％
3-H2BTB-2           4.0％
3-H2BTB-3           4.0％
3-HB(F)TB-2         5.0％
Cp=93.7[℃]
η=37.3[cP]
Δn=0.132
Δε=22.4
Vth=1.12[V]实施例18
2-HB(F)EB(F,F)-F    6.0％
3-HB(F)EB(F,F)-F    4.0％
V2-HB-C            12.0％
1V2-HB-C           12.0％
3-HB-C              7.0％
3-HHB-C             6.0％
3-PyBB-F            8.0％
2-PyBH-3            6.0％
3-PyBH-3            3.0％
4-PyBB-3            3.0％
3-HH-4              6.0％
1O1-HH-3            5.0％
2-BTB-1             3.8％
1-BTB-6             7.4％
4-BTB-4             3.8％
3-HB-1              1.0％
3-HH-EMe            3.0％
Cp=83.4[℃]
η=24.5[cP]
△n=0.152
Δε=9.2
Vth=1.71[V]实施例19
2-HB(F)EB(F,F)-F   10.0％
V2-HB-C            11.0％
1V2-HB-C           10.0％
1O1-HB-C           10.0％
2-HB-C              5.0％
3-HB-C              5.0％
3-HH-4             12.0％
2-BTB-O1            4.0％
3-BTB-O1            4.0％
4-BTB-O1            4.0％
4-BTB-O2            4.0％
5-BTB-O1            4.0％
2-HHB-C             5.0％
3-HHB-C             5.0％
3-HHB-F             4.0％
3-HHB-1             3.0％
Cp=67.1[℃]
η=21.5[cP]
Δn=0.139
Δε=10.2
Vth=1.43[V]实施例20
3-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
5-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
2-BB-C             12.0％
3-HB(F)-C          12.0％
5-HB(F)-C           8.0％
2-BEB-C            12.0％
2-HHB(F)-           6.0％
3-HHB(F)-C          5.0％
2-HHB-C             3.0％
3-HHB-C             3.0％
3-PyB-2             4.0％
6-PyB-O4            4.0％
3-HB-O2             7.0％
3-HB(F)VB-2         7.0％
3-HB(F)VB-3         7.0％
Cp=76.0[℃]
η=42.1[cP]
Δn=0.158
Δε=16.1
Vth=1.14[V]实施例21
5-HHB(F)EB(F,F)-F  5.0％
3-DB-C            10.0％
4-DB-C            10.0％
2-BEB-C           12.0％
3-PyB(F)-F         6.0％
3-HEB-O4           6.0％
4-HEB-O2           4.6％
5-HEB-O1           4.6％
3-HEB-O2           3.8％
5-HEB-O2           3.0％
5-HEB-1            3.0％
10-BEB-2           3.0％
3-HHB-1           10.0％
3-HHEBB-C          3.0％
3-HBEBB-C          3.0％
5-PyB-F            3.0％
3-HEBEB-1          5.0％
3-HEBEB-F          5.0％
Cp=79.5[℃]
η=46.4[cP]
Δn=0.125
Δε=12.4
Vth=1.31[V]实施例22
2-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
5-HB(F)EB(F,F)-F    5.0％
7-HB-F             11.0％
3-HHB-OCF3         12.0％
5-HHB-OCF3          8.0％
2-H2HB-OCF3         5.0％
5-H2HB-OCF3         5.0％
3-HH2B(F)-F        10.0％
5-HH2B(F)-F        10.0％
3-H2HB(F,F)-F       6.0％
4-H2HB(F,F)-F       5.0％
5-H2HB(F,F)-F       5.0％
3-HBB(F,F)-F        8.0％
3-HH2B(F,F)-F       5.0％
Cp=86.1[℃]
η=20.6[cP]
Δn=0.084
Δε=7.3
Vth=1.81[V]实施例23
5-B(F,F)EB(F,F)-F   5.0％
5-HB-F           6.0％
7-HB-F           6.0％
2-HHB-OCF3       8.0％
3-HHB-OCF3       7.0％
5-HHB-OCF3       5.0％
3-HHB-OCF2H      5.0％
5-HHB-OCF2H      4.0％
3-HHB(F,F)-OCF2H 7.0％
5-HHB(F,F)-OCF2H11.0％
3-HH2B(F)-F     11.0％
5-HH2B(F)-F     11.0％
3-HHEB(F)-F      5.0％
3-HHEB(F)-F      5.0％
3-HB(F,F)B(F)-F  2.0％
3-HHEB-OCF3      2.0％
Cp=100.9[℃]
η=23.6[cP]
Δn=0.084
Δε=6.4
Vth=2.20[V]实施例24
5-HB(F)EB(F,F)-F 5.0％
3-HB(F)-C        5.0％
3O1-BEB(F)-C    10.0％
V-HB-C    10.0％
V-HB-C    10.0％
2-BTB-O1  10.0％
3-HB-O2   10.0％
V2-HH-3    5.0％
V-HH-4     5.0％
V-HHB-1   10.0％
1V2-HBB-2 10.0％
3-HHB-1   10.0％
Cp=69.4[℃]
η=17.2[cP]
Δn=0.130
Δε=8.8
Vth=1.55[V]
比较例
4-(反式-4-丙基环己基)苄腈    30％
                (重量、以下相同)
4-(反式-4-戊基环己基)苄腈    40％
4-(反式-4-庚基环己基)苄腈    30％
由上述成分组成的液晶组合物的向列型液晶的透明点(Cp)是52.3℃。将该液晶组合物封入cell厚9μm的TNcell(扭曲向列cell)中的液晶元件的工作阈值电压(Vth)是1.60V，介电常数各向异性值(Δε)是+10.7，折射率各向异性值(Δn)是0.119，另外在20℃下的粘度(η20)是21.7厘泊。
以该液晶组合物作为母液晶，在85份该母液晶中混合15份实施例2所示的3,4,5-三氟苯基-(2-氟-4-(反式-4-丙基环己基))苯甲酸酯和3,4,5-三氟苯基(2-氟-4-(反式-4-戊基环己基))苯甲酸酯的等量混合物，制成新的组合物。另外，作为比较，在背景技术部分所述的、(c)式(US5032313)所示的化合物中，由具有与上述实施例所示化合物相同的烷基链长的化合物制备新的组合物，测定各组合物的物性值，比较所得结果。另外，关于相溶性，将制得的组合物在-20℃的冷藏箱中静置，观察结晶析出情况，进行比较。物性值测定结果和相溶性的试验结果示于表1中。
表1
Figure C9619251100961
*将组合物在-20℃的冷藏箱中静置，从静置开始到发现组合物中析出结晶的天数
由表1可以看出，与引例化合物相比，本发明的苯甲酸苯酯衍生物虽然显示同等的粘性，但阈值电压(Vth)比使用引例化合物的组合物低大约10％。至于相溶性，由引例化合物制得的组合物在静置开始后3天析出结晶，相比之下，本发明的化合物经过20天以上仍未发现结晶析出。
由以上结果可以看出，本发明的苯甲酸苯酯衍生物粘性较低，具有大的介电常数各向异性，同时还具有小的折射率各向异性，与其它已知液晶化合物的相溶性、特别是低温相溶性非常好，是一种新的液晶化合物，将本发明化合物用于液晶组合物，不会提高粘度，可以有效地降低阈值电压，从而可以提供具有改良特性的液晶组合物。
本发明的苯甲酸苯酯衍生物，具有非常大的介电常数各向异性值(Δε)，同时具有较小的折射率各向异性值，作为TN驱动、特别是firstminimum系的低电压TN用液晶材料和低电压TFT用液晶材料具有优异的特性。另外，本发明的苯甲酸苯酯衍生物，与其它众多的液晶化合物、即酯系、席夫碱系、联苯系、苯基环己烷系、二环己烷系、杂环系、氟系等已知的液晶化合物具有良好的相溶性，特别是具有良好的低温相溶性。另外，作为液晶组合物的成分添加本发明的化合物时，可以提高粘性并抑制向列液晶相温度范围的降低，从而显著降低驱动电压。

Claims (11)

1．由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物：
Figure C9619251100021
式中，R1是氢或1-10个碳原子的直链或支链的烷基，该基团中的1个或不邻接的2个CH2基可以被-CH=CH-基取代，X表示氢或氟原子，A、B分别独立地表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，Z1和Z2彼此独立，是-CH2CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或共价键，m和n彼此独立，是0或1。
2．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=n=0、Z1和Z2都是共价键。
3．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=0、Z1、Z2中的任一方是共价键、A是反式-1,4-亚环己基。
4．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=0、Z1和Z2中的任一方是共价键、A是1,4-亚苯基。
5．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=1、并且A、B分别是反式-1,4-亚环己基。
6．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=1、并且A是反式-1,4-亚环己基、B是1,4-亚苯基。
7．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=1、并且A是1,4-亚苯基、B是反式-1,4-亚环己基。
8．权利要求1所述的苯甲酸苯酯衍生物，其特征是，通式(1)中m=1、n=1、并且A、B分别是1,4-亚苯基。
9．液晶组合物，其特征是，其中至少含有一种由通式(1)表示的苯甲酸苯酯衍生物。
10．权利要求9记载的液晶组合物，其中还含有作为第二成分的选自通式(2)、(3)和(4)所示的化合物中的1种或1种以上：
Figure C9619251100031
式中，R2表示1-10个碳原子的烷基，Y表示F或Cl,Q1和Q2分别独立地表示H或F,r表示1或2,Z3和Z4分别独立地表示-CH2CH2-或共价键。
11．权利要求9记载的液晶组合物，其中还含有作为第二成分的选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示的化合物中的1种或1种以上：
Figure C9619251100032
式中，R3是1-10个碳原子的烷基或2-10个碳原子的链烯基；无论哪一个，其中任意的亚甲基(-CH2-)可以被氧原子(-O-)取代，但是不可以2个以上的亚甲基连续被氧原子取代；Z5表示-CH2CH2-、-COO-或共价键，Q3和Q4表示H或F,C表示环己烷环、苯环，S表示0或1，
Figure C9619251100033
式中，R4是1-10个碳原子的烷基，Q5表示H或F,k表示0或1，
Figure C9619251100041
式中，R5表示1-10个碳原子的烷基，D表示环己烷环或苯环，Q6和Q7分别独立地表示H或F,Z6表示-COO-或共价键，h表示0或1，
R6-(E)-Z7-(F)-R7    (8)式中，R6和R7分别独立地表示1-10个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，E表示环己烷环、嘧啶环或苯环，F表示环己烷环或苯环，Z7表示-C≡C-、-COO-、-CH2CH2-或共价键，式中，R8表示1-10个碳原子的烷基或烷氧基，R9表示1-10个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基甲基，G表示环己烷环或嘧啶环，H和J分别独立地表示环己烷环或苯环，Z8表示-COO-、-CH2CH2-或共价键，Z9表示-C≡C-、-COO-或共价键，Q8表示H或F。
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