DE10053896A1 - Esterverbindungen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien - Google Patents

Esterverbindungen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien

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Abstract

Die Erfindung betrifft Ester der Formel I sowie ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet , daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 enthält, DOLLAR A worin DOLLAR A R, A·1·, Z·1·, L·1·, L·2·, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Esterverbindungen der Formel I sowie deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super­ twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü­ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek­ trische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht­ linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
  • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
  • 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider­ stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Wider­ stand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturab­ hängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwen­ den, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entspre­ chender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig­ kristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d . Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzö­ gerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Ver­ wendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Vorteile von reflektiven Anzeigen gegenüber transmissiven Anzeigen sind neben dem geringeren Leistungsverbrauch (keine Hintergrundbeleuchtung nötig) die Platzersparnis, die zu einer sehr geringen Bautiefe führt und die Verminderung von Problemen durch Temperaturgradienten durch unterschiedliche Aufheizung durch die Hintergrundbeleuchtung.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits­ temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
  • - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
  • - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
  • - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens­ dauer)
  • - niedrige Schwellen-(Ansteuer-)spannung
  • - niedrige Doppelbrechung für verbesserten Beobachtungswinkel­ bereich
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei­ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Medien für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen, insbesondere für reflektive MFK-Anzeigen, bereit­ zustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet. Die erfindungs­ gemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch ihr ausgezeich­ netes Tieftemperaturverhalten aus.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b), (c) und (d) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z1
-COO-, -O-CO-, -CH2
O-, -OCH2
-, -C2
H4
-, -CH=CH-, -CF2
O-, -OCF2
-, -C∼C-, -(CH2
)4
-, -CH=CH-C2
H4
-, -C2
F4
- oder eine Einfachbindung,
L1
oder L2
jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y F, Cl, CN oder mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest, mit 1 bis 6 C-Atomen worin auch ein oder mehrere CH2
-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, so daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismateria­ lien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Z eine Einfachbindung, ferner -CH2CH2- bedeutet. n bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, A1 ist vorzugsweise ein Cyclohexan- oder Dioxanring.
Y bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, CF3, CF2H, OCF3, OCF2H, OCFHCF3, OCFHCH2F, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CH2F, OCF2CHF2, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCF3, OCH2CF2CF3, OCF2CF2CF3, OCF2CFHCHF2, OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3, OCH2CFHCF3, OCH2CF2CHF2, OCF2CFHCH3, OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CH3, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3, OCH2CF2CHF2, OCH2CFHCHF2, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3, OCFHCH2CHF2, OCH2CF2CH3, OCH2CFHCHF2, OCH2CH2CHF2, OCHCH2CH3, OCH2CFHCH3, OCH2CH2CHF2, OCClFCF3, OCClFCClF2, OCClFCHF2, OCFHCCl2F, OCClFCHF2, OCClFCClF2, OCF2CHCl2, OCF2CHCl2, OCF2CCl2F, OCF2CClFH, OCF2CClF2, OCF2CF2CClF2, OCF2CF2CCl2F, OCClFCF2CF3, OCClFCF2CHF2, OCClFCF2CClF2, OCClFCFHCF3, OCClFCClFCF3, OCCl2CF2CF3, OCClHCF2CF3, OCClFCF2CF3, OCClFCClFCF3, OCF2CClFCHF2, OCF2CF2CCl2F, OCF2CCl2CHF2, OCF2CH2CClF2, OCClFCF2CFH2, OCFHCF2CCl2F, OCClFCFHCHF2, OCClFCClFCF2H, OCFHCFHCClF2, OCClFCH2CF3, OCFHCCl2CF3, OCCl2CFHCF3, OCH2CClFCF3, OCCl2CF2CF2H, OCH2CF2CClF2, OCF2CClFCH3, OCF2CFHCCl2H, OCF2CCl2CFH2, OCF2CH2CCl2F, OCClFCF2CH3, OCFHCF2CCl2H, OCClFCClFCHF2, OCFHCFHCCl2F, OCClFCH2CF3, OCFHCCl2CF3, OCCl2CF2CFH2, OCH2CF2CCl2F, OCCl2CFHCF2H, OCClHCClFCF2H, OCF2CClHCClH2, OCF2CH2CCl2H, OCClFCFHCH3, OCF2CClFCCl2H, OCClFCH2CFH2, OCFHCCl2CFH2, OCCl2CF2CH3, OCH2CF2CClH2, OCCl2CFHCFH2, OCH2CClFCFCl2, OCH2CH2CF2H, OCClHCClHCF2H, OCH2CCl2CF2H, OCClFCH2CH3, OCFHCH2CCl2H, OCClHCFHCClH2, OCH2CFHCCl2H, OCCl2CH2CF2H, OCH2CCl2CF2H, CH=CF2, OCH=CF2, CF=CF2, OCF=CF2, CF=CHF, OCF=CHF, CH=CHF, OCH=CHF insbesondere F, Cl, CN, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CClF2, OCClFCF2CF3 oder CH=CHF2.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson­ ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy­ ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti­ tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl­ oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig­ nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal­ liner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge­ legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal­ linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl­ pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge­ brauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elemen­ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der­ artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro­ optische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität und optischer Anisotropie und Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur und gleichzeitig einer niedrigen Schwellenspannung konnte bislang nur inzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, BRD) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch sowohl viel höhere Δn-Werte von ca. 0,075 als auch viel höhere Schwellenspannungen von ca. ≧ 1,7 V.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 70°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt oberhalb 90°C, gleichzeitig Doppelbrechungen von ≦ 0,100, vorzugsweise ≦ 0,095, insbesondere ≦ 0,091 und eine niedrige Schwellenspannung zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen, insbesondere reflektive MFK- Anzeigen, erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen bei 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V, besonders bevorzugt < 1,0 V. Insbesondere reflektive MFK-Mischungen zeichnen sich durch TN-Schwellen von < 1,5 V aus.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin­ dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°C) bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei höheren dielektrischen Anisotropiewerten (z. B. < 12) und somit niedrigeren Schwellenspannungen (z. B. < 1,5 V) unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver­ bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho­ den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen. Die Anforderungen an reflektive MFK- Anzeigen wurden z. B. im Digest of Technical Papers, SID Symposium 1998 aufgezeigt.
Die Rotationsviskosität der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C ist vorzugsweise < 200 mPa.s, besonders bevorzugt < 180 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.
Messungen des "Capacity Holding-Ratio" auch "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine ausreichende HR für MFK-Anzeigen aufweisen.
Vorzugsweise erhalten die erfindungsgemäßen Medien mehrere (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-50%, vorzugsweise 5-40% und besonders bevorzugt im Bereich von 5-35%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XV und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun­ gen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
  • - Mischung enthaltend ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia bis Ik:
    In den Verbindungen der Formel I und den Unterformeln Ia bis Ik bedeutet R vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 2-8 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeutet R Methyl, Ethlyl, n-Propyl, n-Pentyl, Vinyl, 1 E- Propenyl und 3-Butenyl.
  • - Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel Ia, Ib, Ic und/oder Ik;
  • - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VIII:
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
    R0: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen;
    X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen;
    Z0: -C4H8-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4- oder -CH=CH-;
    Y1 bis Y4: jeweils unabhängig voneinander H oder F;
    r: 0 oder 1.
  • - Das Medium enthält vorzugsweise zwei, drei, vier oder fünf Verbindungen der Formel II;
  • - Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa bis IIh:
  • - Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
  • - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XV:
    worin R0, X0, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet in den Verbindungen der Formeln II bis XV X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, insbesondere F und OCF3, ferner OCHF2. R0 ist vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
  • - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    worin R0 und X0 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  • - Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Ester-Verbindungen der Formeln E1 bis E5:
    worin R0, X0, Y1, Y2, Y3 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Alkyl bzw. Alkyl* bedeuten jeweils einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen.
  • - Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Xa bis Xd:
  • - Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel E1a und/oder E1b:
    worin R0 und Y2 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
  • - Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%;
  • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtge­ misch beträgt 20 bis 80 Gew.-%
  • - Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII oder VIII;
  • - R0 ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
  • - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII;
  • - Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVI bis XIX:
    worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
  • - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) ist vor­ zugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
  • - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.
  • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln Xa bis Xd beträgt im Ge­ samtgemisch 3-45 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbeson­ dere 5-30 Gew.-%.
  • - Der Anteil der Verbindungen der Formel E1 beträgt im Gesamtge­ misch 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%.
  • - Der Anteil der Verbindungen der Formeln E2 und/oder E3 im Ge­ samtgemisch beträgt 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-% und insbesondere 3-15 Gew.-%.
  • - Der Anteil der Verbindungen der Formel E4 ist vorzugsweise ≦ 20 Gew.-%, insbesondere ≦ 10 Gew.-%.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun­ gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe­ sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch- nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität drastisch verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I ein oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa, worin X0 F oder OCF3 bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln I bis VIII sind farblos, stabil und unter­ einander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E- Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6- Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4- Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und X0 können die Schaltzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions­ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der­ gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati­ schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Kon­ stanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan­ dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfin­ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VIII (vorzugs­ weise II, III und/oder IV, insbesondere IVa), worin X0 F, OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergi­ stische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formel IVa zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polari­ satoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehand­ lung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Ab­ wandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM und ganz besonders reflektive Anzeigen.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver­ wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier­ stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge­ setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be­ standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A
Tabelle B
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Fließviskosität ν20 (mm2/sec) und die Rotationsviskosität γ1 (mPa.s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt.
V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk­ recht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem zweifachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und no den Bre­ chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥ - ε┴, wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro­ optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d . Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes­ sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Beispiele
Beispiel 1
Schritt 1.1
62,2 ml konz. Salpetersäure werden vorgelegt und bei ca. 0°C werden 90 ml konz. Schwefelsäure zugetropft (Nitriersäure). Die Nitriersäure wird bei ca. 0°C einer Suspension bestehend aus 1 mol A in 1,1 l Dichlor­ methan zugetropft. Man läßt 2 h bei ca. 0°C rühren und versetzt mit Eiswasser. Nach Extraktion mit Dichlormethan und danach mit Wasser werden die Kristalle aus Toluol umkristallisiert.
Schritt 1.2
Die Hydrierung von 0,5 mol B in 1,3 l abs. THF erfolgt in Gegenwart von 20,7 g Pd-C (5%)-Katalysator.
Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.3
250 ml Fluorwasserstoff (65%ige Lösung in Pyridin) werden vorgelegt und auf 5°C abgekühlt. Nach Zugabe von 0,175 mol C wird 1,5 h nachgerührt. Bei 10°C werden 0,175 mol Natriumnitrit zu der Reaktionslösung bei 5-10°C portionsweise zugegeben. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam auf 60°C erwärmt, 0,5 h zunächst bei dieser Temperatur und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Eis wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Essigester umkristallisiert.
Schritt 1.4
0,025 mol D, 0,026 mol 3,4,5-Trifluorphenol, 0,001 mol 4-(Dimethylamino)- pyridin in 55 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur vorgelegt und bei 10°C wird eine Lösung bestehend aus 0,031 mol N,N'-Dicyclohexyl­ carbodiimid in 15 ml Dichlormethan zu der Suspension zugetropft.
Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 0,026 mol Oxalsäure-Dihydrat versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird aus n-Hexan umkristallisiert. K 85 N (67,2) I; Δε = 15,18; Δn = 0,13.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Mischungsbeispiele Beispiel A
CCH-35 5,0%
CCP-2F.F.F 10,0%
CCP-3F.F.F 9,0%
CCP-3OCF3 8,0%
CCP-4OCF3 4,0%
CGU-2-F 11,0%
CGU-3-F 9,0%
CCZU-2-F 5,0%
CCZU-3-F 15,0%
CCZU-5-F 4,0%
CGIZU-3-F 20,0%
Klärpunkt: +72,5°C
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0902
Δε [1 kHz, 20°C]: +12,7
γ1
[mPa.s, 20°C]: 167
d . Δn [µm, 20°C]: 0,50
Twist [°]: 90
V10,0,20
[V]: 1,02
V0
[V]: 0,87
Beispiel B
PCH-5F 3,19%
CCP-20CF2.F.F 17,01%
CCP-30CF2.F.F 15,97%
CCP-50CF2.F.F 17,01%
CUP-2F.F 5,35%
CUP-3F.F 5,35%
CBC-33F 5,35%
CBC-53F 5,35%
CBC-55F 5,27%
CGIZU-3-F 20,15%
Δε [1 kHz, 20°C]: +10,5
V0
[V]: 1,11
Beispiel C
BCH-3F.F 10,82%
BCH-5F.F 9,02%
ECCP-30CF3 4,51%
ECCP-50CF3 4,51%
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1,80%
PCH-6F 7,21%
PCH-7F 5,41%
CCP-20CF3 7,21%
CCP-30CF3 10,82%
CCP-40CF3 6,31%
CCP-50CF3 9,92%
PCH-5F 9,02%
CGIZU-3-F 9,83%
γ1
[mPa.s, 20°C]: 142
Beispiel D
BCH-3F.F 10,77%
BCH-5F.F 8,98%
ECCP-30CF3 4,49%
ECCP-50CF3 4,49%
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1,80%
PCH-6F 7,18%
PCH-7F 5,39%
CCP-20CF3 7,18%
CCP-30CF3 10,77%
CCP-40CF3 6,28%
CCP-50CF3 9,87%
PCH-5F 8,98%
CGIZU-3-F 10,23%
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0989
Δε [1 kHz, 20°C]: +6,2

Claims (16)

1. Flüssigkristalline Ester der Formel I
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig vonein­ ander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) 1,4-Cyclohexenylenrest,
  • d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b), (c) und (d) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z1 -COO-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -C2H4-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -C∼C-, -(CH2)4-, -CH=CH-C2H4-, -C2F4- oder eine Einfachbindung,
L1 oder L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y F, Cl, CN oder mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest, mit 1 bis 6 C- Atomen worin auch ein oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, so daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n = 1 und Z = Einfachbindung ist.
3. Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und/oder L2 F bedeuten.
4. Ester nach Anspruch 1 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Einfachbindung ist.
5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y F, CN, OCF3 oder OCHF2 bedeutet.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.
7. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII und VIII enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R0: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z0: -C4H8-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4- oder -CH=CH-,
Y1 bis Y4: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
r: 0 oder 1,
und R1, A1, Z1, n, Y, L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
9. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
10. Flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
11. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formel E1
enthält,
worin R0, X0 und Y2 die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X0 F oder OCF3 und Y2 H oder F bedeuten.
13. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formel IVa
enthält,
worin R0 und X0 die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
14. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen Ia bis Ik:
wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.
15. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 7 für elektrooptische Zwecke.
16. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssig­ kristallines Medium nach Anspruch 7.
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