CN107353448B - 一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸稀土盐0.1～10份，木质素磺酸盐0.05～0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20份，白炭黑10～100份，硫化加工助剂0.2～12份。本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料力学性能好、生热低，具有优异的耐疲劳性能。

Description

一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶的技术领域，特别涉及一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法。
背景技术
白炭黑表面存在大量的羟基基团和不饱和键，使其表面呈亲水性，极性强、易吸水相互连接成分子间作用力很强的立体网状结构，所以白炭黑粒子间易产生团聚现象，不易于在橡胶基体中的分散，往往要对白炭黑进行改性。
环氧化天然橡胶分子链中的环氧基团具有反应活性，能与白炭黑表面产生较强的偶极、氢键甚至共价键作用，能够改善白炭黑在橡胶基体中的分散。但是由于环氧化天然橡胶中的环氧基团并不稳定，容易开环，从而导致白炭黑在橡胶基体中分散性仍然较差，且会导致复合材料的力学性能降低，尤其是撕裂强度降低，生热性能提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法。本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料力学性能好、生热低、且耐疲劳性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸稀土盐0.1～10份，木质素磺酸盐0.05～0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20份，白炭黑10～100份，硫化加工助剂0.2～12份。
优选的，所述巯基乙酸稀土盐包括巯基乙酸镧、巯基乙酸铈、巯基乙酸镨、巯基乙酸钕、巯基乙酸钷、巯基乙酸钐、巯基乙酸铕、巯基乙酸钆、巯基乙酸铽、巯基乙酸镝、巯基乙酸钬、巯基乙酸铒、巯基乙酸铥、巯基乙酸镱、巯基乙酸镥、巯基乙酸钪和巯基乙酸钇中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
优选的，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为5～50。
优选的，所述硫化加工助剂为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的混合物。
优选的，所述乳状环氧化天然橡胶的固含量为10～20％。
本发明提供了上述方案所述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将疏基乙酸稀土盐和木质素磺酸盐在水中进行超声分散，得到改性巯基乙酸稀土盐分散体；
将所述改性巯基乙酸稀土盐分散体和乳状环氧化天然橡胶混合进行热处理，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后依次进行凝固处理和干燥，得到改性白炭黑；
将所述改性白炭黑、天然橡胶和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
优选的，所述超声的温度为40～60℃；所述超声的时间为4～6h；所述超声的功率为700～800W。
优选的，所述热处理的温度为50～80℃；所述热处理的时间为0.1～2h。
优选的，所述干燥的温度为50～80℃；所述干燥的时间为2～48h。
本发明提供了一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸稀土盐0.1～10份，木质素磺酸盐0.05～0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20份，白炭黑10～100份，硫化加工助剂0.2～12份。本发明利用木质素磺酸盐分子结构中的羟基与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生氢键结合作用，提高环氧化天然橡胶中的环氧基团的稳定性；同时木质素磺酸盐中的羟基可以跟白炭黑中的羟基基团发生氢键结合作用，提高白炭黑的分散性；本发明利用巯基乙酸稀土盐中的巯基基团和环氧化天然橡胶的环氧基团发生络合、配位作用，提高环氧化天然橡胶中环氧基团的稳定性；同时利用稀土离子提高天然橡胶的耐老化性能，最终得到力学性能好、撕裂强度高、生热低、耐疲劳性能好的天然橡胶/改性白炭黑复合材料。实施例的结果表明，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料的拉伸强度可以达到27.21MPa，拉断伸长率可以达到621％；撕裂强度可以达到40.6MPa，压缩疲劳温升低至19℃。
本发明还提供了一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法使用木质素磺酸盐对疏基乙酸稀土盐进行改性，提高疏基乙酸稀土盐的分散性，再利用改性的疏基乙酸稀土盐分散体对乳状环氧化天然橡胶进行改性，稳定环氧化天然橡胶中的环氧基团，然后利用改性环氧化天然橡胶对白炭黑进行改性，提高白炭黑在橡胶基体中的分散性，最后将改性白炭黑和天然橡胶进行混炼和硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低廉，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸稀土盐0.1～10份，木质素磺酸盐0.05～0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20份，白炭黑10～100份，硫化加工助剂0.2～12份。
本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料以天然橡胶为基体，在本发明中，所述天然橡胶的重量份数为100重量份；所述天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等；本发明对所述天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的天然橡胶即可，具体的如市售的天然橡胶，在本发明的实施例中，优选为市售的10#标准天然橡胶。
以天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料包括巯基乙酸稀土盐0.1～10重量份，优选为1～6重量份，更优选为2～4重量份。在本发明中，所述巯基乙酸稀土盐优选包括巯基乙酸镧、巯基乙酸铈、巯基乙酸镨、巯基乙酸钕、巯基乙酸钷、巯基乙酸钐、巯基乙酸铕、巯基乙酸钆、巯基乙酸铽、巯基乙酸镝、巯基乙酸钬、巯基乙酸铒、巯基乙酸铥、巯基乙酸镱、巯基乙酸镥、巯基乙酸钪和巯基乙酸钇中的一种或几种的混合物；本发明对所述巯基乙酸稀土盐混合物中巯基乙酸稀土盐的种类和质量比没有要求，可以采用任意种类的巯基乙酸稀土盐、以任意质量比进行混合。本发明利用巯基乙酸稀土盐中的疏基基团与环氧化天然橡胶中的环氧基团反应，提高环氧化天然橡胶中环氧基团的稳定性，同时利用稀土离子提高天然橡胶的耐老化性能。
以天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料包括木质素磺酸盐0.05～0.2重量份，优选为0.1～0.15重量份。在本发明中，所述木质素磺酸盐优选包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。本发明利用木质素磺酸盐分子结构中的羟基与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生氢键结合作用，提高环氧化天然橡胶中的环氧基团的稳定性，同时木质素磺酸盐中的羟基可以跟白炭黑中的羟基基团发生氢键结合作用，从而进一步提高白炭黑的分散性。
以天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料包括干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20重量份，优选为1～15重量份，更优选为5～10重量份。在本发明中，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为5～50，更优选为10～45，最优选为20～30；所述乳状环氧化天然橡胶的固含量优选为10～20％，更优选为15～18％。
以天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料包括白炭黑10～100重量份，优选为20～80重量份，更优选为30～70重量份。在本发明中，所述白炭黑的粒径优选为10～100nm，更优选为20～60nm，最优选为30～50nm。
以天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料包括硫化加工助剂0.2～12重量份，优选为1～10重量份，更优选为5～7重量份。在本发明中，所述硫化加工助剂优选为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种的混合物，更优选为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、氧化锌和硬脂酸的混合物；所述硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的混合物中硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸的质量比优选为1～3:0.5～2：3～5:1～3，更优选为1.5～2.5:0.7～1.5:4～4.5:1.5～2。
本发明对所述巯基乙酸稀土盐、木质素磺酸盐、干胶计乳状环氧化天然橡胶、白炭黑和硫化加工助剂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的上述物质即可，具体的如市售的上述物质。
本发明提供了上述方案所述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将疏基乙酸稀土盐和木质素磺酸盐在水中进行超声分散，得到改性巯基乙酸稀土盐分散体；
将所述改性巯基乙酸稀土盐分散体和乳状环氧化天然橡胶混合进行热处理，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后依次进行凝固处理和干燥，得到改性白炭黑；
将所述改性白炭黑、天然橡胶和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
本发明将疏基乙酸稀土盐和木质素磺酸盐在水中进行超声分散，得到改性巯基乙酸稀土盐分散体。在本发明中，所述超声的功率优选为700～1000W，更优选为800～950W；所述超声的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃；所述超声的时间优选为0.2～5h，更优选为1～4h；本发明优选在搅拌的条件下进行超声，所述搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水和疏基乙酸稀土盐的质量比优选为20～30：0.1～10:，更优选为25:0.1～10；在本发明中，所述疏基乙酸稀土盐和木质素磺酸盐的用量与种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，木质素磺酸盐具有表面活性剂的作用，本发明利用木质素磺酸盐对疏基乙酸稀土盐进行改性，增加疏基乙酸稀土盐的分散性，得到改性巯基乙酸稀土盐分散体。
得到改性巯基乙酸稀土盐分散体后，本发明将所述改性巯基乙酸稀土盐分散体和乳状环氧化天然橡胶混合进行热处理，得到改性乳状环氧化天然橡胶。在本发明中，所述热处理的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述热处理的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h；所述乳状环氧化天然橡胶的用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。在本发明的热处理过程中，木质素磺酸盐分子结构中的羟基和环氧化天然橡胶中的环氧基团发生氢键结合作用，巯基乙酸稀土中的巯基基团和环氧化天然橡胶的环氧基团发生络合配位作用，从而提高环氧化天然橡胶中环氧基团的稳定性，所得改性乳状环氧化天然橡胶中的环氧基团稳定，不易开环。
得到改性乳状环氧化天然橡胶后，本发明将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后依次进行凝固处理和干燥，得到改性白炭黑。在本发明中，所述白炭黑水溶液的固含量优选为10～20％，更优选为15％；本发明优选将白炭黑和水混合后超声，得到白炭黑水溶液；本发明对所述超声的功率和时间没有特殊要求，能够得到分散均匀的白炭黑水溶液即可。
本发明优选在超声条件下将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合，在本发明中，所述超声的时间优选为5～60min，更优选为20～40min；所述超声的温度为室温，无需进行额外的加热或降温；所述超声的功率优选为700～1000W，更优选为800～900W；本发明优选在搅拌的条件下进行超声，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为350～450r/min。
将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后，本发明将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液的混合物依次进行凝固处理和干燥，得到改性白炭黑。在本发明中，所述凝固处理具体优选为乙酸凝固、甲酸凝固、蒸汽凝固或氯化钙凝固，更优选为蒸汽凝固；本发明对所述凝固处理的具体操作条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的凝固处理条件即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为2～48h，更优选为5～40h，最优选为10～30h；所述干燥优选为热风干燥；干燥后得到的改性白炭黑为粉状物质，容易在天然橡胶基体中分散。
在本发明中，改性环氧化天然橡胶分子链中具有稳定的环氧基团，可以与白炭黑表面产生较强的偶极、氢键和共价键作用，提高白炭黑的分散性，且木质素黄酸盐中的羟基可以和白炭黑中的羟基发生氢键结合作用，进一步提高白炭黑的分散性。
得到改性白炭黑后，本发明将所述改性白炭黑、天然橡胶和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。在本发明中，所述天然橡胶与硫化工助剂的用量与种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述；本发明对混炼方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行混炼即可，具体的如在双辊开炼机上进行混炼。
混炼完成后，本发明将得到的混炼产物进行硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。在本发明中，所述硫化的温度优选为140～150℃，更优选为145℃；本发明优选将混炼产物样品放置12h，然后检测确定其最佳硫化时间，根据确定的硫化时间对混炼产物进行硫化；本发明对所述最佳硫化时间的检测方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可，具体的如使用硫化仪进行测定。本发明通过硫化使混炼产物中的链状分子交联成网状分子，进一步增强天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能和耐老化性能。
下面结合实施例对本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸镧0.1份，木质素磺酸钠0.05份，干胶计乳状环氧化天然橡胶20份，白炭黑10份，硫磺1.5份、促进剂NS 1.5份、氧化锌4份，硬脂酸1份。
上述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法为：在20份的去离子中加入0.1份的巯基乙酸镧，控制超声功率为750W，在超声分散的状态下，加入0.05份木质素磺酸钠，置于50℃的水浴中连续搅拌5h，控制搅拌速率为400r/min，制得改性巯基乙酸镧，备用；
将胶乳固含量为10％的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度40)20份与改性的巯基乙酸镧在80℃热处理2h，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将10份白炭黑制备成固含量为10％的白炭黑水溶液，将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后超声搅拌10min(超声功率为700W，搅拌速率为450r/min)，经甲酸凝固工艺处理，50℃的热风干燥48h，得到粉状改性白炭黑；
将改性白炭黑和100份10#标准天然橡胶、硫化加工助剂(1.5份硫磺、1.5份促进剂NS、4份氧化锌，1份硬脂酸)进行混炼，将混炼产物停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)、GB/T1687-1993(硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分压缩屈挠试验)对所得天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
实施例2
一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸铈5份，木质素磺酸钙0.1份，干胶计乳状环氧化天然橡胶5份，白炭黑30份，硫磺2.25份、促进剂NS 0.7份、氧化锌5份，硬脂酸1份。
上述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法为：在25份的去离子中加入5份的巯基乙酸铈，控制超声功率为1000W，在超声分散的状态下，加入0.1份木质素磺酸钙，置于80℃的水浴中连续搅拌0.2h，控制搅拌速率为400r/min，制得改性巯基乙酸铈，备用；
将胶乳固含量为10％的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度25)与改性的巯基乙酸铈在80℃热处理2h，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将30份白炭黑制备成固含量为15％的白炭黑水溶液，将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合，超声搅拌60min(超声功率为750W，搅拌速率为400r/min)，经乙酸凝固工艺处理，60℃的热风干燥36h，得到粉状的改性的白炭黑；
将改性白炭黑和100份10#标准天然橡胶、硫化加工助剂(2.25份硫磺、0.7份促进剂NS、5份氧化锌，1份硬脂酸)在双辊开炼机上进行混炼，将混炼产物停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009、GB/T1687-1993对所得天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
实施例3
一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸钕10份，木质素磺酸钠0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶10份，白炭黑50份，硫磺1.5份、促进剂NS 1.0份、氧化锌5份，硬脂酸2份。
上述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法为：在30份的去离子中加入10份的巯基乙酸钕，控制超声功率为800W，在超声分散的状态下，加入0.2份木质素磺酸钠，置于60℃的水浴中连续搅拌2h，控制搅拌速率为350r/min，制得改性巯基乙酸钕，备用；
将胶乳固含量为20％的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度5)与改性的巯基乙酸钕在60℃热处理1h，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将50份白炭黑制备成固含量为15％的白炭黑水溶液，将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合，超声搅拌60min(超声功率为800W，搅拌速率为500r/min)，经蒸汽凝固工艺处理，80℃的热风干燥24h，得到粉状的改性的白炭黑；
将改性白炭黑和100份10#标准天然橡胶、硫化加工助剂(1.5份硫磺、1.0份促进剂NS、5份氧化锌，2份硬脂酸)在双辊开炼机上进行混炼，将混炼产物停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009、GB/T1687-1993对所得天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
实施例4
一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸钐10份，木质素磺酸钠0.15份，干胶计乳状环氧化天然橡胶15份，白炭黑100份，硫磺1.5份、促进剂NS 1.5份、氧化锌5份，硬脂酸2份。
上述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法为：在30份的去离子中加入10份的巯基乙酸钐，控制超声功率为900W，在超声分散的状态下，加入0.15份木质素磺酸钠，置于70℃的水浴中连续搅拌3h，控制搅拌速率为250r/min，制得改性巯基乙酸钐，备用；
将胶乳固含量为20％的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度50)与改性的巯基乙酸钐在65℃热处理2h，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将100份白炭黑制备成固含量为15％的白炭黑水溶液，将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合，超声搅拌50min(超声功率为850W，搅拌速率为450r/min)，经蒸汽凝固工艺处理，60℃的热风干燥36h，得到粉状的改性的白炭黑；
将改性白炭黑和100份10#标准天然橡胶、硫化加工助剂(1.5份硫磺、1.5份促进剂NS、5份氧化锌，2份硬脂酸)在双辊开炼机上进行混炼，将混炼产物停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009、GB/T1687-1993对所得天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
实施例5
一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸钆3份，木质素磺酸钠0.1份，干胶计乳状环氧化天然橡胶10份，白炭黑70份，硫磺2份、促进剂NS 1.75份、氧化锌4份，硬脂酸1份。
上述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法为：在25份的去离子中加入3份的巯基乙酸钆，控制超声功率为850W，在超声分散的状态下，加入0.1份木质素磺酸钠，置于75℃的水浴中连续搅拌2.5h，控制搅拌速率为350r/min，制得改性巯基乙酸钆，备用；
将胶乳固含量为15％的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度35)与改性的巯基乙酸钆在75℃热处理1.5h，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将70份白炭黑制备成固含量为10％的白炭黑水溶液，将改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合，超声搅拌50min(超声功率为950W，搅拌速率为350r/min)，经蒸汽凝固工艺处理，70℃的热风干燥10h，得到粉状的改性的白炭黑；
将改性白炭黑和100份10#标准天然橡胶、硫化加工助剂(2份硫磺、1.75份促进剂NS、4份氧化锌，1份硬脂酸)在双辊开炼机上进行混炼，将混炼产物停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件140℃×T90)，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
按照GB/T528-2009、GB/T1687-1993对所得天然橡胶/改性白炭黑复合材料的力学性能、生热性能进行测定，试验结果见表1。
对比例1
选用10#标准天然橡胶进行混炼加工，配方为10#标准胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂NS 0.7份，硫磺2.25份，白炭黑40份。停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件145℃×T90)。按照实施例1所述的方法测试胶料的性能，测试结果见表1。
表1 实施例1～5和对比例1制备的天然橡胶/改性白炭黑复合材料的性能测试结果
根据表1中的数据可以看出，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度显著提高，压缩疲劳温升显著降低，说明本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料具有优异的力学性能和耐疲劳性能。
由以上实施例可知，本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料力学性能好，生热低，耐疲劳性能好，且本发明提供的天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法简单，成本低，易于工业化生产。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然橡胶/改性白炭黑复合材料，包括如下重量份的组分：天然橡胶100份，巯基乙酸稀土盐0.1～10份，木质素磺酸盐0.05～0.2份，干胶计乳状环氧化天然橡胶0.2～20份，白炭黑10～100份，硫化加工助剂0.2～12份。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶/改性白炭黑复合材料，其特征在于，所述巯基乙酸稀土盐包括巯基乙酸镧、巯基乙酸铈、巯基乙酸镨、巯基乙酸钕、巯基乙酸钷、巯基乙酸钐、巯基乙酸铕、巯基乙酸钆、巯基乙酸铽、巯基乙酸镝、巯基乙酸钬、巯基乙酸铒、巯基乙酸铥、巯基乙酸镱、巯基乙酸镥、巯基乙酸钪和巯基乙酸钇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的天然橡胶/改性白炭黑复合材料，其特征在于，所述的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
4.根据权利要求1所述的天然橡胶/改性白炭黑复合材料，其特征在于，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为5～50。
5.根据权利要求1所述的天然橡胶/改性白炭黑复合材料，其特征在于，所述硫化加工助剂为硫磺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或4所述的天然橡胶/改性白炭黑复合材料，其特征在于，所述乳状环氧化天然橡胶的固含量为10～20％。
7.权利要求1～6任意一项所述天然橡胶/改性白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将疏基乙酸稀土盐和木质素磺酸盐在水中进行超声分散，得到改性巯基乙酸稀土盐分散体；
将所述改性巯基乙酸稀土盐分散体和乳状环氧化天然橡胶混合进行热处理，得到改性乳状环氧化天然橡胶；
将所述改性乳状环氧化天然橡胶和白炭黑水溶液混合后依次进行凝固处理和干燥，得到改性白炭黑；
将所述改性白炭黑、天然橡胶和硫化加工助剂混炼后进行硫化，得到天然橡胶/改性白炭黑复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声的温度为40～60℃；所述超声的时间为4～6h；所述超声的功率为700～800W。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50～80℃；所述热处理的时间为0.1～2h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～80℃；所述干燥的时间为2～48h。
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