CN105802598B - 一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，该复合凝胶堵剂包括如下质量百分比的原料组成：碱木素：3‑6wt％，甲醛：2.5‑4wt％，苯酚：1‑2.5wt％，聚丙烯腈钠盐：3‑6wt％，其余为水。本发明还提供一种堵剂的制备方法，即在搅拌条件下，将碱木素、甲醛、苯酚、聚丙烯腈钠盐加入水中并搅拌均匀。本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂具有良好的韧性，相比改性前其韧性得到了明显改善，其适用温度为90‑150℃、矿化度为0‑200000mg/L、pH为6.5‑9.5，成胶时间为2‑6h，成胶强度为0.048‑0.086MPa，具有良好的耐高温、高矿化度、弱碱性能。

Description

一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂及其制备方法，属于油气田堵剂技术领域。

背景技术

调剖堵水是通过向油水井中注入某种化学剂，封堵油井附近地层高渗通道、调节水井附近地层吸水剖面，从而实现提高波及系数，最终达到提高原油采收率的目的。调剖堵水是水驱油田常用的控水稳油措施，其成功与否的一大关键就在于堵剂的性能。近年来，随着油田开发的不断深入，调堵所面临的问题也不断增多，其中以西部深、稠油藏的调堵尤为凸显，该类油藏埋藏深、温度高、矿化度大、原油流度低，现有堵剂对于温度低于100℃、矿化度在5×10⁴mg/L以下的封堵层，效果较好，超出该界限堵剂强度多出现急剧变差，甚至无法成胶，这就要求堵剂能够耐高温高矿化度的影响；另外，为有效控水，水驱油田开发后期多采用大剂量、多段塞调堵方式，但大剂量调堵也给油田开发带来了巨大的成本压力。因此，开发出一种价格低廉、耐高温高矿化度的堵剂势在必行。

碱木素堵剂属凝胶型堵剂，强度高，但脆性大，凝胶体所承受的外力超过其本体强度时，凝胶体破碎而无法复原，从而会丧失堵剂的封堵性能。

中国专利文件CN1210195A(申请号：98113344.4)公开了一种耐高温油层堵剂及其制备方法。该堵剂含有木素－酚醛树脂或其改性树脂，固形物含量为20％～40％，在酸性条件下不溶于水，而在碱性条件下可溶，在高温下遇酸可迅速固化。制备堵剂的方法包含木素预处理、树脂合成和树脂后处理三个步骤。所用木素为碱木素或硫酸盐木素，酚为苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或几种，醛为甲醛、乙醛、呋喃甲醛中的一种或几种，树脂中还可以含有栲胶。但是，该耐高温油层堵剂的制备温度高(180～250℃)，时间长(50～180min)，工艺复杂，成本较高，因而不适用于油田的大剂量生产与应用；成胶时间短(仅5min)，不适用于油藏的深部调剖；注入工艺采用双液法，并且需要使用盐酸或硫酸提供酸性环境，因而增加成本和工艺的复杂性，此外，盐酸能够溶解砂岩油层颗粒间的胶结物，导致砂粒间胶结疏松，从而造成出砂甚至地层亏空，不利于大孔道或是高渗透层的封堵，而硫酸能够能与地层矿物生成微溶沉淀，堵塞低渗透层，加剧层间非均质性，不利于调节注水或注气剖面。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂及其制备方法。本发明首次将聚丙烯腈钠盐和碱木素同时应用于堵剂配方，开发出一种新型聚丙烯腈钠盐改善碱木素韧性的复合凝胶堵剂。聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂具有良好的耐高温、高矿化度性能，成本低，能够满足深、稠油藏的调堵需求。本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素凝胶堵剂，常温下均匀搅拌即可得到，制备简单，成本低；采用单液法注入，无需提供酸性或碱性成胶环境，地层条件下即可成胶，工艺简单，成本低廉。

本发明的技术方案如下：

一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，包括如下质量百分比的原料组成：

碱木素：3-6wt％，甲醛：2.5-4wt％，苯酚：1-2.5wt％，聚丙烯腈钠盐：3-6wt％，其余为水。

根据本发明，优选的，所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，包括如下质量百分比的原料组成：

碱木素：3-5wt％，甲醛：2.5-3wt％，苯酚：1.5-2.5wt％，聚丙烯腈钠盐：4-6wt％，其余为水。

根据本发明，优选的，所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，包括如下质量百分比的原料组成：

碱木素：3wt％，甲醛：2.5wt％，苯酚：2.5wt％，聚丙烯腈钠盐：6wt％，其余为水。

根据本发明，优选的，所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在90-150℃温度范围内，成胶时间为2-4.5h，成胶强度为0.072-0.085MPa。

根据本发明，优选的，所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在0-200000mg/L(NaCl)范围内，成胶时间为2.5-4h，成胶强度为0.070-0.084MPa；在0-20000mg/L(CaCl₂)范围内，成胶时间为2.5-6h，成胶强度为0.048-0.084MPa。

根据本发明，优选的，所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在pH为6.5-9.5范围内，成胶时间为2.5-3h，成胶强度为0.082-0.086MPa。

本发明中，碱木素作为聚合物，是一种无固定结构的大分子聚合物，分子结构中含有许多活性基团，如酚羟基、醇羟基、羧基等，见式Ⅰ；交联剂甲醛与增强剂苯酚能够在地层条件下反应，产物中含有活性基团羟甲基和酚羟基，见式II1～3；聚丙烯腈钠盐作为增韧剂，其分子结构中含有官能团氰基—CN和羧基钠—COONa，由于官能团—COONa具有亲水性，因而聚丙烯腈钠盐溶于水，官能团—CN在地层条件下与水作用生成活性基团酰胺—CONH₂、羧基—COOH以及化学性质稳定的碳氧环状结构，见式III。

如式IV中所示，聚合物、交联剂与增强剂产物和增韧剂分子结构中的活性基团之间相互作用，脱水缩合，使得链状分子结构之间发生交联，形成稳定的空间网状结构，该结构与水分子间通过氢键、分子间引力等力或键的作用相互吸引，从而使得水分子饱和于其中，此时即形成了聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶。相比单纯使用交联剂、增强剂制备出的聚合物凝胶，其韧性得以明显改善，这是因为在聚合物凝胶的分子空间网状结构中引入了一种高分子结构聚丙烯腈钠盐水解产物，该分子结构中含有碳氧环状结构，因而其化学性质稳定，同时由于活性基团间脱水缩合作用，该分子与聚合物分子和交联剂与增强剂产物分子间紧密结合，使得聚丙烯腈钠盐改性碱木素凝胶的分子空间网状结构更加稳定，从而使其韧性得以增强。

根据本发明，上述聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的制备方法，包括步骤如下：

在搅拌条件下，将碱木素、甲醛、苯酚、聚丙烯腈钠盐加入水中并搅拌均匀，即得聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂。

本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂在90-150℃温度条件下即可反应成胶。

根据本发明的制备方法，加入各组分时需缓慢少量直至加入完全，在确保所加入组分搅拌至均匀的条件下再进行下一步操作，搅拌时间不宜过长，最终得到聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂。

本发明的特点：

(1)本发明首次将聚丙烯腈钠盐和碱木素同时应用于堵剂配方，开发出一种新型聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂。

(2)聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂具有良好的成胶强度和韧性。聚丙烯腈钠盐中的—CN在地层条件下与水作用生成活性基团酰胺—CONH₂、羧基—COOH以及化学性质稳定的碳氧环状结构，因而聚丙烯腈钠盐水解产物的化学性质稳定，同时还能够与聚合物分子和交联剂与增强剂产物分子间通过脱水缩合而紧密结合，这使得聚丙烯腈钠盐改性碱木素凝胶的分子空间网状结构更加稳定，从而使其韧性得以增强。

(3)聚丙烯腈钠盐具有良好的抗高温、高矿化度、降粘性能，以改性碱木素复合凝胶堵剂，使得改性后的碱木素凝胶堵剂的耐温、耐盐、泵注性能得到明显增强。

(4)本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，适用于90-150℃高温范围，成胶时间为2-6h，成胶时间可控，不仅适用于近井封堵，还可以通过改变聚合物、交联剂、增强剂以及增韧剂的浓度以延长成胶时间，从而实现深部封堵，同时降低堵剂成本。

本发明的有益效果：

(1)本发明最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在130℃温度条件下，成胶时间为2.5h、成胶强度为0.084MPa，成胶时间短、成胶强度大，具有良好的成胶性能，能够实现快速、有效封堵。

(2)本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂具有良好的韧性，相比改性前韧性得到了明显改善。

(3)本发明最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在90-150℃温度范围内，成胶时间为2-4.5h，成胶强度为0.072-0.085MPa，适用温度高、范围广，成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在高温储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐高温性能。

(4)本发明最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在0-200000mg/L(NaCl)范围内，成胶时间为2.5-4h，成胶强度为0.070-0.084MPa，在0-20000mg/L(CaCl₂)范围内，成胶时间为2.5-6h，成胶强度为0.048-0.084MPa；在高矿化度一、二价金属离子盐溶液中成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在高矿化度储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐高矿化度性能。

(5)本发明最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，在pH值为6.5-9.5范围内，成胶时间为2.5-3h，成胶强度为0.082-0.086MPa，堵剂在近中性、弱碱性条件下成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在近中性及弱碱性储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐弱碱性能。

(6)本发明最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其适用温度为90-150℃、矿化度为0-200000mg/L，pH为6.5-9.5，成胶时间为2-6h，成胶强度为0.048-0.086MPa。

(7)本发明的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成本低、制备简单，适用于高温高矿化度油藏的调剖堵水作业。

附图说明

图1为本发明试验例1中聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶实物图。

图2为本发明试验例2中聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成胶时间、成胶强度随温度的变化曲线。

图3为本发明试验例2中350℃、密闭条件下聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶的成胶强度随时间的变化曲线。

图4为本发明试验例3中聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成胶时间、成胶强度随矿化度(NaCl)的变化曲线。

图5为本发明试验例3中聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成胶时间、成胶强度随矿化度(CaCl₂)的变化曲线。

图6为本发明试验例4中聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成胶时间、成胶强度随pH值的变化曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

主要药品：聚丙烯腈钠盐(河南海洋化工有限公司)，碱木素(天津市盛富江化工销售有限公司)，甲醛溶液(38.5wt％)、苯酚、盐酸(37.5％)、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙(均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，蒸馏水。

主要仪器：RS150流变仪，JJ-1增力电动搅拌器，pH计(雷磁PHS-3C)，酒精喷灯，电子天平(BSA423S)，电热鼓风干燥箱，高温罐，真空泵等。

实施例：聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的制备

(1)分别选取碱木素浓度3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，甲醛浓度2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％，苯酚浓度1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％，聚丙烯腈钠盐浓度3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，设计正交因素与水平，见表1。

(2)分别称取碱木素1.50g，甲醛溶液3.25g，苯酚0.50g，聚丙烯腈1.50g，蒸馏水43.25g。

(3)在持续搅拌的条件下，分别依次将1.50g碱木素、3.25g甲醛溶液、0.50g苯酚、1.50g聚丙烯腈钠盐加入盛有43.25g蒸馏水的烧杯中并搅拌至均匀，制得1号堵剂溶液。

(4)根据表2，调整各组分配比，重复(2)、(3)步骤，分别制备2-16号堵剂溶液，最终得到1-16号共16组堵剂溶液。

(5)将1-16号堵剂溶液分别装入16组安瓿瓶中并密封，装入高温罐，并将其置于电热鼓风干燥箱中，在130℃温度条件下反应成胶，并记录成胶时间，测试成胶强度，实验结果见表2。

(6)以成胶强度为评价指标，确定碱木素浓度、甲醛浓度、苯酚浓度、聚丙烯腈钠盐浓度的最优水平，筛选出堵剂溶液的最优配方，见表3。

聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的最优配方为：

聚合物：碱木素3wt％，交联剂：甲醛2.5wt％，增强剂：苯酚2.5wt％，增韧剂：聚丙烯腈钠盐6wt％。

表1

表2

表3

试验例1：最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶的制备及成胶性能评价

(1)分别称取碱木素1.50g，甲醛溶液3.25g，苯酚1.25g，聚丙烯腈3.00g，蒸馏水41.00g。

(2)在持续搅拌的条件下，分别依次将1.50g碱木素、3.25g甲醛溶液、1.25g苯酚、3.00g聚丙烯腈钠盐加入盛有41.00g蒸馏水的烧杯中并搅拌至均匀，制得最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂。

(3)将(2)中的堵剂溶液装入安瓿瓶中并密封，在130℃温度条件下反应成胶，得到最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶，实物见图1。

(4)测定成胶时间：定期取出安瓿瓶并水平放置，观察凝胶上表面与安瓿瓶底面所成角度，若大于45度则判定凝胶形成并记录成胶时间，否则继续反应直至形成凝胶。

(5)测试成胶强度：采用GSC强度代码法评价(4)中凝胶的强度代码(见表4)，若大于G级，则采用突破真空度法测试其突破压力，即成胶强度；若小于G级，则只记录其强度代码。

(6)测试堵剂韧性：采用体系粘弹性进行表征，用流变仪测试交联体系的粘弹性。粘弹性主要用G′、G″这两个参数来表征，G′表征凝胶体的弹性模量(储能模量)，体现凝胶体的强度；G″表征凝胶体的损耗模量，体现凝胶体的粘性大小。其中G′直接表征了凝胶体的强度，G′与G″两平台之间的距离反映了凝胶体粘弹性的相对大小，实验结果见表5、表6。

根据实验结果，在130℃温度条件下，最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的成胶时间为2.5h、成胶强度为0.084MPa，成胶时间短、成胶强度大，具有良好的成胶性能，能够实现快速、有效封堵。凝胶体系经聚丙烯腈钠盐改性后，其韧性得到了明显改善。

表4

表5

表6

试验例2：最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的耐温性能评价

(1)按照试验例1中的(1)、(2)步骤，制备5组最优配方堵剂溶液。

(2)将(1)中的5组堵剂溶液分别装入5组安瓿瓶中并密封，分别在90℃、110℃、130℃、150℃、350℃温度条件下反应成胶，并分别记录为1-5组。

(3)测试1-4组的成胶时间、成胶强度，方法同试验例1中的(4)、(5)步骤。

(4)待5组成胶后，将所得凝胶在350℃、密闭条件下反应60d，每隔10d测试其强度，并在60d反应后测量其失重率。

1-4组实验结果见表7，图2，在90-150℃温度范围内，成胶时间为2-4.5h，成胶强度为0.072-0.085MPa；5组实验结果见图3，凝胶失重率小于5％，且反应后的凝胶形态完好，并未脱水或溶解。

根据实验结果，最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂适用温度高、范围广，成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在高温储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐高温性能。

表7

试验例3：最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的耐盐性能评价

(1)制备矿化度分别为0mg/L、10000mg/L、50000mg/L、100000mg/L、200000mg/L的NaCl水溶液各一组，每组50g；制备矿化度分别为0mg/L、5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L、25000mg/L的CaCl₂水溶液各一组，每组50g，共计10组模拟地层水。

(2)分别用(1)中制备的10组模拟地层水代替最优配方中的蒸馏水，按照试验例1中的(1)、(2)步骤，制备10组堵剂溶液。

(3)将(2)中的10组堵剂溶液分别装入10组安瓿瓶中并密封，在130℃温度条件下反应成胶。

(4)测试成胶时间、成胶强度，方法同试验例1中的(4)、(5)步骤。

实验结果见表8、表9，图4、图5。根据实验结果，在0-200000mg/L(NaCl)范围内，成胶时间为2.5-4h，成胶强度为0.070-0.084MPa，在0-20000mg/L(CaCl₂)范围内，成胶时间为2.5-6h，成胶强度为0.048-0.084MPa，最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂在高矿化度一、二价金属离子盐溶液中成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在高矿化度储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐高矿化度性能。

表8

表9

试验例4：最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的耐酸碱性能评价

(1)分别制备浓度为0.1mol/L的HCl溶液和浓度为0.1mol/L的NaOH溶液作为标准溶液。

(2)按照试验例1中的(1)、(2)步骤，制备4组最优配方堵剂溶液。

(3)用(1)中的标准溶液调节(2)中4组堵剂溶液的pH值分别至6.5、7.5、8.5、9.5。

(4)将(3)中的4组混合溶液装入安瓿瓶中并密封，在130℃温度条件下反应成胶。

(5)测试成胶时间、成胶强度，方法同试验例1中的(4)、(5)步骤。

实验结果见表10，图6。根据实验结果，pH值在6.5-9.5范围内，成胶时间为2.5-3h，成胶强度为0.082-0.086MPa，最优配方聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂在近中性、弱碱性条件下成胶时间短且可控，成胶强度高，能够在近中性及弱碱性储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐弱碱性能。

表10

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂包括如下质量百分比的原料组成：

碱木素：3-5wt%，甲醛：2.5-3wt%，苯酚：1.5-2.5wt%，聚丙烯腈钠盐：4-6wt%，其余为水。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂包括如下质量百分比的原料组成：

碱木素：3wt%，甲醛：2.5wt%，苯酚：2.5wt%，聚丙烯腈钠盐：6wt%，其余为水。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂在90-150℃温度范围内，成胶时间为2-4.5h，成胶强度为0.072-0.085MPa。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂在矿化度为0-200000mg/L范围内的NaCl溶液中，成胶时间为2.5-4h，成胶强度为0.070-0.084MPa。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂在矿化度为0-20000mg/L范围内的CaCl₂溶液中，成胶时间为2.5-6h，成胶强度为0.048-0.084MPa。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂，其特征在于，该复合凝胶堵剂在pH为6.5-9.5范围内，成胶时间为2.5-3h，成胶强度为0.082-0.086MPa。

7.一种权利要求1-6任一项所述的聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂的制备方法，包括步骤如下：

在搅拌条件下，将碱木素、甲醛、苯酚、聚丙烯腈钠盐加入水中并搅拌均匀，即得聚丙烯腈钠盐改性碱木素复合凝胶堵剂。