CN107827770A - 一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及其制备方法，该制备过程是对六方氮化硼纳米材料进行预羟基化处理，然后加入酸溶液，与取代的苯氨基酸化重氮盐反应，得到苯胺改性的六方氮化硼，最后将苯胺改性的六方氮化硼在缚酸剂的作用下分散于有机溶剂中进一步与酰氯反应。将该法制备出的不同质量分数的脂肪链接枝的纳米复合材料与高密度聚乙烯经历共混与成型工艺，可以制备出纳米复合材料。本发明采用温和的、高效的重氮盐高温反应方法对六方氮化硼进行表面改性，改善了传统方法的反应条件苛刻、反应周期长且接枝率低下等缺点。从而，制备出的短支链脂肪链的六方氮化硼纳米复合材料在高密度聚乙烯中有很好的分散性。

Description

一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着核能开发的进步，传统的防辐射材料已经不能满足我国核电事业的防护要求，如传统的防辐射材料——铅，具有很高的毒性，并且对中子屏蔽效果差，含铅的混凝土体积大且难以移动等缺点。因此，为了满足由此带来的挑战，研发无毒性、密度小、屏蔽效果好、物理性能优良的新型防辐射材料已成为材料研发的重要方面。目前，用于中子吸收材料中的吸收剂有很多种类，其中六方氮化硼因其含有的10B同位素对中子有很好的吸收能力，并且纳米级的六方氮化硼具有的表面与界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对提高材料中子吸收效果及热力学性能等有很好的提升作用，但是由于六方氮化硼是纳米材料，其固有的易于团聚的效应使其在聚合物基体中的分散性很差，故不仅影响其中子吸收性能，也对其力学性能有了一定的限制。因此需要对氮化硼表面进行改性，增加其在聚合物中的分散性，使其均匀分散于聚合物中，从而提升其中子吸收效率。
目前，根据文献报道，六方氮化硼的表面改性方法主要有等离子体法、氧自由基功能化法、非共价键吸附和化学沉积法。这些方法虽然在不同程度上都通过对六方氮化硼表面进行接枝，从而实现了对于其不同功能的改进，但是其接枝率低下(10％以下)，改性条件苛刻，需要高温高压，并且反应周期长，需要48h,等缺点使其在进一步应用收到限制，特别是与聚合物复合时其分散性并没有很好的改善，以及在中子吸收性能提高方面的改善并不明显。
因此，需要采取一种高的接枝率、简单的、温和的改性方法对六方氮化硼进行表面改性，使六方氮化硼表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还可以提高修饰后的六方氮化硼与聚合物的相容性，从而制备出高性能的无机纳米粒子复合材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种温和的、高效的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种在聚合物中有很好分散性的聚合物混合体系及其配制方法。
本发明所采取的改性方法具有高效、温和的优势，使六方氮化硼表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高了修饰后的六方氮化硼与聚合物的相互作用力。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料，其具备如式(I)所示的结构：
其中：
A为六方氮化硼；
B为脂肪链；其中链长度选自C1-C50，优先为C10-C20。
本发明“脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料”具有以下含义：所述六方氮化硼经过表面改性后接枝有取代的脂肪链，但是每一个六方氮化硼表面接枝的取代的脂肪链是否分布均匀并不可控，因此每个表面改性的六方氮化硼键合的取代的短支链数量、分子量等并不完全统一，因此可称之为组合物或者混合物。又因为六方氮化硼表面虽然不能明确说明六方氮化硼表面到底接枝了多少取代的脂肪链，但本发明通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征接枝在六方氮化硼表面上的接枝的脂肪链的数量。
根据本发明，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼。
其中，纳米六方氮化硼的技术参数如表1所示：
本发明还提供上述脂肪链接枝的纳米复合材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：
步骤1，对六方氮化硼纳米材料进行预羟基化处理：将纳米材料与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；
步骤2，将预羟基化的纳米材料加入酸溶液，与取代的苯氨基酸化重氮盐反应，得到苯胺改性的六方氮化硼，所述取代的苯胺基硫酸化重氮盐由以下结构表示：
其中R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8或C1-C4的烷基或烷氧基，X-为所述酸溶液的酸根离子，优选为HSO4 -。
步骤3，将苯胺改性的六方氮化硼在缚酸剂的作用下分散于有机溶剂中进一步与酰氯反应，得到如式(I)所示结构的的脂肪链接枝的纳米复合材料。
将上述方法制备出的不同质量分数的脂肪链接枝的纳米复合材料与高密度聚乙烯经历共混与成型工艺，可以制备出纳米复合材料。
根据本发明，步骤1中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行固相反应；或者六方氮化硼与强碱在溶液中进行液相反应。所述固相反应或者液相反应可单独施用，或者两者都施用。两种方法都施用的情况下，不分前后实施顺序。
优选地，所述预羟基化处理方法为所述六方氮化硼与强碱进行固相反应。
优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150-250℃，更优选为170～190℃。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。
优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1。
优选地，所述预羟基化处理的方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)六方氮化硼纳米片。
根据本发明，上述反应混合体系中，(i)氢氧化钠和(ii)氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.5～2.5；而所述强碱混合物与六方氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。
根据本发明，经过步骤(2)的反应后，苯胺改性的六方氮化硼含有与表面键合的取代的苯氨所述取代的苯氨基由以下结构表示：
其中R1为氢、烷基或烷氧基，所述烷基或者烷氧基定义同上。优选地，其中R1为氢。
根据本发明，键合到六方氮化硼的所述取代的苯氨基与苯胺改性后的六方氮化硼的质量比为5～95％。优选为5％、10％、20％、30％、50％、70％、80％、95％。
根据本发明，步骤2中，所述重氮盐的合成方法为：低温条件下，对苯二胺与过量亚硝酸钠进行反应。
根据本发明，步骤2中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述浓酸为硫酸。
根据本发明，步骤2中，所述酸溶液具有至少20％的酸浓度，优选为，20-80％；
根据本发明，步骤2中，所述反应温度为100℃以上，优选为100-300℃，更优选为100-200℃。
根据本发明，所述取代的苯基酸化重氮盐与原料六方氮化硼的质量比为1:1～20:1。优选地，质量比为5:1～15:1。
根据本发明，步骤3中，所述酰氯选自硬脂酰氯、棕榈酰氯、正戊酰氯、十二酰氯、肉豆蔻酰氯、庚酰氯、辛酰氯、己酰氯、正丁酰氯等脂肪链的酰氯中的一种或多种的组合；优选地，所述酰氯为硬脂酰氯。
根据本发明，步骤3中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或者多种的组合。优选地，所述缚酸剂为吡啶。
根据本发明，步骤3中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氯化碳、二氯亚砜、甲苯中的一种或多种的组合。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
根据本发明，步骤3中，所述反应温度为0℃以上，优选为0-100℃，更优选为0-80℃。
根据本发明，步骤3中，所述反应时间为12h以上，优选为24～48h。
根据本发明，步骤3中，所述取代的苯氨基六方氮化硼与酰氯的摩尔比为1:1～1:20。优选为，摩尔比为1:1～10:1。
根据本发明，步骤3中，所述酰氯与缚酸剂的摩尔比为1:1～1:20。优选地，摩尔比为1:2～1:10。
根据本发明，步骤3中，反应全程在无水环境下进行。
根据本发明，步骤(4)中，共混方法包括熔融共混、乳液共混、溶液共混和粉料共混，优先为熔融共混。
根据本发明，步骤(4)中，熔融共混的温度为150～250℃，优选为180～220℃。
根据本发明，步骤(4)中，熔融共混的时间为5min以上，优选为10～30min。
根据本发明，步骤(4)中，成型方法包括注塑成型、挤出成型、发泡成型和吹塑成型，优选为注塑成型。
在将上述方法制备出的不同质量分数的脂肪链接枝的纳米复合材料与高密度聚乙烯经历共混与成型工艺过程中，成型温度为180～300℃，优选为200～250℃；冷却温度为20～60℃，优选为40～50℃；成型压力为2～20MPa，优选为5～10MPa。
本发明中，步骤2中对六方氮化硼表面采用一种温和、高效的改性方法。具体为，在强碱环境下，对六方氮化硼预羟基化处理使得六方氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基。硼羟基上的氢氧键和氮氢键在高温下脱去氢，形成氧自由基和氮自由基。
并且，预羟基化的六方氮化硼与取代的苯基硫酸化重氮盐在热硫酸溶液中进行反应时，取代的苯基硫酸化重氮盐分解失去氮生成极活泼的氨基苯基正离子，氨基苯基正离子进一步与预羟基化的六方氮化硼表面的硼羟基反应，释放出氢气。同时，强酸性的硫酸溶液不仅可以提高上述分解反应的温度，还可以减少副反应的发生。
六方氮化硼表面接枝的大量苯胺基团，其中氨基的活性很高可以进一步与不同脂肪链长的酰氯反应，从而生产表面有大量短支链脂肪链的六方氮化硼纳米复合材料。
根据本发明，所述步骤2中改性方法为对六方氮化硼表面进行不同长度脂肪链的接枝。
根据本发明，所述步骤2中改性方法可以为在六方氮化硼表面上产生新的化学物质。
本发明还提供一种作为中子屏蔽材料的聚合物混合体系，其特征在于，所述混合体系由本发明所提出的表面改性的六方氮化硼纳米复合材料及聚乙烯制备。
本发明的有益效果是：采用温和的、高效的重氮盐高温反应方法对六方氮化硼进行表面改性，改善了传统方法的反应条件苛刻、反应周期长且接枝率低下等缺点。从而，制备出的短支链脂肪链的六方氮化硼纳米复合材料在高密度聚乙烯中有很好的分散性。
附图说明
图1a为原始状态的六方氮化硼纳米片扫描电镜照片(SEM)；b为根据实施例1制得的六方氮化硼纳米复合材料的SEM。
图2原始六方氮化硼与根据实施例1中的改性方法制备的六方氮化硼纳米复合材料的红外谱图。
图3不同含量的六方氮化硼与HDPE制备的复合材料的SEM。
图4不同含量的六方氮化硼纳米复合材料与HDPE制备的复合材料的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
热重量分析：在空气气氛、10℃/min加热速率的条件下测试，热重分析表明，基于250℃至600℃之间的重量损失，如此制得的样本基于所述酰氯改性的六方氮化硼重量包含一定百分含量的酰氯。
红外分析：通过红外对改性后的六方氮化硼表面的酰氯支链进行表征分析。如果出现脂肪族烷烃、酰胺基的特征吸收峰，则说明酰氯成功接枝到六方氮化硼表面。
电镜分析：通过电镜对改性后的六方氮化硼的表面观察，如果表面或者边缘出现与六方氮化硼基体不一样的形貌，则说明该部分属于酰氯的影响。并且与原始的六方氮化硼表面形貌进行对比，可进一步从形貌上补充验证改性效果。
实施例1
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，冷却至室温。将固相法处理后的混合粉末分散于一定量的水中，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液。用蒸馏水洗涤3次至溶液呈pH中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。
(4)将1000mL三口烧瓶进行真空抽排三次，制造无水无氧环境。在冰浴下，将步骤(3)制得苯氨基六方氮化硼分散在无水的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10mL吡啶作为缚酸剂，持续搅拌。再将10g硬脂酰氯溶解于100mL无水的二氯甲烷中，滴加于分散有苯氨基六方氮化硼的溶剂中。让反应体系恢复到室温下持续搅拌18h，反应结束，用无水***洗涤至少三次，将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的六方氮化硼纳米复合材料。图1a表示原始状态的六方氮化硼纳米片的SEM；实施例1制备得到的六方氮化硼纳米复合材料的SEM如图1b所示。
实施例2
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，在180℃下反应6h后，冷却至室温，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。
(4)将1000mL三口烧瓶进行真空抽排三次，制造无水无氧环境。在冰浴下，将步骤(3)制得苯氨基六方氮化硼分散在无水的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10mL吡啶作为缚酸剂，持续搅拌。再将10g硬脂酰氯溶解于100mL无水的二氯甲烷中，滴加于分散有苯氨基六方氮化硼的溶剂中。让反应体系恢复到室温下持续搅拌18h，反应结束，用无水***洗涤至少三次，将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的六方氮化硼纳米复合材料。
实施例3
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。先将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，后将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，在180℃下反应6h。冷却至室温后，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中，已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。
(4)将1000mL三口烧瓶进行真空抽排三次，制造无水无氧环境。在冰浴下，将步骤(3)制得苯氨基六方氮化硼分散在无水的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10mL吡啶作为缚酸剂，持续搅拌。再将10g硬脂酰氯溶解于100mL无水的二氯甲烷中，滴加于分散有苯氨基六方氮化硼的溶剂中。让反应体系恢复到室温下持续搅拌18h，反应结束，用无水***洗涤至少三次，将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的六方氮化硼纳米复合材料。
实施例4
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于三口烧瓶中，加入150mL去离子水溶解分散，在150℃高温下机械搅拌，反应8h后，冷却至室温，离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(20cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。
(4)将1000mL三口烧瓶进行真空抽排三次，制造无水无氧环境。在冰浴下，将步骤(3)制得苯氨基六方氮化硼分散在无水的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10mL吡啶作为缚酸剂，持续搅拌。再将10g硬脂酰氯溶解于100mL无水的二氯甲烷中，滴加于分散有苯氨基六方氮化硼的溶剂中。让反应体系恢复到室温下持续搅拌18h，反应结束，用无水***洗涤至少三次，将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的六方氮化硼纳米复合材料。
实施例1～4热重量分析(TGA)(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米片表面上的脂肪族短支链相对于六方氮化硼纳米复合材料的重量占比。结果示于表2中。
实施例5
称取0.5％质量分数的所述实施例1制备的六方氮化硼纳米复合材料和44.75g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例6
称取1％质量分数的所述实施例1制备的六方氮化硼纳米复合材料和44.55g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例7
称取3％质量分数的所述实施例1制备的六方氮化硼纳米复合材料和43.65g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例8
称取5％质量分数的所述实施例1制备的六方氮化硼纳米复合材料和42.75g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例9
称取10％质量分数的所述实施例1制备的六方氮化硼纳米复合材料和40.5g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
图4为实施例5-9中不同添加质量分数的六方氮化硼纳米复合材料与HDPE制备的复合材料的SEM图。
由不同添加质量分数的六方氮化硼纳米复合材料在HDP中的SEM图，可以直观地看出随着六方氮化硼纳米复合材料添加量的逐渐增加，其在HDPE中呈现出良好的分散效果。从图中可以看到，即使10％添加量的六方氮化硼纳米复合材料在HDPE基体中仍然有很好的分散性，这说明改性后的六方氮化硼表面的脂肪族短支链和HDPE的相容性好，从而改性后的六方氮化硼纳米复合材料在HDPE中有很好的分散性。
以下通过未羟基化的六方氮化硼作为对比例进行对比分析。
对比例1
在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐。
将未羟基化的原始h-BN分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将上述制备得到的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤。将1000mL三口烧瓶进行真空抽排三次，制造无水无氧环境。在冰浴下，将上述步骤制得苯氨基六方氮化硼分散在无水的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入10mL吡啶作为缚酸剂，持续搅拌。再将10g硬脂酰氯溶解于100mL无水的二氯甲烷中，滴加于分散有苯氨基六方氮化硼的溶剂中。让反应体系恢复到室温下持续搅拌18h，反应结束，用无水***洗涤至少三次，将洗涤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的六方氮化硼纳米复合材料。对产物进行热重、红外表征。将从TGA(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米片表面上的脂肪族短支链相对于六方氮化硼纳米复合材料的重量占比。结果示于表3中。
图2为原始六方氮化硼与根据实施例1中的改性方法制备的六方氮化硼纳米复合材料的红外谱图。
对比例2
称取0.5％质量分数的如对比例1所制备的未羟基化原始六方氮化硼和44.75g一定量的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例3
称取1％质量分数的如对比例1所制备的未羟基化原始六方氮化硼和44.5g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例4
称取3％质量分数的如对比例1所制备的未羟基化原始六方氮化硼和43.65g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例5
称取5％质量分数的如对比例1所制备的未羟基化原始六方氮化硼和42.75g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例6
称取10％质量分数的如对比例1所制备的未羟基化原始六方氮化硼和40.5g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例7
称取45g的高密度聚乙烯(HDPE)，加入质量占比千分之三的抗氧剂，在200℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
图3为对比例2-7中不同添加质量分数的原始六方氮化硼与HDPE制备的复合材料的SEM图。
由不同添加质量分数的原始六方氮化硼在HDP中的SEM图，可以直观地看出随着六方氮化硼添加量逐渐增加，团聚现象越来越严重，特别从3％的添加量开始就出现明显的团聚现象。这说明未改性的原始六方氮化硼与HDPE的相容性差，从而原始六方氮化硼在HDPE中的分散性不好。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料，其特征在于，具备如式(I)所示的结构：
其中：
A为六方氮化硼；
B为脂肪链；其中链长度选自C1-C50，优先为C10-C20。
2.一种如权利要求1所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1，对六方氮化硼纳米材料进行预羟基化处理：将纳米材料与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；
步骤2，将预羟基化的纳米材料加入酸溶液，与取代的苯氨基酸化重氮盐反应，得到苯胺改性的六方氮化硼，所述取代的苯胺基硫酸化重氮盐由以下结构表示：
其中R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8或C1-C4的烷基或烷氧基，X-为所述酸溶液的酸根离子，优选为HSO4 -。
步骤3，将苯胺改性的六方氮化硼在缚酸剂的作用下分散于有机溶剂中进一步与酰氯反应，得到如式(I)所示结构的的脂肪链接枝的纳米复合材料。
3.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行固相反应；或者六方氮化硼与强碱在溶液中进行液相反应；所述固相反应或者液相反应可单独施用，或者两者都施用。
4.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，优选地，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
5.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中预羟基化处理的方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)六方氮化硼纳米片。
6.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述浓酸为硫酸，所述酸溶液具有至少20％的酸浓度。
7.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述酰氯选自硬脂酰氯、棕榈酰氯、正戊酰氯、十二酰氯、肉豆蔻酰氯、庚酰氯、辛酰氯、己酰氯、正丁酰氯等脂肪链的酰氯中的一种或多种的组合。
8.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或者多种的组合。
9.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氯化碳、二氯亚砜、甲苯中的一种或多种的组合。
10.一种如权利要求2所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，反应全程在无水环境下进行。
11.一种作为中子屏蔽材料的聚合物混合体系，其特征在于，所述混合体系由如权利要求1所述的脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及聚乙烯制备。
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