CN107353401A - 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 - Google Patents

一种双羟基聚苯醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双羟基聚苯醚及其制备方法，本发明双羟基聚苯醚的制备方法包括在由溶剂、金属盐、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合单体产物后，终止反应，得到双羟基聚苯醚；本发明双羟基聚苯醚的制备方法工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。本发明双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。

Description

一种双羟基聚苯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯醚制备技术领域，具体而言，涉及一种双羟基聚苯醚及其制备方法。
背景技术
随着信息产业的迅速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性和低吸水率等。在覆铜板制造业中应用最广泛的基体树脂是环氧树脂，因在高温使用时尺寸稳定性不佳，在高频范围内介电常数过高，无法满足技术发展的需要。聚苯醚树脂具有良好的综合性能，特别是高玻璃化转变温度和优异的介电性能是高性能覆铜板基材的理想替代材料。
高分子量聚苯醚与环氧树脂的共混改性虽然可以改善环氧树脂的韧性，提高其介电性能，也能改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差及成膜性差等缺陷，但是由于高分子量聚苯醚与环氧树脂在化学结构和性能上有很大差异，导致二者相容性差，固化后出现相分离现象，所以传统高分子量聚苯醚作为覆铜板基体树脂使用存在较大困难。
与通用的高分子量聚苯醚相比，低分子量双羟基聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好，与很多树脂有良好的相容性等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，适用于高频电路板等复合材料的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。
相关技术中采用再分配方法制备低分子量双羟基聚苯醚，是利用高分子量聚苯醚在过氧化物引发剂的作用下断链，形成带有自由基的小分子聚苯醚，再与多酚化合物结合生成低分子量双羟基聚苯醚，该方法副产物较多，且制备过程中加入大量的引发剂，容易在最终产品中有一定量的残存、处理难度高，难以制备出高纯度的产品；且该方法制程周期长、废物排放量大，难以满足工业化生产。相关技术中采用氧化偶合法制备低分子量双羟基聚苯醚，所使用的原料四甲基双酚F、四溴双酚A、双酚A和双酚B由于在反应体系中溶解度不高，与2,6-二甲基苯酚之间的反应活性低，所得产品中双酚单体残余较多且不易分离致使产品纯度不高，难以满足使用要求。此外，相关技术中均直接采用四甲基双酚A单体作为原材料通过氧化偶合制备双羟基聚苯醚，由于四甲基双酚A单体商品化程度低且价格昂贵使得生产成本较高，降低了产品的市场竞争力，因此不适合大批量的商业化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双羟基聚苯醚的制备方法，该方法能够克服现有技术缺点，工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的双羟基聚苯醚的制备方法制备得到的双羟基聚苯醚产品，所述的双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种双羟基聚苯醚的制备方法，将单酚、甲苯、羰基化合物和催化剂进行单体反应，所得单体产物经中和、脱溶与脱水后，与溶剂、金属盐和胺化合物混合构成混合溶液，通入含氧气体，进行聚合反应，反应完成后加入终止剂，然后再通过分离，所得有机相经过脱溶后得到双羟基聚苯醚。
本发明双羟基聚苯醚的制备方法包括在由溶剂、金属盐、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合单体产物后，终止反应，得到双羟基聚苯醚；本发明双羟基聚苯醚的制备方法工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。
可选地，所述单酚选自苯酚及烷基苯酚中的一种或多种，优选选自2,6-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚苯酚、邻甲酚、间甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和苯酚中的一种或多种，进一步优选为2,6-二甲酚。
可选地，所述羰基化合物选自酮化合物和醛化合物中的一种或多种，优选选自丙酮、乙酰丙酮、2-丁酮、1,3-二氯丙酮、氯丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，进一步优选为丙酮。
可选地，所述催化剂为酸催化剂，优选选自浓硫酸、盐酸、HCL气体、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、聚有机硅氧烷磺酸树脂和磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂中的一种或多种，进一步优选选自甲基磺酸和/或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
可选地，所述单酚与羰基化合物的摩尔比为1:1-30:1，优选为2:1-25:1，进一步优选为4:1-20:1。
可选地，所述单酚与酸催化剂的质量比为1:1-15:1，优选为2:1-10:1，进一步优选为2:1-6:1。
可选地，所述甲苯与单酚的质量比为0.01:1-4:1，优选为0.2:1-2:1，进一步优选为0.5:1-1:1。
可选地，所述单体反应的反应温度为20-90℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-60℃。
可选地，所述单体反应的时间为6-24h，优选为6-12h，进一步优选8-10h。
可选地，所述中和的中和剂选自无机碱中的一种或多种，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，进一步优选选自碳酸钠和/或氢氧化钠。
可选地，所述单体产物在中和后，进行洗涤再进行脱溶。
可选地，所述洗涤方式为在线洗涤。
可选地，所述单体产物中单酚与双酚的摩尔比为1:1-100:1，优选为2:1-16:1，进一步优选为2:1-10:1。
可选地，所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种，优选选自氯仿、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
可选地，所述金属盐为铜氧化物与酸溶液的混合物，优选为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物。
可选地，所述氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物中，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上，优选为4倍以上。
可选地，所述胺化合物为选自一元仲胺化合物、一元叔胺化合物和二胺化合物中的一种或多种。
可选地，所述一元仲胺选自二甲基胺，二乙基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，二正丙基胺和吗啉中的一种或多种，优选选自二正丁基胺和/或吗啉。
可选地，所述一元叔胺化合物选自三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺和二甲基正丁基胺中的一种或多种，优选为二甲基正丁胺。
可选地，所述二胺化合物具有下列通式(1)表示的结构：
R1R2NR5NR3R4 (1)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或C1-C6直链烷基或支链烷基中的一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5选自C2-C5直链亚烷基或支链亚烷基中的一种。
所述二胺化合物优选为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺和/或N,N'-二叔丁基乙二胺，进一步优选为N,N'-二叔丁基乙二胺。
可选地，所述胺化合物中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上，优选为25倍以上。
可选地，所述聚合反应的反应温度为90℃以下，优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下。
可选地，所述聚合反应的反应时间为1-6h，优选为2-5h，进一步优选为3-4h。
可选地，所述溶剂、金属盐和胺化合物的加入方式为：在向反应器中通入氮气的同时加入溶剂，开启搅拌，并依次加入胺化合物和金属盐。
可选地，所述终止剂为含络合剂的水溶液。
可选地，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐中的一种或多种，优选为柠檬酸和/或氨三乙酸三钠盐，进一步优选为柠檬酸。
可选地，所述络合剂的分子摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的2倍以上。
可选地，所述加入终止剂将反应终止后，将所得聚苯醚混合物控温至75℃以上，持续搅拌30-120min。
可选地，所述分离所用方法选自液液分离机分离和/或静置分相。
可选地，所述分离后对所得有机相进行洗涤再进行脱溶。
可选地，所述洗涤方式为在线洗涤。
可选地，所述脱溶所用设备选自蒸馏釜、薄膜蒸发器和脱挥挤出机中的一种或多种，优选选自蒸馏釜和脱挥挤出机联合脱溶。
可选地，所述脱溶的脱溶压力为-1KPa以下，脱溶温度为100-300℃，挤出温度为200-300℃。
采用上述的一种双羟基聚苯醚的制备方法制备得到的双羟基聚苯醚产品。
本发明双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
可选地，所述双羟基聚苯醚的数均分子量为800-5000。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明双羟基聚苯醚的制备方法包括在由溶剂、金属盐、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合单体产物后，终止反应，得到双羟基聚苯醚；本发明双羟基聚苯醚的制备方法工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。本发明双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种具体实施方式中双羟基聚苯醚的制备方法的工艺流程图。
附图标记：
1-单体反应釜； 2-中和釜； 3-分相罐；
4-脱水塔； 5-蒸馏塔； 6-聚合反应釜；
7-终止釜； 8-液液分离机； 9-浓缩罐；
10-脱挥挤出机； 11-冷凝钢带； 12-丙酮储罐；
13-甲苯与水储罐； 14-酚储罐； 15-甲苯储罐；
16-原料计量泵； 17-酚计量泵。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施方式提供了一种双羟基聚苯醚的制备方法，将单酚、甲苯、羰基化合物和催化剂进行单体反应，所得单体产物经中和、脱溶与脱水后，与溶剂、金属盐和胺化合物混合构成混合溶液，通入含氧气体，进行聚合反应，反应完成后加入终止剂，然后再通过分离，所得有机相经过脱溶后得到双羟基聚苯醚。
本发明双羟基聚苯醚的制备方法包括在由溶剂、金属盐、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合单体产物后，终止反应，得到双羟基聚苯醚；本发明双羟基聚苯醚的制备方法工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单酚选自苯酚及烷基苯酚中的一种或多种，优选选自2,6-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚苯酚、邻甲酚、间甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和苯酚中的一种或多种，进一步优选为2,6-二甲酚。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述羰基化合物选自酮化合物和醛化合物中的一种或多种，优选选自丙酮、乙酰丙酮、2-丁酮、1,3-二氯丙酮、氯丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，进一步优选为丙酮。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂为酸催化剂，优选选自浓硫酸、盐酸、HCL气体、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、聚有机硅氧烷磺酸树脂和磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂中的一种或多种，进一步优选选自甲基磺酸和/或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
选择不同的反应物，有助于得到不同类型的双羟基聚苯醚，满足工业应用要求。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单酚与羰基化合物的摩尔比为1:1-30:1，优选为2:1-25:1，进一步优选为4:1-20:1。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单酚与酸催化剂的质量比为1:1-15:1，优选为2:1-10:1，进一步优选为2:1-6:1。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述甲苯与单酚的质量比为0.01:1-4:1，优选为0.2:1-2:1，进一步优选为0.5:1-1:1。
采用特定的反应物用量比例，有助于促进反应充分进行，降低副产物含量，提高所得产品中双羟基聚苯醚的纯度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单体反应的反应温度为20-90℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-60℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单体反应的时间为6-24h，优选为6-12h，进一步优选8-10h。
采用特定反应条件，有助于促进反应充分进行，降低副产物含量，提高所得产品中双羟基聚苯醚的纯度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述中和的中和剂选自无机碱中的一种或多种，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，进一步优选选自碳酸钠和/或氢氧化钠。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单体产物在中和后，进行洗涤再进行脱溶。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述洗涤方式为在线洗涤。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单体产物中单酚与双酚的摩尔比为1:1-100:1，优选为2:1-16:1，进一步优选为2:1-10:1。
本发明单体产物中包含单酚和双酚，在进行单体反应时，单酚中的一部分会反应得到双酚，避免直接使用商品化程度低且价格昂贵的双酚单体，在能够保证后续聚合反应充分进行的情况下，有效降低了生产成本，适合大批量的商业化生产。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种，优选选自氯仿、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述金属盐为铜氧化物与酸溶液的混合物，优选为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物。用于本发明具体实施方式中金属盐在制备时，是将氧化亚铜和和溴化氢质量分数为48％的水溶液在惰性气体氮气气氛中在一个容器中混合。
虽然对氧化亚铜与溴化氢的量没有特别的限制，本发明一种优选的具体实施方式中，所述氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物中，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上，优选为4倍以上。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述胺化合物为选自一元仲胺化合物、一元叔胺化合物和二胺化合物中的一种或多种。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述一元仲胺选自二甲基胺，二乙基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，二正丙基胺和吗啉中的一种或多种，优选选自二正丁基胺和/或吗啉。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述一元叔胺化合物选自三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺和二甲基正丁基胺中的一种或多种，优选为二甲基正丁胺。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述二胺化合物具有下列通式(1)表示的结构：
R1R2NR5NR3R4 (1)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或C1-C6直链烷基或支链烷基中的一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5选自C2-C5直链亚烷基或支链亚烷基中的一种。
所述二胺化合物优选为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺和/或N,N'-二叔丁基乙二胺，进一步优选为N,N'-二叔丁基乙二胺。
虽然对胺化合物的量没有特别的限制，本发明一种优选的具体实施方式中，所述胺化合物中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上，优选为25倍以上。
采用特定成分和用量的金属盐和胺化合物组成催化剂，有助于促进聚合反应的充分进行，降低副产物含量，提高所得产品中双羟基聚苯醚的纯度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述聚合反应的反应温度为90℃以下，优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述聚合反应的反应时间为1-6h，优选为2-5h，进一步优选为3-4h。
采用特定反应条件，有助于促进反应充分进行，降低副产物含量，提高所得产品中双羟基聚苯醚的纯度。
用于本发明中催化剂的制备方式非常重要，本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂、金属盐和胺化合物的加入方式为：在向反应器中通入氮气的同时加入溶剂，开启搅拌，并依次加入胺化合物和金属盐。在有氮气和搅拌的条件下，从反应器底部通入少量氧气，通氧时间不低于十分钟后完成催化剂的制备过程。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述终止剂为含络合剂的水溶液。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐中的一种或多种，优选为柠檬酸和/或氨三乙酸三钠盐，进一步优选为柠檬酸。
虽然对络合剂的量没有特别的限制，本发明一种优选的具体实施方式中，所述络合剂的分子摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的2倍以上。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入终止剂将反应终止后，将所得聚苯醚混合物控温至75℃以上，持续搅拌30-120min。目的是保证在反应阶段生成的副产物联苯二醌能够与聚苯醚进行充分的反应，提高产品收率并降低产品中联苯二醌的含量。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述分离所用方法选自液液分离机分离和/或静置分相。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述分离后对所得有机相进行洗涤再进行脱溶。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述洗涤方式为在线洗涤。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱溶所用设备选自蒸馏釜、薄膜蒸发器和脱挥挤出机中的一种或多种，优选选自蒸馏釜和脱挥挤出机联合脱溶。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱溶的脱溶压力为-1KPa以下，脱溶温度为100-300℃，挤出温度为200-300℃。
采用上述的一种双羟基聚苯醚的制备方法制备得到的双羟基聚苯醚产品。
本发明双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述双羟基聚苯醚的数均分子量为800-5000。
实施例1
一种双羟基聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
1.单体制备：在1200g 2,6-二甲酚、1200g甲苯和300g磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂装入5000mL单体反应釜1中，开启搅拌并升温至70℃后，用原料计量泵16将142.6g丙酮加入到反应釜1，加入时间80min，丙酮加入完毕后计时开始，480min后反应液经过滤后移至中和釜2中，向中和釜2中加入100g质量分数为20％的碳酸钠溶液搅拌10min后移入分相罐3，分相后轻相进入蒸馏塔5进行蒸馏，塔顶物料经冷却后进入丙酮储罐12，塔底物料进入甲苯与水储罐13做进一步处理；分相罐3重相进入脱水塔4脱水后进入酚储罐14用于聚合反应。
2.双羟基聚苯醚制备：在带有循环装置的5000mL的聚合反应釜6中加入2750g甲苯并通入氮气，开启搅拌,2分钟后分别向反应器中加入45g复合胺溶液和13g溴化亚铜溶液，提升搅拌速度，从反应器底部通入氧气。10分钟后，用酚计量泵17将1000g 2,6-二甲基苯酚与四甲基双酚A的混合液从酚储罐1460min内加入到聚合反应釜6，氧气流量与2,6-二甲基苯酚流量的摩尔比为不低于1:1，反应温度为35℃。酚混合液全部加入后继续通氧气180min后将物料移入终止釜7中，加入含10g柠檬酸的水溶液终止反应并控温至75℃，继续搅拌1.0h。聚合反应液通过液液分离机8分离，油相进浓缩罐9脱去部分甲苯，甲苯气相冷却后进入甲苯储罐15，物料被浓缩至固含量为80％，浓缩液进入脱挥挤出机10脱挥挤出，脱溶压力为-1KPa以下，脱溶温度为200℃，挤出温度为250℃，甲苯气经冷却后进入甲苯储罐15，挤出物料经冷凝钢带11冷却，破碎后得低分子双羟基聚苯醚产品。实验结果列在表1中。
实施例2
按照实施例1的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中甲苯用量为4800g，酸催化剂用量为1200g，丙酮用量为570.4g，单体反应温度为20℃，单体反应时间为24h，聚合反应的反应温度为90℃，聚合反应的反应时间为1h，终止反应后控温至90℃，持续搅拌30min，脱溶温度为100℃，挤出温度为200℃。实验结果列在表1中。
实施例3
按照实施例1的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中甲苯用量为12g，酸催化剂用量为80g，丙酮用量为285.2g，单体反应温度为90℃，单体反应时间为6h，聚合反应的反应温度为70℃，聚合反应的反应时间为3h，终止反应后控温至80℃以上，持续搅拌90min，脱溶温度为300℃，挤出温度为300℃。实验结果列在表1中。
实施例4
按照实施例2的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中甲苯用量为240g，酸催化剂用量为600g，丙酮用量为71.3g，单体反应温度为40℃，单体反应时间为12h，聚合反应的反应温度为80℃，聚合反应的反应时间为2h，终止反应后控温至75℃，持续搅拌120min。实验结果列在表1中。
实施例5
按照实施例4的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中甲苯用量为2400g，酸催化剂用量为200g，丙酮用量为28.5g，单体反应温度为70℃，单体反应时间为6h，聚合反应的反应温度为60℃，聚合反应的反应时间为4h。实验结果列在表1中。
实施例6
按照实施例2的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中丙酮用量为19g，单体反应温度为50℃，单体反应时间为10h，聚合反应的反应温度为50℃，聚合反应的反应时间为5h。实验结果列在表1中。
实施例7
按照实施例4的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中丙酮用量为22.8g，单体反应温度为60℃，单体反应时间为8h，聚合反应的反应温度为40℃，聚合反应的反应时间为6h。实验结果列在表1中。
实施例8
按照实施例5的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中酸催化剂为甲基磺酸，用量120g，中和用20％碳酸钠的水溶液350g。实验结果列在表1中。
实施例9
按照实施例1的方法制备低分子量双羟基聚苯醚，所不同的是单体制备中所用羰基化合物为氯丙酮，用量227.4g。实验结果列在表1中。
表1为本发明各实施例实验结果数据，其中双羟基聚苯醚的分子量及分子量分布采用凝胶色谱仪测定，双羟基聚苯醚羟值采用核磁共振磷谱内标法，单位g/100g，双羟基聚苯醚的铜含量采用原子吸收分光光度计测定，单位ppm。
表1本发明各实施例实验结果数据
(注：酸催化剂：A代表磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂；B代表甲基磺酸。单双酚质量比指2,6-二甲基苯酚与四甲基双酚A的质量比)
通过表1可以看出，按照本发明提供的方法，可以较为简便的制备出数均分子量在800-5000的低分子量双羟基聚苯醚，且工艺简单、可操作性强、废物排放量少，产品收率高和生产成本低，能够充分满足产业界的商业化要求。此外，本发明双羟基聚苯醚纯度较高，原料可以充分聚合得到产品，所含有的杂质仅为少量的催化剂(铜含量在2.5ppm以下)。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，将单酚、甲苯、羰基化合物和催化剂进行单体反应，所得单体产物经中和、脱溶与脱水后，与溶剂、金属盐和胺化合物混合构成混合溶液，通入含氧气体，进行聚合反应，反应完成后加入终止剂，然后再通过分离，所得有机相经过脱溶后得到双羟基聚苯醚。
2.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述单酚选自苯酚及烷基苯酚中的一种或多种，优选选自2,6-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚苯酚、邻甲酚、间甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和苯酚中的一种或多种，进一步优选为2,6-二甲酚；
可选地，所述羰基化合物选自酮化合物和醛化合物中的一种或多种，优选选自丙酮、乙酰丙酮、2-丁酮、1,3-二氯丙酮、氯丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，进一步优选为丙酮；
可选地，所述催化剂为酸催化剂，优选选自浓硫酸、盐酸、HCL气体、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、聚有机硅氧烷磺酸树脂和磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂中的一种或多种，进一步优选选自甲基磺酸和/或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述单酚与羰基化合物的摩尔比为1:1-30:1，优选为2:1-25:1，进一步优选为4:1-20:1；
可选地，所述单酚与酸催化剂的质量比为1:1-15:1，优选为2:1-10:1，进一步优选为2:1-6:1；
可选地，所述甲苯与单酚的质量比为0.01:1-4:1，优选为0.2:1-2:1，进一步优选为0.5:1-1:1。
4.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述单体反应的反应温度为20-90℃，优选为40-70℃，进一步优选为50-60℃；
可选地，所述单体反应的时间为6-24h，优选为6-12h，进一步优选8-10h。
5.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述中和的中和剂选自无机碱中的一种或多种，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，进一步优选选自碳酸钠和/或氢氧化钠；
可选地，所述单体产物在中和后，进行洗涤再进行脱溶；
可选地，所述洗涤方式为在线洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述单体产物中单酚与双酚的摩尔比为1:1-100:1，优选为2:1-16:1，进一步优选为2:1-10:1；
可选地，所述溶剂选自有机溶剂中的一种或多种，优选选自氯仿、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯；
可选地，所述金属盐为铜氧化物与酸溶液的混合物，优选为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物；
可选地，所述氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物中，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上，优选为4倍以上；
可选地，所述胺化合物为选自一元仲胺化合物、一元叔胺化合物和二胺化合物中的一种或多种；
可选地，所述一元仲胺选自二甲基胺，二乙基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，二正丙基胺和吗啉中的一种或多种，优选选自二正丁基胺和/或吗啉；
可选地，所述一元叔胺化合物选自三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺和二甲基正丁基胺中的一种或多种，优选为二甲基正丁胺；
可选地，所述二胺化合物具有下列通式(1)表示的结构：
R1R2NR5NR3R4 (1)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或C1-C6直链烷基或支链烷基中的一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5选自C2-C5直链亚烷基或支链亚烷基中的一种；
所述二胺化合物优选为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺和/或N,N'-二叔丁基乙二胺，进一步优选为N,N'-二叔丁基乙二胺；
可选地，所述胺化合物中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上，优选为25倍以上。
7.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为90℃以下，优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下；
可选地，所述聚合反应的反应时间为1-6h，优选为2-5h，进一步优选为3-4h；
可选地，所述溶剂、金属盐和胺化合物的加入方式为：在向反应器中通入氮气的同时加入溶剂，开启搅拌，并依次加入胺化合物和金属盐。
8.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述终止剂为含络合剂的水溶液；
可选地，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐中的一种或多种，优选为柠檬酸和/或氨三乙酸三钠盐，进一步优选为柠檬酸；
可选地，所述络合剂的分子摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的2倍以上；
可选地，所述加入终止剂将反应终止后，将所得聚苯醚混合物控温至75℃以上，持续搅拌30-120min；
可选地，所述分离所用方法选自液液分离机分离和/或静置分相；
可选地，所述分离后对所得有机相进行洗涤再进行脱溶；
可选地，所述洗涤方式为在线洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述脱溶所用设备选自蒸馏釜、薄膜蒸发器和脱挥挤出机中的一种或多种，优选选自蒸馏釜和脱挥挤出机联合脱溶；
可选地，所述脱溶的脱溶压力为-1KPa以下，脱溶温度为100-300℃，挤出温度为200-300℃。
10.采用权利要求1-9任一所述的一种双羟基聚苯醚的制备方法制备得到的双羟基聚苯醚产品；
可选地，所述双羟基聚苯醚的数均分子量为800-5000。
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