CN116120540B - 一种低温制备聚醚醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温制备聚醚醚酮的方法，属于高分子材料技术领域。该方法是使用对二氟苯和4,4’‑二羟基二苯甲酮为原料，在氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行反应，氢氧化钾或氢氧化钠既为反应物又为亲核反应的催化剂，可以使反应在较低温度下进行，同时不需要大量的有机溶剂，有利于环境保护。该方法反应过程非常完全，制备得到产物的纯度可以达到99.9％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低温制备聚醚醚酮的方法。
背景技术
聚醚醚酮是一种芳香线性高分子材料，是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀，具有高强度、高模量、高断裂韧性和优良的尺寸稳定性等物理化学性能。聚醚醚酮的玻璃化转变温度(Tg)为143℃，熔点(Tm)为334℃，理论可达到的最大结晶度为48％，一般为20％～30％。其在无定型状态下的密度为1.265g/cm3，最大结晶度时密度为1.32g/cm3。它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为260℃，瞬间使用温度可达到300℃，在400℃下短时间内不分解。正因为聚醚醚酮具有优异的综合性能，使得它在很多领域都有着广泛的用途。
聚醚醚酮是特种工程塑料中的高端产品，它是由英国帝国化学工业公司公司(ICI)于1978年开发出来的高性能特种工程塑料，其后ICI公司的PEEK已转为英国的VICTREX公司生产。在中国，由于PEEK优良的性能，对其研究一直被列入七五-十五国家重点科技攻关项目和“863计划”。目前聚醚醚酮的合成方法都是通过烷基化后的双酚类盐的逐步聚合来合成。典型的反应是使用4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚与碳酸钠或碳酸钾反应，在非质子溶剂如二苯砜或环丁砜中进行，反应温度在300℃以上，目前市场上的聚醚醚酮产品都是以该方法为基础合成的，该反应方法具有反应温度高，反应需要大量有机溶剂二苯砜，反应过程容易氧化需要惰性气体保护，使用原材料价格昂贵等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种低温制备聚醚醚酮的方法，该方法在较低温度下进行，同时不需要大量的有机溶剂。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种低温制备聚醚醚酮的方法，包括：
以对二氟苯和4,4’-二羟基二苯甲酮为原料，在碱溶液中进行反应，得到聚醚醚酮；所述的反应温度为40-80℃。
优选的，所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，所述的碱溶液的浓度为10％-50％。
优选的，所述的碱溶液的浓度为17％-34％。
优选的，所述的反应时间为1.5-2h。
优选的，所述的4,4’-二羟基二苯甲酮和对二氟苯摩尔比为1:1。
优选的，所述的碱溶液中的碱和4,4’-二羟基二苯甲酮的摩尔比为2-2.5:1。
优选的，所述的方法具体包括：在反应容器中加入碱溶液，维持反应容器中碱溶液的温度在40-50℃，在搅拌条件下加入4,4’-二羟基二苯甲酮，待全部溶解后，将反应容器内温度升至55-80℃，滴加对二氟苯，有沉淀物生成，滴加完毕，经抽滤、洗涤和烘干，得到聚醚醚酮。
本发明的有益效果
本发明提供了一种低温制备聚醚醚酮的方法，该方法是使用对二氟苯和4,4’-二羟基二苯甲酮为原料，在氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行反应，氢氧化钾或氢氧化钠既为反应物又为亲核反应的催化剂，可以使反应在较低温度下进行，同时不需要大量的有机溶剂，有利于环境保护。该方法反应过程非常完全，制备得到产物的纯度可以达到99.9％，生成的聚醚醚酮最小重复单元分子量为288。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中的原料均为商购获得。
实施例1
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取123.4gKOH(相对于4,4’-二羟基二苯甲酮来说，按摩尔比反应过量数过量10％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例2
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取134.6gKOH(过量20％),在搅拌条件下，缓慢向向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例3
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取157.1gKOH(过量40％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例4
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取168.3gKOH(过量50％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例5
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取88gNaOH(过量10％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例6
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取96gNaOH(过量20％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例7
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取112gNaOH(过量40％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例8
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取120gNaOH(过量50％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例9
量取1000ml蒸馏水倒入烧杯中，称取112gNaOH，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例10
量取400ml蒸馏水倒入烧杯中，称取112gNaOH，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
实施例11
量取300ml蒸馏水倒入烧杯中，称取112gNaOH，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入NaOH，待NaOH全部溶解后，维持烧杯中的NaOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。
对比例1
量取1000ml蒸馏水倒入烧杯中，称取177.84gCa(OH)2，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入Ca(OH)2，待全部加入Ca(OH)2后烧杯底部有沉淀，Ca(OH)2不能完全溶解，维持烧杯中的水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，继续反应1h，烧杯中的仍然存在大量固体沉淀物，反应不完全。将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性，经过测试，沉淀物含有大量Ca(OH)2和4,4’-二氟二苯甲酮，证明反应没有进行。
对比例2
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取157.1gKOH(过量40％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为25℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体溶解后，将烧杯内液体升温至35℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤，滤纸上未留下固体物，证明反应未进行。
对比例3
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取157.1gKOH(过量40％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至85℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤，滤纸上留下粘稠的固体物。固体物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干，仍然有部分结块，无法分散在乙醇和水中。测试沉淀物的熔点为319.73℃，没有达到聚醚醚酮的熔点范围，证明该沉淀物不是纯净的聚醚醚酮而是混合物。
对比例4
量取500ml蒸馏水倒入烧杯中，称取101gKOH(欠量10％)，在搅拌条件下，缓慢向烧杯中加入KOH，待KOH全部溶解后，维持烧杯中的KOH水溶液温度为45℃，在搅拌条件下缓慢加入212.2g的4,4’-二羟基二苯甲酮，待烧杯中的固体全部溶解后，将烧杯内液体升温至65℃，向烧杯中缓慢滴加114.1g对二氟苯，有沉淀物生成，在1.5-2h滴加完毕后，将烧杯内液体抽滤。抽滤物经过乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次后烘干。测试沉淀物的物性。当碳酸钾量不足时，反应不充分，收率低于60％，生成的聚醚醚酮纯度也低。
上述实施例样品测试熔点和粘度见下表：
| 熔点(℃) | 粘度(Pa·S) | |
| 实施例1 | 345.73 | 212.4 |
| 实施例2 | 343.97 | 290.5 |
| 实施例3 | 346.13 | 174.2 |
| 实施例4 | 347.84 | 112.8 |
| 实施例5 | 347.15 | 121.4 |
| 实施例6 | 346.29 | 185.3 |
| 实施例7 | 343.62 | 310.3 |
| 实施例8 | 347.53 | 118.7 |
| 实施例9 | 348.48 | 87.2 |
| 实施例10 | 344.0 | 273.6 |
| 实施例11 | 343.17 | 342.5 |
| 对比例4 | 324.34 | 65.8 |
通过上述实施例制备聚醚醚酮以及分析测试结果，本发明在相对较低的反应温度下，制备一定分子量的聚醚醚酮，过量不同的氢氧化钾或氢氧化钠保证反应完全，另外，不同的氢氧化钾水溶液浓度或氢氧化钠水溶液浓度影响反应历程，决定分子链的长短，可以控制聚醚醚酮分子量的大小。
Claims (6)
1.一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，包括：
以对二氟苯和4,4’-二羟基二苯甲酮为原料，在碱溶液中进行反应，得到聚醚醚酮；所述的反应温度为40-80℃；
所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液；
所述的碱溶液中的碱和4,4’-二羟基二苯甲酮的摩尔比为（2-2.5）:1。
2.根据权利要求1所述的一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述的碱溶液的浓度为10%-50%。
3.根据权利要求2所述的一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述的碱溶液的浓度为17%-34%。
4.根据权利要求1所述的一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述的反应时间为1.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述的4,4’-二羟基二苯甲酮和对二氟苯摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种低温制备聚醚醚酮的方法，其特征在于，所述的方法具体包括：在反应容器中加入碱溶液，维持反应容器中碱溶液的温度在40-50℃，在搅拌条件下加入4,4’-二羟基二苯甲酮，待全部溶解后，将反应容器内温度升至55-80℃，滴加对二氟苯，有沉淀物生成，滴加完毕，经抽滤、洗涤和烘干，得到聚醚醚酮。
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