CN101305030A - 多官能聚（亚芳基醚）方法 - Google Patents
多官能聚（亚芳基醚）方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101305030A CN101305030A CNA2006800421926A CN200680042192A CN101305030A CN 101305030 A CN101305030 A CN 101305030A CN A2006800421926 A CNA2006800421926 A CN A2006800421926A CN 200680042192 A CN200680042192 A CN 200680042192A CN 101305030 A CN101305030 A CN 101305030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- arylene ether
- polyphenol
- hydroxy phenyl
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- -1 poly(arylene ether Chemical compound 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 109
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 85
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 71
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims description 64
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 9
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- HJZJMARGPNJHHG-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 HJZJMARGPNJHHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QDQMEHXIUFCIGR-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(C)=C1 QDQMEHXIUFCIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CISMOVHYWWRGQU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 CISMOVHYWWRGQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PRRINTZNQPGZHB-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 PRRINTZNQPGZHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTVFGSMJBPOVCX-UHFFFAOYSA-N 4-heptyl-2-methylphenol Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 VTVFGSMJBPOVCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC=CCC1(C)O JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O MEZZCSHVIGVWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GARYJBCFXHQULL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 GARYJBCFXHQULL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SPDODUOTLRAEOR-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phenylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 SPDODUOTLRAEOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFUBQDNODUUQTD-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(Br)=C1 UFUBQDNODUUQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNQRRCHRJHMSLF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 QNQRRCHRJHMSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPQVTNCEPCYCGK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(1-phenylpropyl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C)=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 MPQVTNCEPCYCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWDJZBIPKJNQBZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 WWDJZBIPKJNQBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOHEIYLXBZPOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propylnaphthalen-1-ol Chemical compound CC=1C=C(C2=CC=CC=C2C=1O)CCC UHOHEIYLXBZPOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDQYTDPXIMNESL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 LDQYTDPXIMNESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZPBYCSQKDDZPGO-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 ZPBYCSQKDDZPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQTSWYQVXLVJJI-UHFFFAOYSA-N 4-(2-cyclohexa-2,4-dien-1-ylidenepropyl)-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC=1C=C(C=C(C=1O)C)CC(C)=C1CC=CC=C1 VQTSWYQVXLVJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYCLPLJGZZTJNC-UHFFFAOYSA-N 4-(cyclohexylmethyl)-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC2CCCCC2)=C1 RYCLPLJGZZTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPCITNVIXXYRQK-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 JPCITNVIXXYRQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBRNWJDPVCEARA-UHFFFAOYSA-N 4-hept-2-enyl-2-methylphenol Chemical compound OC1=C(C=C(C=C1)CC=CCCCC)C RBRNWJDPVCEARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFOIPKBAAHWYMO-UHFFFAOYSA-N 4-hexyl-2-methylphenol Chemical compound CCCCCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 ZFOIPKBAAHWYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 2
- ZUOOYNLZCBHCHB-UHFFFAOYSA-N CC(C1=CC(=C(C=C1)O)Cl)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 Chemical compound CC(C1=CC(=C(C=C1)O)Cl)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3 ZUOOYNLZCBHCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOZLVUPYSWPLOW-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(C=CC1O)C(C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC=1C=C(C=CC1O)C(C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 SOZLVUPYSWPLOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SODJJEXAWOSSON-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1O SODJJEXAWOSSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQZZMLYJZCSUBR-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(C=C(C1O)C)C(C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC=1C=C(C=C(C1O)C)C(C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 OQZZMLYJZCSUBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 16
- 230000009920 chelation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 abstract 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCRMNYVCABKJCM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2h-pyran Chemical compound CC1=COCC=C1 QCRMNYVCABKJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 7,12-dimethyltetraphene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=C(C=CC=C1)C1=C2C ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMNZJWSCGYPOTF-UHFFFAOYSA-N CC(C(C(C1=CC=CC=C1)(O)O)(C)C)C Chemical compound CC(C(C(C1=CC=CC=C1)(O)O)(C)C)C WMNZJWSCGYPOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N DMBA Natural products COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- WAKHLWOJMHVUJC-UHFFFAOYSA-N benzoin alpha-oxime Natural products C=1C=CC=CC=1C(=NO)C(O)C1=CC=CC=C1 WAKHLWOJMHVUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 2
- WAKHLWOJMHVUJC-FYWRMAATSA-N (2e)-2-hydroxyimino-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=N/O)\C(O)C1=CC=CC=C1 WAKHLWOJMHVUJC-FYWRMAATSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- NBYLBWHHTUWMER-UHFFFAOYSA-N 2-Methylquinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=NC(C)=CC=C21 NBYLBWHHTUWMER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- FBLZWWDWBRMCSE-UHFFFAOYSA-N chembl3273857 Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=N1 FBLZWWDWBRMCSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical class CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CC ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYZDPHNAGSFQB-UHFFFAOYSA-N n-propylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCCC CWYZDPHNAGSFQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Abstract
多官能聚(亚芳基醚)树脂可以通过如下方法制备，该方法包括在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和多元酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04－约0.3分升/克的多官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及使所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从溶液中萃取金属离子；其中所述螯合剂和金属离子以约1.0－约1.5的摩尔比存在。该方法减少螯合步骤期间分散体的形成。
Description
发明背景
聚(亚芳基醚)树脂及其与苯乙烯类树脂的共混物用于许多得益于其耐温性、刚性、冲击强度和介电性质的商业应用中。常规聚(亚芳基醚)树脂25℃氯仿中测定的特性粘度为约0.3-约0.6分升/克。常规的聚(亚芳基醚)树脂平均每条聚合物链还具有约1个末端羟基。近来，包括印刷电路板制造用组合物在内的聚(亚芳基醚)树脂的一些新应用引起对较低特性粘度和每条聚合物链具有多于1个末端羟基的聚(亚芳基醚)树脂的需求。然而，已知合成方法不适合于制备上述低特性粘度、高官能度的聚(亚芳基醚)树脂。例如，如下所述，本发明人发现用螯合剂水溶液来从聚(亚芳基醚)树脂的有机溶液中提取聚合催化剂金属离子的常规方法导致分散体的形成，该分散体使得难以将聚(亚芳基醚)与聚合催化剂分离。因此需要新的聚(亚芳基醚)合成方法，其在具有低特性粘度和高官能度的聚(亚芳基醚)树脂纯化过程中避免分散体形成。
发明概述
通过一种制备多官能聚(亚芳基醚)树脂的方法缓和上述的及其他缺点，所述方法包括：在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和多元酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.3分升/克的多官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及使所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从溶液中提取所述金属离子；其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.5的摩尔比存在。
以下详细描述包括制备多官能聚(亚芳基醚)树脂的具体方法在内的其他实施方案。
发明详述
一种实施方案为制备多官能聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和多元酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.3分升/克的多官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及使所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从溶液中提取所述金属离子；其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.5的摩尔比存在。在对具有低特性粘度和高官能度的聚(亚芳基醚)树脂的制备方法的研究过程中，本发明人发现从聚(亚芳基醚)溶液中提取催化剂金属离子的常规方法导致使得难以将催化剂金属离子与聚(亚芳基醚)分离的分散体的形成。特别是，当通过在芳族溶剂中金属催化的酚类单体的聚合来合成的特性粘度为0.04-约0.3分升/克以及官能度为平均每条链至少约1.5个末端羟基的聚(亚芳基醚)，而且用螯合剂水溶液处理该得到的聚(亚芳基醚)溶液以除去催化剂金属离子时，经过搅拌的聚(亚芳基醚)溶液和螯合剂水溶液的混合物形成在停止搅拌时不易相分离的分散体。因而，含催化剂金属离子的水溶液和含有聚(亚芳基醚)的有机溶液会不易分离。在广泛研究之后，本发明人发现通过降低水溶液中螯合剂的浓度可以避免分散体的形成。先前认为上述螯合剂浓度的降低会导致聚(亚芳基醚)中催化剂金属离子的不充分清除，但是令人惊讶地发现降低的螯合剂浓度既避免了分散体问题又使分离出的聚(亚芳基醚)树脂中的催化剂金属离子浓度充分降低。特别地，用每摩尔催化剂金属离子约1.0-约1.5摩尔的螯合剂在将按重量计数ppm以外所有的催化剂金属从聚(亚芳基醚)树脂中除去的同时避免分散体形成。
所述方法包括使一元酚和多元酚氧化共聚。一元酚是具有单个酚羟基的化合物。在一种实施方案中，所述一元酚具有以下结构
其中Q1各自独立地是卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C12烯基烷基、C2-C12炔基、C3-C12炔基烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基(包括苯基)、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基等；以及其中Q2各自独立地是氢、卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C12烯基烷基、C2-C12炔基、C3-C12炔基烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基(包括苯基)、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基等。在一种实施方案中，Q1各自独立地是伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C12烯基烷基或C6-C12芳基；以及Q2各自独立地是氢或伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基。在一种实施方案中，所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物。
所述多元酚是具有两个或多个酚羟基的化合物。多元酚优选包含两个或多个芳环，其各自具有至少一个酚羟基。在一种实施方案中，多元酚包含2-约8个酚羟基。在一种实施方案中，多元酚包含二元酚(即具有两个酚羟基的化合物)。
所述二元酚可以具有以下结构
其中R1和R2各自独立地是氢、卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基(包括苯基)、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基等；z为0或1；以及Y选自
其中R3-R6各自独立地是氢或C1-C12烃基。在一种实施方案中，其中Y为
波浪线表示R4和R5相对于彼此可以为顺式或反式。在一种实施方案中，二元酚具有上述结构，其中R1各自为甲基，R2和R3各自独立地为氢或甲基。适合的二元酚例如包括1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1，2-二苯基乙烷、1，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1，2-二苯基乙烷、1，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，2’-联萘酚、2，2’-联苯酚、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)己烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)戊烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、二(2-羟基苯基)-甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)苯基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、八氟-4，4’-联苯酚、2，3，3’，5，5’-五甲基-4，4’-联苯酚、1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴联苯酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚A、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚S、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚硫化物、3，3’-二甲基双酚硫化物、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚砜、及其组合。在一种实施方案中，二元酚包含2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，有时称作“四甲基双酚A”。
多元酚可以包含多于两个酚羟基。在一种实施方案中，多元酚包含3或4个酚羟基。适合的包含3个或更多酚羟基的多元酚例如包括1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-酮基)苯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-异亚丙基)苯、2，2，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(3-甲基-4-羟基苯基)苯、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、2，4-二(4-羟基-3-甲基苯基异丙基)苯酚、2，4-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、四(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、四(4-[4-羟基-3-甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、四(4-[4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、及其组合。在一种实施方案中，所述多元酚包含二元酚和含有3-约8个酚羟基的多元酚。
在一种实施方案中，一元酚和多元酚以约3-约110的摩尔比共聚。在该范围内，所述比率可以是至少约5，或至少约7。另外在该范围内，所述比率可以为至多约50，或至多约25。采用上述比率有助于确保达到目标特性粘度。
所述方法包括在芳烃溶剂中共聚一元酚和多元酚。适合的芳烃溶剂例如包括苯、甲苯、二甲苯等及其组合。在一种实施方案中，所述芳烃溶剂包含甲苯。除了芳烃溶剂以外，所述溶剂可以任选地进一步包含作为聚(亚芳基醚)不良溶剂的C3-C8脂族醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等及其组合。优选的C3-C8脂族醇为正丁醇。除了C6-C18芳烃和C3-C8脂族醇以外，所述溶剂可以进一步包含充当聚(亚芳基醚)反溶剂的甲醇或乙醇。可以将C6-C18芳烃、C3-C8脂族醇、以及甲醇或乙醇以宽范围比例组合，但是可以优选所述溶剂包含至少约50wt％的C6-C18芳烃。
尽管对于芳烃溶剂中一元酚和多元酚的浓度没有特别限制，但是优选在较高单体浓度的提高的效率和与较低单体浓度相关的易于处理的溶液粘度之间达到平衡。在一种实施方案中，所述一元酚、多元酚和溶剂的用量使得一元酚和多元酚的总重量与一元酚、多元酚和溶剂的总重量的比率为约0.1∶1-约0.5∶1。在该范围内，所述比率可以为至少约0.2∶1，或至少约0.23∶1，或至少约0.26∶1。另外在该范围内，所述比率可以为至多约0.4∶1，或至多约0.37∶1，或至多约0.34∶1。
所述方法包括在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和多元酚。在一种实施方案中，所述催化剂金属离子选自铜离子、锰离子、钴离子、铁离子、及其组合。在一种实施方案中，催化剂金属离子包含铜离子。在一种实施方案中，催化剂金属离子的浓度可以使得单体的总摩尔数(即一元酚的摩尔数加上多元酚的摩尔数)与催化剂金属离子摩尔数的比率可以为约100∶1-约10,000∶1。在该范围内，所述比率可以为至少约300∶1，或至少约600∶1。另外在该范围内，所述比率可以为至多约6,000∶1，或至多约3,000∶1。
除金属离子以外，所述共聚催化剂包含含氮配体。该含氮配体可以例如包括亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、8-羟基喹啉类(oxines)、氰化物等、及其组合。
适合的亚烷基二胺配体包括具有下式的那些
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中Ra是取代的或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间的最近连接；以及各个Rb独立地是氢或C1-C8烷基。优选的亚烷基二胺配体包括其中Ra是亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)以及各个Rb独立地是氢、异丙基、或C4-C8α-叔烷基的那些。非常优选的亚烷基二胺配体包括N，N’-二叔丁基乙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷。
适合的伯单胺包括C3-C12伯烷基胺，例如正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、环己基胺、包含至少一种上述伯单胺的组合、等等。非常优选的伯单胺是正丁基胺。
适合的仲单胺包括具有结构(Rc)(Rd)NH的仲单胺，其中Rc和Rd各自独立地是C1-C11烷基，条件是Rc和Rd总共具有4-12个碳原子。仲单胺的实例包括二正丙基胺、正丙基正丁基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、正丁基正戊基胺、二正己基胺等，优选二正丁基胺。
适合的叔单胺包括具有结构(Re)(Rf)(Rg)N的叔单胺，其中Re、Rf和Rg各自独立地是C1-C16烷基，条件是Re、Rf和Rg总共具有4-18个碳原子。叔单胺的实例包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺、二乙基正丁基胺、三环己基胺等。另外，可以使用环状叔胺，例如吡啶、α-三甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。非常优选的叔单胺包括二甲基正丁基胺。其他伯、仲和叔胺在Hay的美国专利3,306,874和3,306,875中得到描述。
适合的氨基醇包括具有一个氮原子和一个醇氧的C4-C12氨基醇，其中至少两个碳原子分隔氨基氮和醇氧。氨基醇的实例包括N，N-二乙基乙醇胺、4-丁醇胺、N-甲基-4-丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基-乙醇胺等、以及包含至少一种上述氨基醇的组合。非常优选的氨基醇包括三乙醇胺和N-苯基-乙醇胺。
适合的肟包括苯偶姻肟(2-羟基-2-苯基苯乙酮肟)、2-苯基-2-羟基丁-3-酮肟、2-水杨基-醛肟、及其组合。
适合的8-羟基喹啉类包括具有下式的那些
其中R1-R6各自独立地是氢、卤素、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基。8-羟基喹啉类的实例包括8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、5，8-二羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉等、以及包含至少一种上述8-羟基喹啉类的组合。非常优选的8-羟基喹啉类包括8-羟基喹啉和5-甲基-8-羟基喹啉。
当存在时，亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、氨基醇和8-羟基喹啉类的用量可以为每100摩尔一元酚约0.01-约25摩尔。叔单胺的用量可以为每100摩尔一元酚约0.1-约1,500摩尔。
除了金属离子和含氮配体以外，所述催化剂可以任选地进一步包括卤离子例如氯离子、溴离子或碘离子。当使用时，可以将卤离子以碱金属盐或碱土金属盐的形式以每100mol全部酚类单体约0.1摩尔-约150摩尔的浓度提供至反应混合物中。
在一种实施方案中，所述含氮配体选自二丁胺、二甲基丁基胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、吡啶及其组合。在一种实施方案中，络合物金属催化剂包含铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲单胺和叔单胺。在一种实施方案中，络合物金属催化剂包含铜离子、N，N’-二叔丁基乙二胺、二正丁基胺和二甲基正丁基胺。
将一元酚和多元酚加入到共聚混合物中的各种方法是可行的。在一种实施方案中，在引发聚合以前将所有的一元酚和所有的多元酚都加入到反应器中。在另一实施方案中，在引发聚合以前将所有的多元酚加入到反应器中，并且在引发聚合以前将一部分的一元酚加入到反应中，以使得引发聚合前一元酚与多元酚的摩尔比为约0.1-约30。在该范围内，所述比率可以为至少约0.5，或至少约1。另外在该范围内，所述比率可以为至多约20，或至多约10。
在另一实施方案中，在引发聚合以前将一部分的一元酚和一部分的多元酚加入到反应器中，并且在引发聚合以后将其余的一元酚和其余的多元酚加入到反应器中。
在一种实施方案中，共聚期间，可以将反应温度保持在约20-约80℃。在该范围内，反应温度可以为至少约30℃，或至少约40℃。另外在该范围内，反应温度可以为至多约70℃，或至多约60℃。在不同的反应阶段可以用不同的温度。
聚合反应时间将取决于包括一元酚和多元酚种类、溶剂、总的单体浓度、催化剂种类和浓度以及氧浓度在内的因素。在一种实施方案中，聚合反应时间为约0.5-约5小时。
在一种实施方案中，共聚期间，可以保持以每小时每一元酚和多元酚总摩尔数计约0.1-约3摩尔O2的氧流。在该范围内，氧流可以是以每小时每一元酚和多元酚总摩尔数计至少约0.3摩尔O2，或以每小时每一元酚和多元酚总摩尔数计至少约0.5摩尔O2。另外在该范围内，氧流可以是以每小时每一元酚和多元酚总摩尔数计至多约2摩尔O2，或以每小时每一元酚和多元酚总摩尔数计至多约1摩尔O2。
在一种实施方案中，共聚催化剂的存在浓度可以使得催化剂金属离子的存在浓度为以一元酚和多元酚总摩尔数计约0.0001-约0.01摩尔。在该范围内，催化剂金属离子浓度可以为以一元酚和多元酚总摩尔数计至少约0.0002摩尔，或以一元酚和多元酚总摩尔数计至少约0.0005摩尔。另外在该范围内，催化剂金属离子浓度可以为以一元酚和多元酚总摩尔数计至多约0.005摩尔，或以一元酚和多元酚总摩尔数计至多约0.002摩尔。还可以根据全部催化剂组分与全部单体的重量比来规定催化剂量。因而，在一种实施方案中，催化剂金属离子、含氮配体和卤离子的总摩尔数与一元酚和多元酚的总摩尔数的比率为约0.005-约0.5。
在一种实施方案中，所述多官能聚(亚芳基醚)25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.3分升/克。在该范围内，所述特性粘度可以为至少约0.06分升/克，或至少约0.09分升/克。另外在该范围内，所述特性粘度可以为至多约0.25分升/克，或至多约0.20分升/克，或至多约0.15分升/克，或至多约0.12分升/克。
可以在从实验室规模至工业生产规模的任意规模下运行所述方法。在一种实施方案中，可以在对应于约70-约80,000磅多官能聚(亚芳基醚)的批量规模下进行该方法。
对于所用螯合剂的种类没有特别限制，只要它在规定浓度下有效螯合催化剂金属离子即可。在一种实施方案中，螯合剂选自多亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其组合。在一种实施方案中，螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其混合物。在一种实施方案中，螯合剂包含氨三乙酸或氨三乙酸的碱金属盐。
所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.5的摩尔比存在。在该范围内，所述摩尔比可以为至少约1.05，或至少约1.1，或至少约1.15。另外在该范围内，所述摩尔比可以为至多约1.4，或至多约1.3。
在一种实施方案中，多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触可以在约30-约90℃的温度下进行。在该范围内，所述温度可以为至少约50℃，或至少约60℃，或至少约65℃，或至少约70℃。另外在该范围内，所述温度可以为至多约85℃，或至多约80℃。
本发明人已经确定如果将多官能聚(亚芳基醚)溶液密度与水溶液密度的比率保持在约0.6-约1.0的话，可以使螯合步骤期间分散体的形成减到最少。在该范围内，所述比率可以为至少约0.7，或至少约0.9。使分散体形成减到最少的另一种方法是将多官能聚(亚芳基醚)溶液粘度保持在约0.5-约3,000厘泊。在该范围内，所述粘度可以为至少约5厘泊，或至少约10厘泊。另外在该范围内，所述粘度可以为至多约2,000厘泊，或至多约500厘泊。使分散体形成减到最少的另一种方法是将多官能聚(亚芳基醚)溶液粘度与水溶液粘度的比率保持在约0.5-约3,000。在该范围内，所述比率可以为至少约5，或至少约10。另外在该范围内，所述比率可以为至多约2,000，或至多约500。
使分散体形成减到最少的又一种方法是在共聚及螯合步骤期间用最低的能量混合。因而，在一种实施方案中，氧化共聚一元酚和多元酚包括在每千克一元酚、多元酚、溶剂和催化剂总量计约10-约150千焦的混合能下搅拌。在该范围内，混合能可以是至少约30千焦/千克，或至少50千焦/千克。另外在该范围内，混合能可以是至多约130千焦/千克，或至多110千焦/千克。在另一实施方案中，使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括在每千克多官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液总量计约0.5-约25千焦的混合能下搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液。在该范围内，混合能可以是至少约1千焦/千克，或至少1.5千焦/千克。另外在该范围内，混合能可以是至多约20千焦/千克，或至多15千焦/千克。
虽然在螯合步骤中一些搅拌为有效进行该步骤所必需，但是可以选择使分散体形成减到最少的搅拌条件。在一种实施方案中，使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液约5-约120分钟。在该范围内，搅拌时间可以为至少约15分钟，或至少约30分钟。另外在该范围内，搅拌时间可以为至多约90分钟，或至多约60分钟。
通过包括不进行搅拌(agitation-less)的多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触的期间可以改善螯合及分离。因而，在一种实施方案中，使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液，随后使该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液在没有搅拌下接触约1-约30小时。在该范围内，不进行搅拌的接触期间可以为至少约4小时，或至少约8小时。另外在该范围内，不进行搅拌的接触时间可以为至多约20小时。
使螯合步骤期间分散体形成的机会减到最少的又一方法包括在多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触之前向该多官能聚(亚芳基醚)溶液中添加溶剂；向多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的混合物中添加水；采用以多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液总重量计约0.01-约0.1wt％的螯合剂浓度；以及采用以螯合剂水溶液总重量计约0.5-约40wt％的螯合剂浓度。在一种实施方案中，使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括采用以螯合剂水溶液总重量计用量约0.5-约50wt％的螯合剂。
对于一旦螯合步骤完成后用来分离聚(亚芳基醚)的方法没有特别限制。例如，可以用液-液离心机分离聚(亚芳基醚)溶液和螯合剂水溶液。一旦实现该分离后，可以用完全分离方法从聚(亚芳基醚)溶液中分离出多官能聚(亚芳基醚)。适合的完全分离方法例如包括脱气挤出、喷雾干燥、转膜蒸发、flakeevaporation、以及前述方法的组合。目前优选脱气挤出，而且可以采用Braat等的美国专利6,211,327 B1的具体技术。分离出的多官能聚(亚芳基醚)25℃氯仿中的特性粘度可以约0.04-约0.3分升/克。在该范围内，所述特性粘度可以为至少约0.06分升/克，或至少约0.09分升/克。另外在该范围内，所述特性粘度可以为至多约0.25分升/克，或至多约0.20分升/克，或至多约0.15分升/克，或至多约0.12分升/克。
即使所述方法采用低水平的螯合剂，它也有效降低分离出的多官能聚(亚芳基醚)中的催化剂金属的浓度。因而，在一种实施方案中，分离出的多官能聚(亚芳基醚)具有按重量计约2-约5ppm的催化剂金属浓度。
一种实施方案为制备二官能聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和亚烷基二酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.20分升/克的二官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及使所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从溶液中提取所述金属离子；其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.4的摩尔比存在；其中所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物；其中所述亚烷基二酚具有以下结构
其中R1各自为甲基；R2各自独立地为氢或甲基；以及R3各自独立地为氢或甲基；其中所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、及其组合；其中所述螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其混合物；以及其中在以千克二官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液总量约5-约20千焦的混合能下，在约40-约85℃和搅拌下进行所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触约15-约120分钟。
另一实施方案为制备二官能聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：在包含铜离子和含氮配体的催化剂存在下，在甲苯中，氧化共聚2，6-二甲基苯酚和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.15分升/克的二官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及使所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐的水溶液接触以从溶液中提取铜离子；其中所述氨三乙酸三钠盐和铜离子以约1.1-约1.4的摩尔比存在；其中所述2，6-二甲基苯酚、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷和甲苯的用量使得2，6-二甲基苯酚和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的总重量与2，6-二甲基苯酚、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷和甲苯的总重量的比率为约0.26∶1-约0.34∶1；其中所述含氮配体包含二丁胺、二甲基丁基胺、和N，N’-二叔丁基乙二胺；其中在每千克二官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液总量计约5-约15千焦的混合能下，在约50-约80℃和搅拌下进行所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触约15-约120分钟；其中所述使二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐水溶液接触包括将二官能聚(亚芳基醚)溶液粘度与水溶液粘度的比率保持在约5-约500；以及其中所述使二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐水溶液接触包括将二官能聚(亚芳基醚)溶液密度与水溶液密度的比率保持在约0.8-约1.0克/毫升。
通过下列非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例1-4
实施例1-4表示特性粘度为约0.12、约0.09和约0.06分升/克的二官能聚(亚芳基醚)的制备。这些实施例还说明螯合剂浓度对合并后的聚(亚芳基醚)溶液和螯合剂水溶液的分离或乳化的影响。
对于以一个实施例，用表1规定的2，6-二甲苯酚(2，6-二甲基苯酚)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(“四甲基双酚A”或“TMBPA”)和甲苯的量来制备单体溶液。通过将甲苯和2，6-二甲苯酚加入到转鼓中、加热至60℃、然后加入TMBPA并搅拌直至所有TMBPA溶解为止来制备该单体溶液。在制成单体溶液之后，用氮气吹扫反应器并装入另外的甲苯(54.34kg)。然后向反应器中加入单体溶液，接着加入催化剂组分二丁胺(“DBA”)、二甲基丁基胺(“DMBA”)、预先共混的N，N’-二丁基乙二胺(“DBEDA”)和二癸基二甲基氯化铵(“PTA”)和甲苯的胺混合物、以及预先共混的氧化亚铜(“Cu2O”)和含水溴化氢(“HBr”)的混合物。在反应时间为0时，启动氧流并以0.28标准立方米/小时(SCMH)的增量将流速提高至3.40SCMH，确保顶部空间氧浓度从不超过13％。在65分钟后，加热反应混合物以便在80分钟时达到49℃的温度。在表1列出的“放热时间结束”之后，减少氧流以保持顶部空间氧浓度在20％以下。减少氧流约20-30分钟后，取出反应混合物的试样以分析特性粘度、固体百分比、羟基含量、残留2，6-二甲苯酚和残留TMBPA。将反应温度提高至60℃，将反应混合物泵入另一槽中以便除铜和热平衡。制备在水中具有表1量的氨三乙酸三钠(“Na3NTA”)的溶液并在搅拌下加入到反应混合物中，其温度已经提高至74℃。2小时后，取出少量试样用于目测检查。实施例1的试样已经乳化。实施例2-4的试样最初具有明显分离的水层和有机层。(对于实施例1，同时加入附加部分的Na3NTA溶液和甲苯并在74℃下搅拌该混合物15分钟。对于实施例2，加入附加的Na3NTA溶液并在74℃下搅拌该混合物15分钟。对于实施例4，加入两份附加部分的Na3NTA溶液，在第三次加入Na3NTA溶液后发生乳化；加入更多甲苯导致层分离。)然后在没有任何搅拌的情况下将混合物在74℃放置约12小时。排出密相(水相)，取出轻相的少量试样用于铜含量分析。所有4个试样显示出少于3.5ppm的铜含量。(当铜含量超过5ppm重量时，可以在15分钟搅拌和2小时没有搅拌的情况下重复NTA添加和平衡步骤。)将轻相(有机相，含聚(亚芳基醚))转移至转鼓中。
通过由旋转蒸发器上蒸发溶剂和烘箱干燥组成的完全分离过程分离出多官能聚(亚芳基醚)固体。通过质子核磁共振谱(1H NMR)确定“官能度”(即以条聚(亚芳基醚)链羟基的平均数)。
这些实施例证明本发明方法可用于制备低特性粘度、残留催化剂金属含量低的多官能聚(亚芳基醚)树脂同时避免催化剂金属螯合期间分散体形成。
表1
| 设定 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 制备和加入反应器中的单体溶液： | ||||
| 2，6-二甲苯酚 | 42.3kg | 41.7kg | 38.2kg | 38.2kg |
| TMBPA | 5.03kg | 8.53kg | 12.07kg | 12.07kg |
| 甲苯 | 50.26kg | 50.26kg | 50.26kg | 50.26kg |
| 最初加入反应器中的甲苯 | 54.34kg | 54.34kg | 54.34kg | 54.34kg |
| 加入反应器中的DBA | 503.8g | 503.8 | 503.8 | 503.8 |
| 加入反应器中的DMBA | 1175.6g | 1175.6g | 1175.6g | 1175.6g |
| 加入反应器中的二胺混合物(30％DBEDA，15％PTA，55％甲苯) | 264.5g | 264.5g | 264.5g | 264.5g |
| 加入反应器中的催化剂： | ||||
| HBr，48％溶液 | 353.3g | 353.3g | 353.3g | 353.3g |
| Cu2O | 24.6g | 24.6g | 24.6g | 24.6g |
| 氮流 | 3.40SCMH | 4.25SCMH | 4.25SCMH | 4.25SCMH |
| 反应器温度 | 30℃ | 30℃ | 42℃ | 42℃ |
| 反应器搅拌速度 | 500rpm | 500rpm | 500rpm | 500rpm |
| 放热时间结束 | 160min | 101min | 96min | 96min |
| 放热期间顶部中的氧％ | 13％ | 13％ | 13.5％ | 14％ |
| 放热后顶部中的氧％ | 21％ | 20％ | 18％ | 19％ |
| 放热后的氧流 | 0.42SCMH | 0.42SCMH | 0.42SCMH | 0.42SCMH |
| 出反应器试样的IV | 0.117dl/g | 0.075dl/g | 0.066dl/g | 0.065dl/g |
| 反应器中的固体％ | 29.4％ | 29.3％ | 29.6％ | 29.9％ |
| 第一次NTA添加(kg，40％Na3NTA溶液) | 2.05kg | 0.318kg | 0.318kg | 0.318kg |
| 重相的目测证实 | 乳化 | 分离 | 分离 | 分离 |
| 铜含量 | ＞20ppm | 3ppm | ＞20ppm | |
| 第二次NTA添加(kg，40％Na3NTA溶液) | 1.8kg | 0.32kg | -- | 0.32kg |
| 重相的目测证实 | -- | 分离 | -- | 分离 |
| 铜含量 | -- | 2.9ppm | -- | 7ppm |
| 第三次NTA添加(kg，40％Na3NTA溶液) | -- | -- | -- | 0.32kg |
| 重相的目测证实 | -- | -- | -- | 乳化 |
| 铜含量 | 5.8ppm | |||
| 另外加入的甲苯 | ～360kg | -- | -- | ～450kg |
| 重相的目测证实 | 分离 | -- | -- | 分离 |
| NTA总摩尔数/Cu摩尔数 | 6.98 | 2.874 | 1.437 | 4.311 |
| 最后的铜含量 | 1.1ppm | 2.9ppm | 2.8ppm | 3.5ppm |
| 最后的产物IV | 0.116dL/g | 0.087dL/g | 0.067dL/g | 0.063dL/g |
| 官能度(1H NMR) | 1.9 | 1.91 | 1.92 | 1.91 |
虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。另外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据其教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳方式而公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其他文献都全部通过引用并入本文。
本文公开的所有范围都包括端点，而且端点可彼此组合。
除非本文另作指示或上下文明确地有相反表述，在描述本发明的上下文中(特别是在下列权利要求的上下文中)使用术语“一”、“一种”和“该”以及类似对象应解释成同时覆盖单数和复数。此外，应当进一步注意本文的术语“第一”、“第二”及其他并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一种要素与其他区别开来。与数量相连使用的修饰语“约”包含指出的数值，并且具有上下文中规定的含义(例如它包括与具体数量测量有关的误差程度)。
Claims (51)
1.一种制备聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：
在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和多元酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.3分升/克的多官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及
使所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从所述溶液中提取所述金属离子；其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.5的摩尔比存在。
2.权利要求1的方法，其中所述一元酚具有以下结构
其中Q1各自独立地是卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C12烯基烷基、C2-C12炔基、C3-C12炔基烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基；以及其中Q2各自独立地是氢、卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C12烯基烷基、C2-C12炔基、C3-C12炔基烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基。
3.权利要求1的方法，其中所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述多元酚包含2-约8个酚羟基。
5.权利要求1的方法，其中所述多元酚为具有以下结构的二元酚
其中R1和R2各自独立地是氢、卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基(包括苯基)、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤原子和氧原子的C1-C12卤代烃氧基；z为0或1；以及Y选自
其中R3-R6各自独立地是氢或C1-C12烃基。
6.权利要求5的方法，其中R1各自为甲基，R2和R3各自独立地为氢或甲基。
7.权利要求1的方法，其中所述多元酚选自1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1，2-二苯基乙烷、1，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1，2-二苯基乙烷、1，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，2’-联萘酚、2，2’-联苯酚、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)己烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)戊烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、二(2-羟基苯基)-甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)苯基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、八氟-4，4’-联苯酚、2，3，3’，5，5’-五甲基-4，4’-联苯酚、1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴联苯酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚A、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚S、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚硫化物、3，3’-二甲基双酚硫化物、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚砜及其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述多元酚包含2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
9.权利要求1的方法，其中所述多元酚包含3或4个酚羟基。
10.权利要求9的方法，其中所述多元酚选自1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-酮基)苯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-异亚丙基)苯、2，2，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(3-甲基-4-羟基苯基)苯、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、2，4-二(4-羟基-3-甲基苯基异丙基)苯酚、2，4-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、四(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、四(4-[4-羟基-3-甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、四(4-[4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、及其组合。
11.权利要求1的方法，其中所述多元酚包含二元酚和含3-约8个酚羟基的多元酚。
12.权利要求1的方法，其中所述一元酚和所述多元酚以约3-约110的摩尔比共聚。
13.权利要求1的方法，其中所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯及其组合。
14.权利要求1的方法，其中所述芳烃溶剂包含甲苯。
15.权利要求1的方法，其中所述溶剂进一步包含C3-C8脂族醇。
16.权利要求14的方法，其中所述溶剂进一步包含乙醇、甲醇、或其组合。
17.权利要求1的方法，其中所述一元酚、多元酚和溶剂的用量使得一元酚和多元酚的总重量与一元酚、多元酚和溶剂的总重量的比率为约0.1∶1-约0.5∶1。
18.权利要求1的方法，其中所述金属离子选自铜的离子、锰的离子、钴的离子、铁的离子、及其组合。
19.权利要求1的方法，其中所述金属离子包含铜离子。
20.权利要求1的方法，其中所述含氮配体选自亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、8-羟基喹啉类、氰化物、及其组合。
21.权利要求1的方法，其中所述含氮配体选自二丁胺、二甲基丁基胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、吡啶、及其组合。
22.权利要求1的方法，其中所述含氮配体包含二丁胺、二甲基丁基胺和N，N’-二叔丁基乙二胺。
23.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括在引发聚合以前将所有的一元酚和所有的多元酚都加入到反应器中。
24.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括在引发聚合以前将所有的多元酚加入到反应器中，并且在引发聚合以前将一定量的一元酚加入到反应中以使得引发聚合前一元酚与多元酚的摩尔比为约0.1-约30。
25.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括在引发聚合以前将一定量的多元酚和一定量的一元酚及一定量的溶剂加入到反应器中，以使得所述量的多元酚和所述量的一元酚的总量与所述量的多元酚和所述量的一元酚以及所述量的溶剂的总量的比率为约0.1∶1-约0.5∶1。
26.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括将反应温度保持在约20-约80℃。
27.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括保持每小时约0.1-约3摩尔O2的氧流速，以一元酚和多元酚的总摩尔数。
28.权利要求1的方法，其中进行所述氧化共聚一元酚和多元酚约0.5-约5小时。
29.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括使用约0.0001-约0.01摩尔的催化剂金属离子浓度，以一元酚和多元酚总摩尔数计。
30.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包含卤离子，以及其中金属离子、含氮配体和卤离子的总摩尔数与一元酚和多元酚的总摩尔数的比率为约0.005-约0.5。
31.权利要求1的方法，其中所述多官能聚(亚芳基醚)在25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.15分升/克。
32.权利要求1的方法，其中所述螯合剂选自多亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其组合。
33.权利要求1的方法，其中所述螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其混合物。
34.权利要求1的方法，其中所述螯合剂包含氨三乙酸或氨三乙酸的碱金属盐。
35.权利要求1的方法，其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.1-约1.4的摩尔比存在。
36.权利要求1的方法，其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.1-约1.3的摩尔比存在。
37.权利要求1的方法，其中在约30-约90℃的温度时进行所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触。
38.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括将多官能聚(亚芳基醚)溶液密度与水溶液密度的比率保持在约0.6-约1.0。
39.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括将多官能聚(亚芳基醚)溶液粘度保持在约0.5-约3,000厘泊。
40.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括将多官能聚(亚芳基醚)溶液粘度与水溶液粘度的比率保持在约0.5-约3,000。
41.权利要求1的方法，其中所述氧化共聚一元酚和多元酚包括在约10-约150千焦的混合能下进行搅拌，基于一千克一元酚、多元酚、溶剂和催化剂的总量。
42.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括约0.5-约25千焦的混合能下搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液，基于一千克多官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液的总量。
43.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液约5-约120分钟。
44.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括搅拌该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液，随后使该多官能聚(亚芳基醚)溶液与水溶液在没有搅拌下接触约1-约30小时。
45.权利要求1的方法，其进一步包括在所述多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触之前向该多官能聚(亚芳基醚)溶液中添加溶剂。
46.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触进一步包括使该多官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液与额外的水接触。
47.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括采用的螯合剂量以多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液总重量计为约0.01-约0.1wt％。
48.权利要求1的方法，其中所述使多官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液接触包括采用的螯合剂量以螯合剂水溶液总重量计为约0.5-约50wt％。
49.权利要求1的方法，其进一步包括分离所述多官能聚(亚芳基醚)，其中分离出的多官能聚(亚芳基醚)具有按重量计约2-约5ppm的催化剂金属浓度。
50.一种制备聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：
在包含金属离子和含氮配体的催化剂存在下，在芳烃溶剂中，氧化共聚一元酚和亚烷基二元酚以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.20分升/克的二官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及
使所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂的水溶液接触以从溶液中提取所述金属离子；其中所述螯合剂和所述金属离子以约1.0-约1.4的摩尔比存在；
其中所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物；
其中所述亚烷基二酚具有以下结构
其中R1各自为甲基；R2各自独立地为氢或甲基；以及R3各自独立地为氢或甲基；
其中所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、及其组合；
其中所述螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金属-碱土金属盐、及其混合物；以及
其中在每千克二官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液总量计约5-约20千焦的混合能下，在约40-约85℃和搅拌下进行所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触约15-约120分钟。
51.一种制备聚(亚芳基醚)树脂的方法，其包括：
在包含铜离子和含氮配体的催化剂存在下在甲苯中氧化共聚2，6-二甲基苯酚和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷以形成包含25℃氯仿中的特性粘度为约0.04-约0.15分升/克的二官能聚(亚芳基醚)的溶液；以及
使所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐的水溶液接触以从溶液中提取铜离子；其中所述氨三乙酸三钠盐和铜离子以约1.1-约1.4的摩尔比存在；
其中所述2，6-二甲基苯酚、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷和甲苯的用量使得2，6-二甲基苯酚和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的总重量与2，6-二甲基苯酚、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷和甲苯的总重量的比率为约0.26∶1-约0.34∶1；
其中所述含氮配体包含二丁胺、二甲基丁基胺、和N，N’-二叔丁基乙二胺；
其中在每千克二官能聚(亚芳基醚)溶液和水溶液总量计约5-约15千焦的混合能下，在约50-约80℃和搅拌下进行所述二官能聚(亚芳基醚)溶液与螯合剂水溶液的接触约15-约120分钟；
其中所述使二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐水溶液接触包括将二官能聚(亚芳基醚)溶液粘度与水溶液粘度的比率保持在约5-约500；以及
其中所述使二官能聚(亚芳基醚)溶液与氨三乙酸三钠盐水溶液接触包括将二官能聚(亚芳基醚)溶液密度与所述水溶液密度的比率保持在约0.8-约1.0。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/272,119 | 2005-11-10 | ||
| US11/272,119 US20070106051A1 (en) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | Polyfunctional poly(arylene ether) method |
| PCT/US2006/042709 WO2007058779A1 (en) | 2005-11-10 | 2006-10-31 | Polyfunctional poly(arylene ether) method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101305030A true CN101305030A (zh) | 2008-11-12 |
| CN101305030B CN101305030B (zh) | 2011-07-13 |
Family
ID=37813895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800421926A Active CN101305030B (zh) | 2005-11-10 | 2006-10-31 | 多官能聚（亚芳基醚）方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070106051A1 (zh) |
| EP (1) | EP1966279A1 (zh) |
| JP (1) | JP2009516021A (zh) |
| KR (1) | KR20080066795A (zh) |
| CN (1) | CN101305030B (zh) |
| TW (1) | TW200736297A (zh) |
| WO (1) | WO2007058779A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107033343A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-11 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷官能化聚(亚芳基醚)及包含含磷官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物 |
| CN107353401A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-11-17 | 宋立旺 | 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 |
| CN114349955A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-04-15 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
| CN115190896A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-14 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 多官能聚(亚芳基醚)树脂、制备方法及由其获得的制品 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541421B2 (en) | 2005-12-08 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
| US20080071035A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Curable poly(arylene ether) composition and method |
| US20080071036A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Cured poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20080071034A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Christina Louise Braidwood | Poly(arylene ether) composition and method |
| US20080097069A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Hua Guo | Poly(arylene ether) method and composition |
| US7638566B2 (en) * | 2006-10-30 | 2009-12-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) compositions |
| US20080194724A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-14 | Pankaj Singh Gautam | Method of forming a crosslinked poly(arylene ether) film, and film formed thereby |
| US8025158B2 (en) | 2008-02-21 | 2011-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High molecular weight poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and process therefor |
| CN108368255B (zh) | 2015-12-17 | 2021-01-05 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 形成高分子量聚(亚苯基醚)的方法、由其形成的聚(亚苯基醚)及包含聚(亚苯基醚)的纤维和制品 |
| US10995182B2 (en) | 2018-04-30 | 2021-05-04 | Shpp Global Technologies B.V. | Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom |
| EP3636692A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
| EP3640279B1 (en) * | 2018-10-16 | 2021-02-17 | SHPP Global Technologies B.V. | High molecular weight poly(phenylene ether) and process for the preparation thereof |
| CN109517164B (zh) * | 2018-10-29 | 2020-06-16 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法 |
| CN115232445B (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-09 | 纽宝力精化(广州)有限公司 | 一种阻燃型环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL295699A (zh) * | 1962-07-24 | |||
| NL295748A (zh) * | 1962-07-24 | |||
| US3987109A (en) * | 1972-12-27 | 1976-10-19 | Universal Oil Products Company | Polymerization of polyfunctional phenols |
| US3838102A (en) * | 1972-12-29 | 1974-09-24 | Gen Electric | Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers |
| US4116939A (en) * | 1976-12-20 | 1978-09-26 | General Electric Company | Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures |
| US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
| DE3308421A1 (de) * | 1983-03-09 | 1984-09-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenethern |
| DE3340493A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenoxiden |
| DE3538389A1 (de) * | 1985-07-30 | 1987-02-05 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen |
| EP0309025B1 (en) * | 1987-09-09 | 1995-05-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A cured polyphenylene ether resin and a curable polyphenylene ether resin |
| DE3842624A1 (de) * | 1988-12-17 | 1990-06-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenoxiden mit endstaendigen oh-gruppen |
| US5218030A (en) * | 1989-02-08 | 1993-06-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom |
| US5270435A (en) * | 1989-06-23 | 1993-12-14 | Ciba-Geigy Corporation | Polyarylene ethers |
| US5250486A (en) * | 1990-12-18 | 1993-10-05 | General Electric Company | Polyphenylene ether process and resin composition |
| US5498689A (en) * | 1992-07-29 | 1996-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified polyphenylene ether, process for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
| US5621066A (en) * | 1994-08-10 | 1997-04-15 | General Electric Company | Environmentally friendly method for poly(phenylene ether) polymerization and catalyst recycle |
| JP3561021B2 (ja) * | 1995-01-26 | 2004-09-02 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
| US6417274B1 (en) * | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6211327B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6307010B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-10-23 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution |
| US6576700B2 (en) * | 2000-04-12 | 2003-06-10 | General Electric Company | High flow polyphenylene ether formulations |
| JP4059466B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2008-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP3504586B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| US6384176B1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-05-07 | General Electric Co. | Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6407202B1 (en) * | 2000-07-14 | 2002-06-18 | General Electric Company | Poly(arylene ether) and process for making the same |
| US6407200B1 (en) * | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
| US6794481B2 (en) * | 2001-06-28 | 2004-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof |
| US6469128B1 (en) * | 2001-08-07 | 2002-10-22 | General Electric Company | Process and apparatus for preparing a poly(arylene ether) |
| US20030078347A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
| TW572882B (en) * | 2001-10-17 | 2004-01-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Bifunctional biphenyl and process for producing bifunctional phenylene ether oligomer compound using the same |
| US6437084B1 (en) * | 2001-11-12 | 2002-08-20 | General Electric Company | Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby |
| US6835785B2 (en) * | 2002-01-28 | 2004-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof |
| JP4007828B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2007-11-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| TWI264440B (en) * | 2002-07-25 | 2006-10-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | (Meth)acrylate compound and cured product thereof |
| JP4471073B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-06-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 |
| US7193019B2 (en) * | 2003-10-22 | 2007-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of vinyl compound |
| US20050130438A1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-16 | Texas Instruments Incorporated | Method of fabricating a dielectric layer for a semiconductor structure |
| JP2005272631A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂 |
| US7329708B2 (en) * | 2004-08-18 | 2008-02-12 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and method |
| US7205377B2 (en) * | 2004-09-29 | 2007-04-17 | General Electric Company | Method for the preparation of a poly(arylene ether), and related compositions |
-
2005
- 2005-11-10 US US11/272,119 patent/US20070106051A1/en not_active Abandoned
-
2006
- 2006-10-31 EP EP06827312A patent/EP1966279A1/en not_active Withdrawn
- 2006-10-31 CN CN2006800421926A patent/CN101305030B/zh active Active
- 2006-10-31 JP JP2008540067A patent/JP2009516021A/ja active Pending
- 2006-10-31 WO PCT/US2006/042709 patent/WO2007058779A1/en active Application Filing
- 2006-10-31 KR KR1020087011292A patent/KR20080066795A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-11-10 TW TW095141813A patent/TW200736297A/zh unknown
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107033343A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-11 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷官能化聚(亚芳基醚)及包含含磷官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物 |
| CN107033343B (zh) * | 2014-11-06 | 2019-01-08 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷官能化聚(亚芳基醚)及包含含磷官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物 |
| US10563019B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-02-18 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom |
| US10844180B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-11-24 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether), composition containing the same, and copper clad laminate |
| CN107353401A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-11-17 | 宋立旺 | 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 |
| CN107353401B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-06-30 | 宋立旺 | 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 |
| CN115190896A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-14 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 多官能聚(亚芳基醚)树脂、制备方法及由其获得的制品 |
| CN114349955A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-04-15 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
| CN114349955B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-01-19 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200736297A (en) | 2007-10-01 |
| EP1966279A1 (en) | 2008-09-10 |
| CN101305030B (zh) | 2011-07-13 |
| JP2009516021A (ja) | 2009-04-16 |
| US20070106051A1 (en) | 2007-05-10 |
| WO2007058779A1 (en) | 2007-05-24 |
| KR20080066795A (ko) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101305030B (zh) | 多官能聚（亚芳基醚）方法 | |
| CN101326215B (zh) | 聚（亚芳基醚）共聚物 | |
| CN100494249C (zh) | 聚(亚芳基醚)的制备方法和由其制备的聚(亚芳基醚) | |
| CN100473679C (zh) | 聚(亚芳基醚)的制备方法和由此方法制备的聚(亚芳基醚) | |
| JP5553753B2 (ja) | ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法 | |
| CN102007162B (zh) | 高分子量聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)及其制备方法 | |
| CA1073594A (en) | Polyphenylene ether and process for preparing the same | |
| EP1151028B1 (en) | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution | |
| CN1255454C (zh) | 高特性粘度聚芳醚树脂的制备 | |
| CN109517164B (zh) | 一种双端羟基聚苯醚低聚物的合成方法 | |
| US11041046B2 (en) | Method for poly(phenylene ether) manufacture and associated poly(phenylene ether) | |
| CN103842413A (zh) | 聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法 | |
| CN107353401A (zh) | 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 | |
| WO2011050572A1 (zh) | 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 | |
| CN101573398A (zh) | 聚(亚芳基醚)组合物 | |
| CN100469816C (zh) | 制备聚(亚芳基醚)的方法和装置 | |
| White et al. | Carbon-13 NMR study of poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) s. Sites of amine incorporation | |
| KR101558446B1 (ko) | 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 및 이의 제조 방법 | |
| CN114409900B (zh) | 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 | |
| CN105017520A (zh) | 聚苯醚的制造方法 | |
| TWI839757B (zh) | 一種多官能聚亞芳基醚樹脂之製備方法 | |
| WO1996001865A1 (en) | Multihydroxy-functional oligophenylene oxide | |
| WO2022034753A1 (ja) | ビニル基を有する樹脂の製造方法、ビニル基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 | |
| CN118027390A (zh) | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090116 Address after: Bergen Op Zoom Holland Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip Address before: American New York Applicant before: General Electric Company |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO. Effective date: 20090116 |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Bergen Op Zoom Holland Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP Address before: Bergen Op Zoom Holland Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210316 Address after: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd. Address before: Bergen Op Zoom Holland Patentee before: Saudi Basic Global Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |