JPS5974124A - 高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法 - Google Patents
高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法Info
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- JPS5974124A JPS5974124A JP14815683A JP14815683A JPS5974124A JP S5974124 A JPS5974124 A JP S5974124A JP 14815683 A JP14815683 A JP 14815683A JP 14815683 A JP14815683 A JP 14815683A JP S5974124 A JPS5974124 A JP S5974124A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ポリフェニレンエーテル樹脂（又はポリフェニレンオキ
ンド樹脂とも言われる）は、よく知られた熱可塑性エン
ジニアリング樹脂の一種である。
ンド樹脂とも言われる）は、よく知られた熱可塑性エン
ジニアリング樹脂の一種である。
広範な種類のこれらの樹脂及びその多くの製造法は米国
特許第３，３０乙、ｇ７４／−号及び第３，３０６．ｇ
７３号（１−（ａｙ ）、また米国特許第３．．２５７
．３５７号及び第３，２５７．３５ ｇ号（Ｓｔａｍａ
ｔｏｆｆ ） Ｋ示すレテイロ。
特許第３，３０乙、ｇ７４／−号及び第３，３０６．ｇ
７３号（１−（ａｙ ）、また米国特許第３．．２５７
．３５７号及び第３，２５７．３５ ｇ号（Ｓｔａｍａ
ｔｏｆｆ ） Ｋ示すレテイロ。
ポリフェニレンエーテルを形成するフェノールの酸化的
カップリング法において用いろ触媒として、ある種の第
一、第二及び第三アミンと第−銅及び第二銅塩の複合体
が有効であることは知られている。
カップリング法において用いろ触媒として、ある種の第
一、第二及び第三アミンと第−銅及び第二銅塩の複合体
が有効であることは知られている。
Ｈａｙは米国特許第３，９／佑λ乙ろ号において臭化第
一銅又は第二銅及びジアミンから調製された銅−アミン
複合体を開示しており、その触媒活性は追加量の臭化物
イオン及び第三、好ましくはトリー（低級アルキル）ア
ミンを共に用いろと高まる。
一銅又は第二銅及びジアミンから調製された銅−アミン
複合体を開示しており、その触媒活性は追加量の臭化物
イオン及び第三、好ましくはトリー（低級アルキル）ア
ミンを共に用いろと高まる。
この触媒を、比較的少量、例えばス“、乙−ギンレノー
ルのようなフェノール性の出発性物質９００モルに対し
て銅を約７〜ユモル（触媒から）使用すると、バッチ法
においてはより高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂
な製造できろ。連続法で同じ分子量の重合体を製造する
には銅をより多量、例えば出発物質のフェノール類３０
０モル毎に銅約１モル程度必要とする。しかし、このよ
うに多量に用いた場合、重合体から使用済の触媒の胴部
分を分離することがより困難となる。
ルのようなフェノール性の出発性物質９００モルに対し
て銅を約７〜ユモル（触媒から）使用すると、バッチ法
においてはより高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂
な製造できろ。連続法で同じ分子量の重合体を製造する
には銅をより多量、例えば出発物質のフェノール類３０
０モル毎に銅約１モル程度必要とする。しかし、このよ
うに多量に用いた場合、重合体から使用済の触媒の胴部
分を分離することがより困難となる。
発明の概略
ここに、ポリフェニレンエーテルを形成するためのフェ
ノールの酸化的カンプリングの連続法において、改良方
法が見出された。詳しくは、比較的高濃度の臭化物イオ
ンの存在下、そして特に臭化物イオン対フェノール性出
発物質のモル比が約／：３！ｆ；以上において行なわれ
ろならば、連続法カーより実用的となることが見出され
た。この方法の実施には、前述したような少量の銅触媒
の存在下（分離がより困難になる程の量は必要としない
）で、重合体鎖中におよそＳｏの単量体単位をもつポリ
フェニレンエーテルの製造も含まれろ。
ノールの酸化的カンプリングの連続法において、改良方
法が見出された。詳しくは、比較的高濃度の臭化物イオ
ンの存在下、そして特に臭化物イオン対フェノール性出
発物質のモル比が約／：３！ｆ；以上において行なわれ
ろならば、連続法カーより実用的となることが見出され
た。この方法の実施には、前述したような少量の銅触媒
の存在下（分離がより困難になる程の量は必要としない
）で、重合体鎖中におよそＳｏの単量体単位をもつポリ
フェニレンエーテルの製造も含まれろ。
具体的には、この発明による有用な臭化物イオン濃１隻
は、出発混合物中で臭化物イオン対フェノール性単量体
のモル比として述べろと、／：３Ｓ、／：３’ｌ、／：
３３、／ ：３．２、／：３／、／：３０、／：、２ｑ
などである。本発明の範囲外の臭化物イオン濃度は／：
３６、／：３７、／：３ｇ、／：３９、／：ケ０などで
ある。
は、出発混合物中で臭化物イオン対フェノール性単量体
のモル比として述べろと、／：３Ｓ、／：３’ｌ、／：
３３、／ ：３．２、／：３／、／：３０、／：、２ｑ
などである。本発明の範囲外の臭化物イオン濃度は／：
３６、／：３７、／：３ｇ、／：３９、／：ケ０などで
ある。
連続法ｌこよろと、臭化物イオンは反応帯域へ再循環さ
れて重合反応における再使用が可能となり、これは本発
明のその他の追加の特色であろ０発明の記載 概して、この発明の方法は、ここで特定された臭化物イ
オン濃度を用いろ点を除いては、Ａ１１ａｎ１−１２Ｙ
の上記特許の指示に従って実施すればよい。
れて重合反応における再使用が可能となり、これは本発
明のその他の追加の特色であろ０発明の記載 概して、この発明の方法は、ここで特定された臭化物イ
オン濃度を用いろ点を除いては、Ａ１１ａｎ１−１２Ｙ
の上記特許の指示に従って実施すればよい。
さらに詳細には、本発明の方法は、溶解した触媒成分及
び本発明で要求されている臭化物イオン源を含む、一種
又はそれ以上の反応性フェノール混合溶液に、酸素分子
又は酸素含有気体を通すことによって実施しうろ。よく
知られているように、適当なフェノール性反応物質は次
式を有するものである。
び本発明で要求されている臭化物イオン源を含む、一種
又はそれ以上の反応性フェノール混合溶液に、酸素分子
又は酸素含有気体を通すことによって実施しうろ。よく
知られているように、適当なフェノール性反応物質は次
式を有するものである。
入
（式中Ｘは水素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群より
選ばれた置換基であり、Ｒは炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、ノ＼ロゲンがすべて芳香族炭素原子−ににあるハ
ロアリール基、及びハロゲンがす一＼て芳香族炭素原子
上にあろハロアリールオキシ基から成る群より選ばれた
一価の置換基であり、１灼・ま１（と同じであり、さら
にハロゲン、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であって
もよく、そしてＩ（”ば１（と同じで゛あり、さらに水
素、ハロゲン（好ましくは水素）千゛あってもよい。） フェノールを酸化的カップリングによってポリフェニレ
ンエーテルとするのに有効であると知られている銅−ア
ミン複合体触媒はいずれも本発明方法に使用できろ。米
国特許第３．３０ Ａ、３７４号、第３．３０４．ｇ’
７３号、及び第３．９ ／ ／ｌ、、２ 、り４号にお
イテＨａｙによって記載されている重合触媒が特に有効
であり、好ましい。これらはＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミノのような立体障害第ニジアミン及び１
１−ブチルジメチルアミンのような低立体障害の第三ア
ミンと共に、第−又は第二銅塩を含む触媒系を含む。こ
れらはそのままで、又は任意に、米国特許第’ｌ−，０
９，２，，２９’１号にＢｅｎｎｅｔｔ 、Ｊ ｒ 、
らニョッて記載されている第二モノアミンと共Ｋ 用い
られろ０ 特に言及すべきは （１）銅塩が臭化第一銅、又は臭化第二銅であり、アミ
ンが式 ％式％ （式中Ｒ１はユ個のチノ素原子をへだてて少〈／ｆくと
もユ及び３個以下の炭素原子をもち、Ｃ２−４’ルキレ
ン又はＣ３−７７クロアルキレンであり、１（２はそれ
ぞれ独立にイングロビル又はα−炭素原子上にハロケン
をもたないＣ４ターノヤリーアル ８ キル基である。） を有する銅塩−アミン複合体、及び （ｉｉ） ｌ−リー（低級アルキル）アミン、好まし
くは） ｌ） −（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）アミンの混合
物から成る重合触媒である。
選ばれた置換基であり、Ｒは炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、ノ＼ロゲンがすべて芳香族炭素原子−ににあるハ
ロアリール基、及びハロゲンがす一＼て芳香族炭素原子
上にあろハロアリールオキシ基から成る群より選ばれた
一価の置換基であり、１灼・ま１（と同じであり、さら
にハロゲン、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であって
もよく、そしてＩ（”ば１（と同じで゛あり、さらに水
素、ハロゲン（好ましくは水素）千゛あってもよい。） フェノールを酸化的カップリングによってポリフェニレ
ンエーテルとするのに有効であると知られている銅−ア
ミン複合体触媒はいずれも本発明方法に使用できろ。米
国特許第３．３０ Ａ、３７４号、第３．３０４．ｇ’
７３号、及び第３．９ ／ ／ｌ、、２ 、り４号にお
イテＨａｙによって記載されている重合触媒が特に有効
であり、好ましい。これらはＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミノのような立体障害第ニジアミン及び１
１−ブチルジメチルアミンのような低立体障害の第三ア
ミンと共に、第−又は第二銅塩を含む触媒系を含む。こ
れらはそのままで、又は任意に、米国特許第’ｌ−，０
９，２，，２９’１号にＢｅｎｎｅｔｔ 、Ｊ ｒ 、
らニョッて記載されている第二モノアミンと共Ｋ 用い
られろ０ 特に言及すべきは （１）銅塩が臭化第一銅、又は臭化第二銅であり、アミ
ンが式 ％式％ （式中Ｒ１はユ個のチノ素原子をへだてて少〈／ｆくと
もユ及び３個以下の炭素原子をもち、Ｃ２−４’ルキレ
ン又はＣ３−７７クロアルキレンであり、１（２はそれ
ぞれ独立にイングロビル又はα−炭素原子上にハロケン
をもたないＣ４ターノヤリーアル ８ キル基である。） を有する銅塩−アミン複合体、及び （ｉｉ） ｌ−リー（低級アルキル）アミン、好まし
くは） ｌ） −（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）アミンの混合
物から成る重合触媒である。
上記１（１）代表例にはエチレン、へニー又ハ／、３−
プロピレン、／、ニー、／、３−又は氾、３−プチレン
、λつの遊離原子価の間に２〜３個の炭素原子を有する
種々のペンチジン異性体、フェールエチレン、トリルエ
チレン、ニーフェニル−／、ノープロピレン、シクロヘ
キシルエチレン、／、ニー又は／、３−７クロヘキンン
ン、／、ニー／クロプロピレン、／、λ−シクロフチレ
ン、／、ユーンクロペンチレン等カある。
プロピレン、／、ニー、／、３−又は氾、３−プチレン
、λつの遊離原子価の間に２〜３個の炭素原子を有する
種々のペンチジン異性体、フェールエチレン、トリルエ
チレン、ニーフェニル−／、ノープロピレン、シクロヘ
キシルエチレン、／、ニー又は／、３−７クロヘキンン
ン、／、ニー／クロプロピレン、／、λ−シクロフチレ
ン、／、ユーンクロペンチレン等カある。
上記１（２０代表的な例と１−てばｔ−ブチル、ニーメ
チルブト−ニーイル１．２−シクロヘキシルプロプーユ
ーイル、−一メチルペントーニーイル、３−メチルペン
ト−３−イル、ユ、３−ジメチルブド−ニーイル、−一
メチルヘキシーニーイル、３−メチルヘギンー３−イル
、グーメチルヘプト−７ｌ−イル、３−エチレン−３−
イル、ユ、３−及びス、ゲージメチルベント−氾−イル
、ノーメチル−ヘプト−ノーイル、３−メチルヘプト−
３−イル、３−エチレン−３−１ル、クミル（，２１，
２＝ジメチルベンジル〕等がある。さらに、それらは例
えば／−メチルノクロペンチル、／−メチルシクロヘギ
ンル等のようなシクロアルキル基でもよい。
チルブト−ニーイル１．２−シクロヘキシルプロプーユ
ーイル、−一メチルペントーニーイル、３−メチルペン
ト−３−イル、ユ、３−ジメチルブド−ニーイル、−一
メチルヘキシーニーイル、３−メチルヘギンー３−イル
、グーメチルヘプト−７ｌ−イル、３−エチレン−３−
イル、ユ、３−及びス、ゲージメチルベント−氾−イル
、ノーメチル−ヘプト−ノーイル、３−メチルヘプト−
３−イル、３−エチレン−３−１ル、クミル（，２１，
２＝ジメチルベンジル〕等がある。さらに、それらは例
えば／−メチルノクロペンチル、／−メチルシクロヘギ
ンル等のようなシクロアルキル基でもよい。
［・す゛アルギルアミンの例には、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジンチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、エチル
ジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン等がある。
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジンチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、エチル
ジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン等がある。
上記触媒は、本発明に従い、前述のように臭化物イオン
対フェノール類のモル比が少くとも／：３５となるに十
分な量の臭化物イオンと共に用いるべきであることはも
ちろんである。
対フェノール類のモル比が少くとも／：３５となるに十
分な量の臭化物イオンと共に用いるべきであることはも
ちろんである。
臭化物イオン供給源は、臭素分子、又は任意の水溶性臭
素含有物質である。好ましくは、臭化物イオン源として
、臭化水素、臭化カリウムや臭化すｌ−ＩＪウムのよう
なアルカリ金属臭化物塩、又は臭化カルシウムや臭化バ
リウムのようなアルカリ土類金属臭化物塩がある。また
、上記任意のものの混合物も使用できる。
素含有物質である。好ましくは、臭化物イオン源として
、臭化水素、臭化カリウムや臭化すｌ−ＩＪウムのよう
なアルカリ金属臭化物塩、又は臭化カルシウムや臭化バ
リウムのようなアルカリ土類金属臭化物塩がある。また
、上記任意のものの混合物も使用できる。
反応は各成分の溶媒として働く過剰量のアミン中で行な
われろか、あるいは反応物質及び触媒成分を例えばアル
コール、ケトン、炭化水素、クロルハイトロカーボン、
ニトロハイドロカーボン、エーテル、エステル、アミド
、エーテル−エステル混合物、スルホキシドの中から選
択されたその他の反応溶媒に溶かしてもよい。
われろか、あるいは反応物質及び触媒成分を例えばアル
コール、ケトン、炭化水素、クロルハイトロカーボン、
ニトロハイドロカーボン、エーテル、エステル、アミド
、エーテル−エステル混合物、スルホキシドの中から選
択されたその他の反応溶媒に溶かしてもよい。
反応は室温、例えば約、、２ 、Ｓ−’Ｃにおいて進み
、好十シ＜は混合物の温度がｇ００〜／ ００ ’Ｃを
こえたいよ５反応熱を調節ずろために冷却しながら行な
うｏ一般に反応温度は約００〜約５０ °Ｃ１好ま１−
＜（よ約２０°〜約３０’Ｃの範囲で変化しうろ。
、好十シ＜は混合物の温度がｇ００〜／ ００ ’Ｃを
こえたいよ５反応熱を調節ずろために冷却しながら行な
うｏ一般に反応温度は約００〜約５０ °Ｃ１好ま１−
＜（よ約２０°〜約３０’Ｃの範囲で変化しうろ。
所望により、およそ／〜１１０００ｐｓｉの大気圧以上
の圧力を用いろ。
の圧力を用いろ。
好ｉｔ−い例としては、各容器が触媒を新しく供給され
イ）、一連の反応容器中で連続的に反応が行なわれろ。
イ）、一連の反応容器中で連続的に反応が行なわれろ。
反応溶液が一つの反応容器から別の容Ｈ：りへと移ｌ
ＶＣつれ、徐々に重合体の分子量が増加していき、望み
の分子量に達ずろ・この種の反応にｔ６い−ｆ二標帖的
な技術のいずれかを用いて、例えば反応を停ｉｊニー’
４− ’ビろ酢酸溶液の添加、次いでメタノールのよう
な適宜及溶媒の使用による重合体の沈澱によって、重合
反応を停止させ、反応媒体がら重合体を分離する。
ＶＣつれ、徐々に重合体の分子量が増加していき、望み
の分子量に達ずろ・この種の反応にｔ６い−ｆ二標帖的
な技術のいずれかを用いて、例えば反応を停ｉｊニー’
４− ’ビろ酢酸溶液の添加、次いでメタノールのよう
な適宜及溶媒の使用による重合体の沈澱によって、重合
反応を停止させ、反応媒体がら重合体を分離する。
好ましい最終生成物は式
（式中Ｑ、Ｑ’、Ｑ〃及びＱ“′は水素、ハロゲン、炭
化水Ｆ［、ハロゲン原子とフェノール核）間Ｋ 少くと
もス個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、及びハロゲン原子とフェノール核の間に少くと
も、２．個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基が
ら成ろ群より独立に選択され、ｎは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、２０の整数である。）のポリフェ
ニレンエーテルｒ％’ｃ 独重合体及び共重合体である
。
化水Ｆ［、ハロゲン原子とフェノール核）間Ｋ 少くと
もス個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、及びハロゲン原子とフェノール核の間に少くと
も、２．個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基が
ら成ろ群より独立に選択され、ｎは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、２０の整数である。）のポリフェ
ニレンエーテルｒ％’ｃ 独重合体及び共重合体である
。
この方法はス、乙−キシレノールからポリ（，２、乙−
シメチル−ハク−フェニレンエーテル脂を製造するのに
特に有用である。
シメチル−ハク−フェニレンエーテル脂を製造するのに
特に有用である。
本発明の方法を実施ずろ際に、反応混合物の臭化物イオ
ン部分を再循環させるのは有利である。
ン部分を再循環させるのは有利である。
これは、例えば臭化物イオンを含む水相を反応混合物か
ら遠心分離し、次いで水を留出させ、臭化物固体を含む
残留物を集めろ等の任意の適宜方法でなされろ。
ら遠心分離し、次いで水を留出させ、臭化物固体を含む
残留物を集めろ等の任意の適宜方法でなされろ。
本発明方法で得られろポリフェニレンエーテル樹脂は、
単独でも、またその他の重合体及び／又は添加剤と共に
でもエンジニアリング材料として有用であり、押出し、
射出成形、圧縮成形、又はその他の成形によって種々の
大きさ、外形を有する物品とずろ。
単独でも、またその他の重合体及び／又は添加剤と共に
でもエンジニアリング材料として有用であり、押出し、
射出成形、圧縮成形、又はその他の成形によって種々の
大きさ、外形を有する物品とずろ。
特定の具体例の記載
次の例は本発明を説明するものである。これらしま詳細
な記述のためであって、本発明の範囲に限定を加えろも
のではない。
な記述のためであって、本発明の範囲に限定を加えろも
のではない。
例／（比較例）
ポリ（、２、乙−ジメチル−／、グーフェニレンエーテ
ル）製造のための反応混合物を以下に示す組成で用意す
る。
ル）製造のための反応混合物を以下に示す組成で用意す
る。
成 分
量、、７。
量、、７。
ユ、乙−キシレノール ９００銅（臭
化第−又は第二銅）／．Ｓ Ｎ， Ｎ’−シー １ −ブチルエチレンジアミン
３臭化水素
７ｎ−ブチルジメチルアミン
グ０ジブチルアミン
／．２臭化物イオン対ノ、乙−キシレノール のモル比 ／：／，２′７
各成分をトルエンにとがし、溶液をそれぞれがｔ く拌機を備え、直列←く配着され連結された３個の反応
容器に入れろ。
化第−又は第二銅）／．Ｓ Ｎ， Ｎ’−シー １ −ブチルエチレンジアミン
３臭化水素
７ｎ−ブチルジメチルアミン
グ０ジブチルアミン
／．２臭化物イオン対ノ、乙−キシレノール のモル比 ／：／，２′７
各成分をトルエンにとがし、溶液をそれぞれがｔ く拌機を備え、直列←く配着され連結された３個の反応
容器に入れろ。
反応器への流量は３／ガロン毎時である。各反応器の容
積は 反応器扁／二１０ガロン（７．Ｓガロン反応容量）反応
器Ａ ２ ＝ ３ ０ガロン（、２グガロン反応容椴）
反応器扁３−５０ガロン（グ０ガロン反応容量）各反応
器に酸素を加えろ。反応器／ば９０−９５°Ｆの温度で
操作する。反応器ユ及び３は／ ／ 、Ｓ−〜／２θ下
で操作する。重合体の固有粘度を測るため周期的に各反
応器から試料をとろ。結果を、３０°Ｃクロロホルム溶
液中で測定したデシリンドル／プラトとして以下に示す
。
積は 反応器扁／二１０ガロン（７．Ｓガロン反応容量）反応
器Ａ ２ ＝ ３ ０ガロン（、２グガロン反応容椴）
反応器扁３−５０ガロン（グ０ガロン反応容量）各反応
器に酸素を加えろ。反応器／ば９０−９５°Ｆの温度で
操作する。反応器ユ及び３は／ ／ 、Ｓ−〜／２θ下
で操作する。重合体の固有粘度を測るため周期的に各反
応器から試料をとろ。結果を、３０°Ｃクロロホルム溶
液中で測定したデシリンドル／プラトとして以下に示す
。
時間、分 Ｒ＃ ／ Ｒ＃ 、２
１（＃ ３り５０．４１／−一 ９！； ０．３’ｌ
−−／り００．２７−− ２０７ ０、 ／ ３ ０．
３２ユ乙７ θ３２
−一３０７０、／／−−−− 、？ ／１．２ ０． ／ ４ ０．グ０
０３７ＩＩ ０７ ０． ／ ’７
０．３ 、！； ０．３ろこの程
度の臭化物イオン濃度では、ポリ（，２、乙−シメチル
−７、グーフェニレンエーテル）ノ固有粘度は０．／ｌ
デ／リットル／グラム（重量平均分子量約３２．０００
に相当）をこえないことがわかる。この臭化物イオンの
レベルは本発明で要求している最少量より少ない。
１（＃ ３り５０．４１／−一 ９！； ０．３’ｌ
−−／り００．２７−− ２０７ ０、 ／ ３ ０．
３２ユ乙７ θ３２
−一３０７０、／／−−−− 、？ ／１．２ ０． ／ ４ ０．グ０
０３７ＩＩ ０７ ０． ／ ’７
０．３ 、！； ０．３ろこの程
度の臭化物イオン濃度では、ポリ（，２、乙−シメチル
−７、グーフェニレンエーテル）ノ固有粘度は０．／ｌ
デ／リットル／グラム（重量平均分子量約３２．０００
に相当）をこえないことがわかる。この臭化物イオンの
レベルは本発明で要求している最少量より少ない。
例氾
例／の操作をくり返すが、反応器への流量は７９ガロン
毎時に減らす。その結果、重合体の固有粘度（ダンリン
トル／グラム）は次の通りである。
毎時に減らす。その結果、重合体の固有粘度（ダンリン
トル／グラム）は次の通りである。
グ３ ０グ９ −一７ ｇ
Ｏ，３１１−−−−／：１３ ０．
３０ −−−ム幻 ０．．２ ｇ
０．３０しかしながら、本発明に従い、臭化物
のレベルを３０モルまで上げろ、即ち臭化物対ノ、乙−
キシレノールのモル比を／：３ｏとするのに十分な量だ
け臭化ナトリウムを反応器扁／の反応混合物中に溶かす
と、次の結果がみられろ。
Ｏ，３１１−−−−／：１３ ０．
３０ −−−ム幻 ０．．２ ｇ
０．３０しかしながら、本発明に従い、臭化物
のレベルを３０モルまで上げろ、即ち臭化物対ノ、乙−
キシレノールのモル比を／：３ｏとするのに十分な量だ
け臭化ナトリウムを反応器扁／の反応混合物中に溶かす
と、次の結果がみられろ。
時間、分 Ｈ１＃氾
、２４ｇ ０４／
３０３ ０乙乙
より高い固有粘度は、より高い分子量を示し、θ乙〜０
．７ （Ｉｔ、１＆で重量平均分子量ｓｏ、ｏｏｏ〜ｇ
ｏ、ｏ ｏ ｏに相当する。
．７ （Ｉｔ、１＆で重量平均分子量ｓｏ、ｏｏｏ〜ｇ
ｏ、ｏ ｏ ｏに相当する。
例３
例／の操作を再びくり返すが、本発明に従い臭化物イオ
ン濃度は、臭化物イオン対ユ、ろ−キシレノールのモル
比が／：、２乙となるように増加させ７．）。７ｃの結
果、重合体の固有粘度は次の通りである。
ン濃度は、臭化物イオン対ユ、ろ−キシレノールのモル
比が／：、２乙となるように増加させ７．）。７ｃの結
果、重合体の固有粘度は次の通りである。
７）３ ０．！；９
／１０ ０乙７
２３−０ ０． ／ ／１０乙氾３ ’、’
０ ０．７０３９０ ０、 ／氾
０乙Ｓ再び、より高い臭化物イオン濃度によっ
て、例、？のより高い固有粘度で示されるように例／に
比軸して、より高分子量の重合体が得られろ。
０ ０．７０３９０ ０、 ／氾
０乙Ｓ再び、より高い臭化物イオン濃度によっ
て、例、？のより高い固有粘度で示されるように例／に
比軸して、より高分子量の重合体が得られろ。
前記開示に照ら［−で、本発明のその他の変形や変化か
り能なことは明らかである。従って、ここに示された特
定の具体例においては、特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内であれば、変更ができろことは当然である
。
り能なことは明らかである。従って、ここに示された特
定の具体例においては、特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内であれば、変更ができろことは当然である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／、銅−アミン触媒の存在下、フェノールの酸化的カッ
プリングによってポリフェニレンエーテル樹脂を製造す
る方法において、臭化物イオン対フェノールのモル比を
約／：３汐以上とするのに十分な量の臭化物イオン源を
触媒に入れろことがら成る樹脂の分子量を調節するため
の改良方法。 Ω、臭化物イオン源が、臭素単体、臭化水素、アルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩から成る群より選ばれる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 、？、臭化物イオン源が臭化水素である特許請求の範Ｉ
ＪＤ第１項に記載の方法。 グ、臭化物イオン源が臭化ナトリウムである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 Ｓ、臭化物イオン源が臭化水素及び臭化ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法・乙、触媒が第−
銅化合物又は第二銅化合物、第ニジアミン、第三アミン
、及び随意成分の第三アミンの混合物から形成される特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、触媒が可溶性の銅供給源、Ｎ、Ｎ’−ジターシャリ
−ブチルエチレンジアミン、ジメチルブチルアミン及び
ジブチルアミンから形成されろ特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ｇ、 出発物質のフェノールがユ、乙−キシレノールで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （式中Ｑ、Ｑ’、Ｑ“及びＱ′ｈ は水素、・・ロゲン
、炭化水素基、ハロゲン原子とフェノール核の間に少く
とも氾個の炭素原子を有する・・日次化水素基、炭化水
素オキシ基及びノ・ロゲン原子とフェノール核の間に少
くともス個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキ／基か
ら成る群より独立に選択され、ｎは単量体単位の総数を
表わし、少くとも約、２０の整数である・ ）を有ずろ
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（ユ、１＞−
）ノｆル−／、クーフェニレンエーテル）テある特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40860182A | 1982-08-16 | 1982-08-16 | |
| US408601 | 1982-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974124A true JPS5974124A (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=23616948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14815683A Pending JPS5974124A (ja) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | 高濃度の臭化物イオンを用いるポリフエニレンエ−テル樹脂の連続的製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103154A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5974124A (ja) |
| BR (1) | BR8304382A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0182206B1 (de) * | 1984-11-17 | 1990-06-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphenylenethern |
| DE3512759A1 (de) * | 1985-04-10 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyphenylenethern |
| DE3515516A1 (de) * | 1985-04-30 | 1986-11-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyphenylenethern |
| US4788277A (en) * | 1986-12-04 | 1988-11-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a polyphenylene ether |
| DE3919229A1 (de) * | 1989-06-13 | 1990-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenether durch oxidative kupplungsreaktion in loesung |
| DE3930094A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern mit ausgewaehlten aminen |
| US11472920B2 (en) | 2019-01-22 | 2022-10-18 | Shpp Global Technologies B.V. | Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3440217A (en) * | 1967-01-11 | 1969-04-22 | North American Rockwell | Process for controlling the chain length of poly(phenylene oxides) |
| US3733299A (en) * | 1971-06-10 | 1973-05-15 | Gen Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
| US4092294A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
-
1983
- 1983-08-06 EP EP83107766A patent/EP0103154A1/en not_active Withdrawn
- 1983-08-11 BR BR8304382A patent/BR8304382A/pt unknown
- 1983-08-15 JP JP14815683A patent/JPS5974124A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8304382A (pt) | 1984-03-27 |
| EP0103154A1 (en) | 1984-03-21 |
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