CN109745950B - 一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法和应用。它包括氨基酸修饰金属有机骨架材料的合成、金属有机骨架材料的预处理、碳化反应等步骤，将所合成的金属有机骨架材料进行洗涤和干燥处理后直接进行高温碳化处理得到具有丰富微介孔结构的氮掺杂多孔炭材料。应用该方法得到的炭电极材料与单纯的金属有机骨架基炭材料相比具有更高的比表面积、更宽范围的孔径分布和更大的孔体积，对于电催化氧还原反应具有更高的活性。同时，该制备方法简单易控、条件温和、原料易得，具有很好的应用前景。

Description

一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法 和应用

技术领域

本发明涉及多孔炭材料的制备方法，特别地，涉及一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法和应用。

背景技术

燃料电池因在工作时能够直接将化学能转化为电能同时保持较高的能量转换效率，环境友好，被认为是最有前途的绿色清洁能源之一。燃料电池技术的关键问题在于正极氧还原反应高效电催化剂的开发，多孔炭材料由于高的比表面积、优异的物理化学稳定性和高活性等特征，成为燃料电池正极材料领域的研究热点。

多孔炭材料可以通过不同碳前驱物来制备，包括金属有机骨架材料、小分子有机物和生物质材料等，其中，金属有机骨架材料由于其高比表面积、结构可调和规则的孔道结构特征，用来构建多孔炭材料引起了广泛关注。例如中国发明CN105217600A公开了一种以金属有机骨架为模板制备多孔炭材料的方法，采用微波加热金属有机骨架材料制备多孔炭材料，所得炭材料比表面积高，孔径分布均一，应用价值高。中国发明CN102730665A利用有机多孔骨架材料为原料制备的多孔炭材料具有长程有序结构，高比表面积以及高热稳定性。

然而，以金属有机骨架为前躯体制备的多孔炭材料几乎全是微孔，还有少量颗粒间堆积孔存在，这不利于氧还原反应时氧气的吸附和扩散。随着金属有机骨架衍生多孔炭材料研究的进一步深入，研究者们开始把重点放在多孔炭材料孔径结构调控方面，主要是扩大金属有机骨架基多孔炭材料的孔径尺寸得到多级孔炭材料或从制备金属有机骨架的原料上着手进行改进，但往往都涉及KOH、NaOH等活化剂的使用。KOH等作为一种多孔炭材料的造孔剂确实能够增大炭材料的孔体积和孔径尺寸，但通常都只会形成大量新的微孔，虽然能够较大地增大多孔炭材料的比表面积，但对其孔径的有效扩大并没有太大的实际作用。中国发明201610141478.5.公开了一种以氨基酸为配体快速制备金属有机骨架材料的方法，将氨基酸溶解于含有NaOH的去离子水中加入体积分数为3-10％的乙胺衍生物为催化剂，搅拌作用下，缓慢滴加0.5mol/L的金属盐溶液，滴加完成后继续反应1-5h，所得混合物经过滤、水洗、醇洗数次后，于80℃干燥至少24h，得到金属有机骨架材料。该发明直接以氨基酸作为配体合成金属有机骨架材料，合成条件温和，收率高，但工艺中仍然涉及较高浓度的NaOH的使用，同时还需要使用催化剂乙胺衍生物，并且作为配体使用的氨基酸用量也较大。此外其目的是为了提升金属有机骨架材料的比表面积，从而提升金属有机骨架的液相吸附性能，并没有对这种氨基酸配体构建的金属有机骨架材料进行碳化制备炭材料进行相关研究。因此，有必要开发一种新的应用于金属有机骨架衍生炭材料孔径调节的方法，以满足更多需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法和应用，前驱体金属有机骨架制备过程中以水为溶剂，不涉及酸碱溶液的使用，所得材料具有微介孔的特定形态，旨在解决金属有机骨架基多孔炭材料孔径单一且可调性差的问题，所得微介孔炭材料应用于燃料电池，表现出优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)氨基酸修饰金属有机骨架合成，在金属有机骨架合成过程中添加氨基酸调控结晶生长过程，即在以金属盐和有机配体为原料合成金属有机骨架的过程中添加氨基酸，金属盐与有机配体的摩尔比为1:2～8，氨基酸与金属盐的摩尔比为1:2～5，得到氨基酸修饰的金属有机骨架材料；

(2)金属有机骨架材料的预处理，将步骤(1)所得氨基酸修饰的金属有机骨架材料过滤洗涤后进行真空干燥处理得到碳化前驱物；

(3)碳化反应，将步骤(2)所得碳化前驱物在氮气流下，由室温升高到碳化温度进行高温碳化处理，然后氮气保护下降至室温，得到微介孔炭正极材料。

进一步地，步骤(1)中，金属盐为二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上；有机配体为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)中，氨基酸为天冬氨酸、丙氨酸和酪氨酸中的一种或两种以上；合成温度为5-30℃，时间为12-48h。

进一步地，步骤(3)中，氮气的流速为20-80ml/min；高温碳化的温度为600-1000℃，升温速率为1-4℃/min，碳化时间为120-360min。

上述方法得到的微介孔炭正极材料应用于燃料电池，表现出优异的电化学性能。

本发明采用一种有效的金属有机骨架衍生炭的孔径调节方式，将氨基酸引入金属有机骨架材料的合成过程中，氨基酸对前驱物的形貌和结构加以影响进而改变金属有机骨架材料碳化得到的多孔炭材料的孔道结构，在增加孔径大小的同时得到富含氮元素的多孔炭材料，所得材料具有特定的微介孔形态，将其应用于燃料电池正极材料中具有更加优异的效果。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所得金属有机骨架材料具有高比表面积，孔隙发达，稳定性好，同时其原料易得，合成方法简单，易于重复，有望大规模生产。

2、本发明以水为溶剂，不涉及KOH、NaOH等活化剂的使用，不仅能够提升工艺的环保性，而且不会阻碍孔径的有效扩大。

3、由于金属有机骨架本身的微孔特性，而且多孔炭材料的细微结构会带有明确的金属有机骨架前驱体印迹，因此碳化所得到的多孔炭材料具有大量的微孔和一些开放孔道，这有利于电荷的传递和电解液的运输。

4、氨基酸的修饰改变了前驱物金属有机骨架材料的形貌和结构特性，进而影响了金属有机骨架热解得到的多孔炭材料的孔道结构，增加了多孔炭材料的孔径分布范围，出现了大量的介孔，有很高的介孔率，这利于催化氧还原反应时氧气的吸附和扩散。

5、将所得材料应用于燃料电池，表现出优异的电化学性能，此外，可以通过调节氨基酸的用量和种类，碳化的温度等来调节所得多孔炭材料的孔道结构，获得孔径可调、高介孔率的微介孔炭材料，具有很好的商业化应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得A-Z-1000的高分辨透射电镜图；

图2是实施例1所得A-Z-1000的氮气吸附等温线和孔径分布图；

图3是实施例1所得A-Z-1000应用于燃料电池正极的循环伏安曲线图；

图4是实施例1所得A-Z-1000应用于燃料电池正极的极化曲线图；

图5是对比例1中Z-1000的氮气吸附等温线和孔径分布图；

图6是对比例1中Z-1000应用于燃料电池正极的循环伏安曲线图；

图7是对比例1中Z-1000应用于燃料电池正极的极化曲线图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但不限定本发明。本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法，具体如下：

氨基酸修饰金属有机骨架合成，具体是：取一个250ml的圆底烧瓶，在烧瓶中加入100ml的去离子水、2.63g的2-甲基咪唑和0.355g的天冬氨酸，搅拌溶解，之后再取一个200ml的烧杯加入100ml的去离子水，用来溶解1.760g的二水合醋酸锌，待溶液澄清后，将烧杯中的溶液加入到圆底烧瓶中，搅拌0.5h后室温静置24h；

金属有机骨架材料的预处理，具体是：对上述反应之后的粉末状晶体进行离心收集，然后用无水乙醇反复清洗三次，之后80℃真空干燥12h；

碳化反应，具体是：称取1g干燥的金属有机骨架材料置于管式炉中，在氮气气氛下1000℃恒温处理4h，升温速率为4℃/min，得到的微介孔炭正极材料标记为A-Z-1000；将本实施例所得的微介孔炭正极材料(A-Z-1000)应用于燃料电池，在氧气饱和的0.1mol/L KOH电解液中测试其电化学性能，操作电压为0-1V。

采用本实施例的技术方案所得的A-Z-1000的性能详见图1-图4，具体是：

由图1可知，高分辨透射电镜图显示A-Z-1000样品具有丰富的微孔结构，同时具有少量的石墨化区域。

由图2可知，样品在相对压力低于0.02时吸附量上升很快，说明其具有丰富的微孔结构；在压力范围0.02-0.45时，吸附曲线与脱附曲线的分离，说明多孔炭材料含有丰富的小尺寸介孔；图2中的孔径分布曲线证实了其孔径分布变宽，所有孔径都集中在小尺寸介孔及微孔区域，证明了氨基酸修饰金属有机骨架衍生多孔炭材料的微介孔结构。

由图3和图4可知：从图3分别给出的N₂和O₂饱和的0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线可以看到在O₂饱和的0.1mol/L KOH溶液中，曲线出现了一个明显的还原峰，对比于N₂饱和的0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，说明A-Z-1000对氧还原反应具有很好的催化活性；从图7中不同扫速下的极化曲线可以看到随着扫描速度的增加，所测电流密度也随着增加，这是由于电极与氧气的接触面增加，加快了氧气在电极材料中的物质传递，进一步提高了反应所产生的电流密度，同时在极化区近乎重叠的曲线也说明了A-Z-1000作为电极材料具有很好的稳定性。

将实施例1和对比例1比较可知：对比例1具有较高的比表面积，然而孔径分布相对较窄，相对较宽范围的微介孔分布使得实施例1在相同测试条件下又有更高的起始电位和电流密度，说明了实施例1优于对比例1的催化氧还原反应的活性。

实施例2

实施例2与实施例1不同之处在于：碳化温度的不同，即本实施例在氮气气氛下800℃恒温处理4h。具体实施过程是，取一个250ml的圆底烧瓶，在烧瓶中加入100ml的去离子水、2.63g的2-甲基咪唑和0.355g的天冬氨酸，搅拌溶解，之后再取一个200ml的烧杯加入100ml的去离子水，用来溶解1.760g的二水合醋酸锌，待溶液澄清后，将烧杯中的溶液加入到圆底烧瓶中，搅拌0.5h后室温静置24h；对反应之后的粉末状晶体进行离心收集，然后用无水乙醇反复清洗三次，之后80℃真空干燥12h；称取1g干燥的金属有机骨架材料置于管式炉中，在氮气气氛下800℃恒温处理4h，升温速率为4℃/min，得到高介孔率的微介孔炭正极材料。

对比例1

与实施例1不同之处在于：金属有机骨架合成的过程中不添加氨基酸进行修饰。具体是：取一个250ml的圆底烧瓶，在烧瓶中加入100ml的去离子水、2.63g的2-甲基咪唑和0.355g的天冬氨酸，搅拌溶解，之后再取一个200ml的烧杯加入100ml的去离子水，用来溶解1.760g的二水合醋酸锌，待溶液澄清后，将烧杯中的溶液加入到圆底烧瓶中，搅拌0.5h后室温静置24h。最终所得多孔炭材料标记为Z-1000。

将Z-1000应用于燃料电池正极，其性能如下：

Z-1000的氮气吸附等温线和孔径分布图详见图5，可以发现Z-1000的吸附等温线和脱附等温线之间没有明显的间隔，表明了Z-1000基本的微孔结构，同时从孔径分布曲线可以看出其孔径含有大量的微孔区域，主要集中在1.3nm处，极少量小尺寸介孔的存在说明它具有较低的介孔率。

Z-1000的循环伏安曲线图和1600转/min转速下极化曲线详见图6和图7，从图6中可以看出在O₂饱和的0.1mol/L KOH溶液中，Z-1000的循环伏安曲线同样出现了一个阴极还原峰，说明了其对催化氧还原反应的活性，同时较小的阴极峰面积说明了其活性较A-Z-1000相对较低。从图7的极化曲线可以看出Z-1000催化氧还原反应的起始电位0.81V(vsRHE)要明显小于A-Z-1000催化氧还原反应的起始电位0.87V(vs RHE)，同时较高的动力学电流密度也说明了A-Z-1000更好的催化氧还原反应的活性，这是由于其存在的介孔结构使得O₂的物质传递加快，提高了催化氧还原反应的速度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氨基酸修饰金属有机骨架合成，在金属有机骨架合成过程中添加氨基酸调控结晶生长过程，即在以金属盐和有机配体为原料合成金属有机骨架的过程中添加氨基酸，金属盐与有机配体的摩尔比为1:2~8，氨基酸与金属盐的摩尔比为1:2~5，得到氨基酸修饰的金属有机骨架材料；

（2）金属有机骨架材料的预处理，将步骤（1）所得氨基酸修饰的金属有机骨架材料过滤洗涤后进行真空干燥处理得到碳化前驱物；

（3）碳化反应，将步骤（2）所得碳化前驱物在氮气流下，由室温升高到碳化温度进行高温碳化处理，然后氮气保护下降至室温，得到微介孔炭正极材料；

步骤（1）中，金属盐为二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上；有机配体为2-甲基咪唑、 2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或两种以上；

步骤（1）中，氨基酸为天冬氨酸、丙氨酸和酪氨酸中的一种或两种以上；合成温度为5-30℃，时间为12-48 h。

2.根据权利要求1所述的氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，氮气的流速为20-80 ml/min；高温碳化的温度为600-1000℃，升温速率为1-4℃/min，碳化时间为120-360 min。

3.权利要求1或2所述的方法所得的氨基酸修饰金属有机骨架制备微介孔炭正极材料在燃料电池中的应用。

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