CN107321366A - 一种高效分解水产氢产氧的电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效分解水产氢产氧的电催化剂及其制备方法，本发明利用两步水热法，通过调控生长液的浓度构建了不同厚度的NiCo2S4纳米片。厚度为70‑80nm的纳米片具有良好的电化学表面积，优越的电子传输能力，更多的反应活性位点，在利用GaAs太阳能电池分解水产氢产氧反应中体现出优异的性能。同时该催化剂元素含量丰富，成本低廉，制备工艺简单，催化性能良好，为光直接转换为氢气的领域提供了基础的应用研究。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水产氢产氧领域，具体涉及一种高效分解水产氢产氧的电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，不可再生能源的大量消耗，能源危机日益严重；氢气作为一种可再生的清洁能源，被认为未来应对能源紧缺问题最有效的能源；全分解水产氢是一种简单环保、优异的化学储能方式，而有效的电催化剂可以提升全分解水中产氢和产氧的性能。
电催化剂在全分解水过程中起着至关重要的作用，可以加速两个半反应：析氢（HER）和析氧（OER）的反应速率。目前具有优良性能的主要电催化剂材料为Pt，Ru，Ir等贵金属及其氧化物，但是由于这些催化剂价格昂贵、含量稀少、易被毒化的原因，限制了其在电解水领域的进一步应用，因此发展一种高效的非贵金属的电催化剂具有重要的研究意义。
过渡族金属氧化物和硫化物，如Co3O4, NiO,CoS2, NiS2具有尖晶石或者黄铁矿结构，是常见的析氢催化剂，但由于其低的导电性和低电子传输速率，限制了其在OER和HER全分解水方面的应用。现如今报道的关于双功能电解水的催化剂主要有NiFe-LDH，NiCo2S4纳米线，Co-P化合物等，均具有良好的催化性能，但是一种催化剂要同时满足低过电位、高稳定性的要求依然是一个难题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂。该催化剂具有优异的析氢析氧性能，过电位和Tafel斜率相对较低，稳定性良好，在砷化镓太阳能电池的驱动下，双电极具有大量的气泡冒出，从而提升了光直接转氢的效率，且制备方法简单方便，成本低廉，可便于大量生产。
本发明提供如下的技术方案：一种高效分解水产氢产氧的电催化剂，该催化剂为厚度为70-80nm 的NiCo2S4 纳米片，所述NiCo2S4 纳米片具有多孔结构。
本发明的另一目的是提供上述高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1）将二价镍盐和二价钴盐与六次甲基四胺按照一定比例混合，再加入的甲醇溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2）将一定尺寸的Ni泡沫和步骤1）中完全溶解的溶液置于反应釜中，进行水热反应，得到前体产物；
步骤3）将步骤2）中得到的前体产物取出后，洗涤干燥；
步骤4）将前体产物与一定量的硫化溶液置于反应釜中，进行二次水热反应，即可得到产物催化剂。
进一步，所述步骤2）中的水热生长条件为170-190℃，生长时间为8-12h.
进一步，所述步骤4）中的二次水热生长条件为140-160℃，生长时间为5-7h。
进一步，所述步骤1中的二价镍盐、二价钴盐和六次甲基四胺三者之间的比例为1:2:4。
进一步，所述步骤4中的硫化溶液为浓度为200-300mg/l的硫代乙酰胺溶液。
进一步，所述催化剂具有优异的析氢析氧性能，过电位和Tafel斜率相对较低，稳定性良好，在砷化镓太阳能电池的驱动下，双电极具有大量的气泡冒出，从而提升了光直接转氢的效率。
优选的，步骤1）中二价镍盐和二价钴盐分别为Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并且两者的含量不同，Ni(NO3)2·6H2O的含量分别为14.5mg、29mg、145mg、290mg、362.5mg，Co(NO3)2·6H2O 的含量为29mg、58mg、290mg、580mg、725mg，六次甲基四胺的含量分别为60mg、120mg、600mg、1200mg、1500mg。
优选的，步骤2）中水热反应的条件为180℃，反应10h。
优选的，步骤3）中得到的前体产物为NiCo-LDH，具有水滑石结构，具有不同厚度的片状结构。
优选的，步骤4）中二次水热反应的条件为150℃，反应6h。
本申请通过对NiCo2S4纳米片催化剂进行形貌结构调控，制备了具有不同厚度的纳米片催化剂，将最佳厚度的催化剂应用在双功能电解水过程中，具有高性能的HER和OER催化活性，优化了形貌结构，为全分解水的研究提供了更好的前景。
本发明的增益效果在于：利用两步水热法制备了NiCo2S4纳米片催化剂，制备方法工艺简单、易于实施且重复性好；制备的催化剂具有具有较大的比表面积，良好的电子传导力，暴露的电化学活性位点多，并且在电催化全分解水反应中具有优越的性能，过电位和Tafel斜率低，稳定性良好，在电催化产氢产氧反应中相比其他同类催化剂性能更加优异，与砷化镓太阳能电池串联，实现光直接转换氢的功能。
附图说明
图1 示出本发明实施例1-5中制备得到的不同厚度的纳米片催化剂的XRD图，其中a-e分别对应实施例1-5产物的XRD图。
图2示出本发明实施例1制备的硫化镍钴催化剂的扫描电镜SEM照片。
图3示出本发明实施例2制备的硫化镍钴催化剂的扫描电镜SEM照片。
图4示出本发明实施例3制备的硫化镍钴催化剂的扫描电镜SEM照片。
图5示出本发明实施例4制备的硫化镍钴催化剂的扫描电镜SEM照片。
图6示出本发明实施例5制备的硫化镍钴催化剂的扫描电镜SEM照片。
图7a和图7b示出本发明实施例4制备的硫化镍钴催化剂在不同倍数下的透射电镜TEM照片。
图8a示出本发明实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氢线性扫描伏安曲线图。
图8b示出本发明实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氢Tafel斜率图。
图9a示出本发明实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线图。
图9b示出本发明实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氧Tafel斜率图。
图10a示出本发明实施例4制备的硫化镍钴催化剂作为双电极与砷化镓电池的线性扫描伏安曲线图。
图10b示出本发明实施例4制备的硫化镍钴催化剂与砷化镓太阳能电池串联的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明。显然，所描述的实例仅仅是示意性的，并不能包含本发明的全部内容。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种高效分解水产氢产氧的电催化剂，该催化剂为厚度为70-80nm 的NiCo2S4 纳米片，所述NiCo2S4 纳米片具有多孔结构。
上述高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1）将二价镍盐和二价钴盐与六次甲基四胺按照一定比例混合，再加入的甲醇溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2）将一定尺寸的Ni泡沫和步骤1）中完全溶解的溶液置于反应釜中，进行水热反应，得到前体产物；
步骤3）将步骤2）中得到的前体产物取出后，洗涤干燥；
步骤4）将前体产物与一定量的硫化溶液置于反应釜中，进行二次水热反应，即可得到产物催化剂。
进一步，所述步骤2）中的水热生长条件为170-190℃，生长时间为8-12h.
进一步，所述步骤4）中的二次水热生长条件为140-160℃，生长时间为5-7h。
进一步，所述步骤1中的二价镍盐、二价钴盐和六次甲基四胺三者之间的比例为1:2:4。
进一步，所述步骤4中的硫化溶液为浓度为200-300mg/l的硫代乙酰胺溶液。
进一步，所述催化剂具有优异的析氢析氧性能，过电位和Tafel斜率相对较低，稳定性良好，在砷化镓太阳能电池的驱动下，双电极具有大量的气泡冒出，从而提升了光直接转氢的效率。
实施例1：
NiCo2S4纳米片电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1cm ×1.5cm 的镍泡沫置于1M的盐酸中进行超声清洗10min，取出后用大量去离子水冲洗干净，然后在40℃的真空干燥箱中进行干燥。
（2）配置NiCo-LDH生长溶液：分别称取14.5mg的Ni(NO3)2·6H2O、29mg的Co(NO3)2·6H2O和60mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30mL的甲醇中，然后磁力搅拌30min，使其混合均匀，得到Ni和Co的元素配比为1:2的澄清生长溶液。
（3）将干燥后的Ni 泡沫放入50 mL的反应釜中，缓慢倾倒生长溶液，使填充量约为80%。将反应釜置于不锈钢套中密封，然后放置到鼓风干燥箱中进行加热处理，反应温度保持在180℃，反应时间为10h，之后将反应釜取出，在空气中冷却到室温。将样品取出后，用大量的去离子水进行洗涤，使表面的残留溶液得以去除。
（4）配置硫化物前驱体溶液：称取200mg的硫代乙酰胺溶解于30 mL的去离子水中，磁力搅拌30min后得到澄清的前驱体溶液；
（5）将均匀生长的NiCo-LDH/Ni foam置于反应釜中，添加前驱体溶液后进行密封处理，然后将反应釜在鼓风干燥箱中加热6h，反应温度为150℃。反应釜冷却到室温后将Ni泡沫取出，并用乙醇和去离子水各清洗三次，祛除样品上的沉淀物，然后将样品置于40℃的真空干燥箱中进行烘干。
实施例2：
其他步骤如实施例1，只将步骤（2）改为：称取29mg的Ni(NO3)2·6H2O、58mg的Co(NO3)2·6H2O和120mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30mL的甲醇中.
实施例3：
其他步骤如实施例1，只将步骤（2）改为：称取145mg的Ni(NO3)2·6H2O、290mg的Co(NO3)2·6H2O和600mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30mL的甲醇中。
实施例4：
其他步骤如实施例1，只将步骤（2）改为：称取290mg的Ni(NO3)2·6H2O、580mg的Co(NO3)2·6H2O和1200mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30mL的甲醇中。
实施例5：
其他步骤如实施例1，只将步骤（2）改为：称取362.5mg的Ni(NO3)2·6H2O、725mg的Co(NO3)2·6H2O和1500mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30mL的甲醇中。
本发明实施例1-5中制备得到的不同厚度的纳米片催化剂分别命名为NiCo2S4-1，NiCo2S4-2，NiCo2S4-3，NiCo2S4-4，NiCo2S4-5；
图1表示不同厚度的纳米片催化剂的XRD照片，由图1可看出，厚度很薄的纳米片催化剂的XRD图峰强不是很明显，随着厚度的增加，催化剂的峰强增强，尖晶石结构更加明显。
图2为实施例1在不同倍数下的扫描照片，厚度为5nm左右，
图3为实施例2在不同倍数下的扫描照片，厚度为10nm左右，
图4为实施例3在不同倍数下的扫描照片，厚度为20nm左右，
图5为实施例4在不同倍数下的扫描照片，厚度为70~80 nm之间，
图6为实施例5在不同倍数下的扫描照片，厚度为100nm左右。
图7表示实施例4制备的纳米片催化剂的TEM照片，由图7看出NiCo2S4纳米片具有良好的晶体结构，晶面间距为0.234nm和0.283nm分别对应晶面（400）和（311）。
图8表示实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氢性能曲线，有图8a可以看出，随着厚度的增加，析氢性能有所提升，但实施例5制备的催化剂的析氢性能有所下降，实施例4制备的样品性能最优，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为80mv，Tafel斜率为58.5mv/dec。
图9表示实施例1-5制备的硫化镍钴催化剂的电催化产氧性能曲线，由图9a可以看出，随着厚度的增加，析氧性能有所提升，但实施例5制备的催化剂的析氧性能有所下降，实施例4制备的样品性能最优，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为243mv，Tafel斜率为54.9mv/dec。
图10表示实施例4制备的硫化镍钴催化剂作为双电极与砷化镓电池串联的性能曲线。由图10a可以看出光转氢气的效率可以达到16.55%，图10b可以看出催化剂具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种用砷化镓太阳能电池驱动的高效分解水催化剂，其特征在于：该催化剂为厚度为70-80nm 的NiCo2S4 纳米片，所述NiCo2S4 纳米片具有多孔结构。
2.一种制备如权利要求1所述的用砷化镓太阳能电池驱动的高效分解水催化剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤1）将二价镍盐和二价钴盐与六次甲基四胺按照一定比例混合，再加入的甲醇溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2）将一定尺寸的Ni泡沫和步骤1）中完全溶解的溶液置于反应釜中，进行水热反应，得到前体产物；
步骤3）将步骤2）中得到的前体产物取出后，洗涤干燥；
步骤4）将前体产物与一定量的硫化溶液置于反应釜中，进行二次水热反应，即可得到产物催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的水热生长条件为170-190℃，生长时间为8-12h。
4.根据权利要求2所述的一种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的二次水热生长条件为140-160℃，生长时间为5-7h。
5.根据权利要求2所述的一种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的二价镍盐、二价钴盐和六次甲基四胺三者之间的比例为1:2:4。
6.根据权利要求2所述的一种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的硫化溶液为浓度为200-300mg/l的硫代乙酰胺溶液。
7.一种如权利要求2所述的种利用砷化镓太阳能电池驱动并高效分解水产氢产氧的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂具有优异的析氢析氧性能，过电位和Tafel斜率相对较低，稳定性良好，在砷化镓太阳能电池的驱动下，双电极具有大量的气泡冒出，从而提升了光直接转氢的效率。
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