CN112023946A - 一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：对原始泡沫镍进行预处理得到净化泡沫镍；按照预设比例将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素溶于去离子水中得到混合液；混合液的阳离子的浓度为40~45 mmol/L，尿素的浓度为130~150 mmol/L；将混合液进行一次水热反应，得到NiFe LDH/NF；将NiFe LDH/NF置于硫代乙酰胺溶液中进行二次水热反应得到NiFe LDH‑Sx/NF；其中，x=1至8中的任意数字。本发明提供的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，该电催化剂在碱性条件下显示出优异的析氧反应催化活性，直接生长在泡沫镍上的镍铁双氢氧化物纳米片结构，有利于电子转移、催化表面积增大，催化活性位点得到提高，更利于析氧反应的扩散。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，特别是涉及一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法。
背景技术
氢能具有良好的能量转换效率、高能量密度、零二氧化碳排放和环境相容性，被认为是替代传统化石燃料的理想选择。电解水技术是基于电化学分解水的原理，利用可持续太阳能、风能转化为电能，进而将水驱动分解成氢气和氧气，被认为是一种高效的和可持续产氢的途径。
层状双氢氧化物（Layer double hydroxides，LDHs）因具有比表面积大、化学性质多样、结构开放等优点备受关注。对于析氧反应（OER），LDH片上的金属原子可以提供丰富的暴露活性位点，特别是LDH独特的阴离子交换性能和易分层性使得LDH的工程纳米组装更容易增强OER性能。常见的Ni基层状氢氧化物为双过渡金属（Fe、Co、Mn等）元素组合形成的层状双氢氧化物（如NiFe LDH、NiCo LDH和 NiMn LDH等），这些层状双氢氧化物被证实具有可以与商业RuO2相媲美的优越性能，其中成分可调、层状结构的NiFe-LDH基催化剂被认为是碱性溶液中性能比较好的非贵金属氧化物电催化剂之一。
现有针对现有OER催化剂资源稀缺、价格昂贵、电流密度低、过电位高、稳定性差、合成方法繁杂等问题。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种操作简单、可工业化的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法。
本发明一个进一步的目的是要提高自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的催化性能。
特别地，本发明提供了一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
对原始泡沫镍进行预处理得到净化泡沫镍；
按照预设比例将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素溶于去离子水中得到混合液；其中，混合液的阳离子的浓度为40~45 mmol/L，尿素的浓度为130~150 mmol/L；
将混合液进行一次水热反应，得到NiFe LDH/NF；
将NiFe LDH/NF置于硫代乙酰胺溶液中进行二次水热反应得到NiFe LDH-Sx/NF；其中，x=1至8中的任意数字。
优选地，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素的摩尔比为2：1：10。
优选地，混合液的阳离子的浓度为42 mmol/L，尿素的浓度为140 mmol/L。
优选地，硫代乙酰胺溶液的溶度为0.1 mmol/mL。
优选地，预处理的步骤为：
将原始泡沫镍依次浸入丙酮、盐酸溶液中并分别进行超声处理；
再依次用去离子水、乙醇冲洗；
干燥后得到净化泡沫镍。
优选地，一次水热反应的条件为：
温度为100~140℃，时间为10~12h。
优选地，二次水热反应的条件为：
温度为100~140℃，时间为7~9h。。
优选地，NiFe LDH-Sx/NF中的x的值与二次水热反应的反应时间存在线性对应关系。
优选地，自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂为纳米片状结构。
本发明提供的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂具有高效的析氧反应（OER）催化性能。因泡沫镍具有导电率高、比表面积大、多孔结构等优点，将催化材料直接生长到泡沫镍上，不仅可以作为镍源用于材料合成，而且利于气泡的释放和电解质的渗透，导致电子更好的转移，从而有效提高催化剂的催化活性。
进一步地，该自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂在碱性条件下显示出优异的析氧反应催化活性，当电流密度达到50mA/cm2时，析氧过电位仅为289mV，这种高效的析氧反应催化性能可归因于硫的掺入进一步促进催化活性和导电性的提高，并且直接生长在泡沫镍上的镍铁双氢氧化物纳米片结构，不仅有利于电子转移、催化表面积增大，而且纳米片状结构更有利于与电解液充分接触，使纳米片表面和边缘的催化活性位点得到提高，这样更利于析氧反应的扩散。
最后，本发明的电催化剂为非贵金属材料，所用原料易于采购和制备，资源丰富且价格低廉，制备成本低，且制备过程简单易操作，对设备要求不高，可大规模生产用于工业化。
根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是各个实施例和对比例制备的电催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；
图2是图1中一个实施例制得的镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的扫描电镜（SEM）图片；
图3是各个实施例和对比例中镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的析氧极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在电解水技术中，电催化水裂解反应过程中，阳极侧发生的析氧反应（OER）是一个四电子转移耦合反应，阴极侧发生析氢反应（HER），通过HER反应和OER反应可持续地、大规模地生产氢，然而，在这一过程中，由于OER反应动力学相比HER更加缓慢，需要更高的过电位来克服动力学障碍，以降低电压进而加速催化反应过程。
本发明提供了一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，对原始泡沫镍进行预处理得到净化泡沫镍。
具体地，将原始泡沫镍剪成2cm*3cm，厚度为0.5mm。上述原始泡沫镍依次浸入丙酮、3mol/L盐酸溶液中并分别进行超声处理，超声时间为15分钟左右；再依次用去离子水、乙醇冲洗3-5次（中间可适当超声），以去除表面杂质；在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8~12 h，干燥后得到净化泡沫镍。
因泡沫镍具有导电率高、比表面积大、多孔结构等优点，将催化材料直接生长到泡沫镍上，不仅可以作为镍源用于材料合成，而且利于气泡的释放和电解质的渗透，导致电子更好的转移，从而有效提高催化剂的催化活性。
步骤2，按照预设比例将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素溶于去离子水中得到混合液。
具体地，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素的摩尔比为2：1：10，混合于去离子水中，使得混合液的阳离子的浓度为40~45 mmol/L，尿素的浓度为130~150 mmol/L；磁力搅拌15分钟后得到均匀的澄清溶液。在具体实施例中，混合液的阳离子的浓度可以但不限于选择40 mmol/L、42 mmol/L和45 mmol/L，尿素的浓度可以但不限于选择130mmol/L、140mmol/L和150 mmol/L。尿素作为碱源，在后续的水热反应过程中提供碱性环境使镍、铁沉积生产氢氧化物。
步骤3，将混合液进行一次水热反应，得到NiFe LDH/NF。
具体地，将混合液倒入内含净化泡沫镍（2cm*3cm）的不锈钢高压反应釜的内衬中，封闭高压反应釜，将其放入100~140℃烘箱中加热10~12h，进行一次水热反应，一次水热反应的温度可以但不限于选择100℃、110℃、120℃、130℃和140℃，加热时间可以但限于选择10h、11h和12h。反应后冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍并依次用去离子水和无水乙醇冲洗3-5次，然后放入60℃的真空干燥箱内干燥6~8 h，冷却至室温，取出得到NiFe LDH/NF。
步骤4，将NiFe LDH/NF置于硫代乙酰胺溶液中进行二次水热反应得到NiFe LDH-Sx/NF；其中，x=1至8中的任意数字。
具体地，将3mmol硫代乙酰胺溶于30ml去离子水中，磁力搅拌1小时后得到均匀的澄清溶液，然后倒入内含NiFe LDH/NF（2cm*3cm）的不锈钢高压反应釜的内衬中，封闭高压反应釜，将其放入100~140度烘箱中分别加热1~8 h进行二次水热反应。一次水热反应的温度可以但不限于选择100℃、110℃、120℃、130℃和140℃，加热时间可以但限于选择1~8 中的任意整数或小数。反应后冷却至室温后，取出泡沫镍并依次用去离子水和无水乙醇冲洗3-5次，然后放入60℃真空干燥箱内6~8h，最后取出，得到NiFe LDH-Sx/NF。上述自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂NiFe LDH-Sx/NF为纳米片状结构
其中，NF代表Ni Foam即泡沫镍，整体含义代表在泡沫镍上生长的镍铁层状双氢氧化物硫化物。在该反应过程中使用硫代乙酰胺提供硫源，使镍铁层状双氢氧化物转化为硫化物，使材料表面***糙，以达到提高材料活性位点，增强析氧反应性能的目的。
最后，NiFe LDH-Sx/NF中的x的值与二次水热反应的反应时间存在线性对应关系，x=1至8中的任意数字。
以下各个实施例为具体实施例。
对比例1
（1）泡沫镍的预处理：
将原始泡沫镍剪成2cm*3cm，厚度为0.5mm。上述原始泡沫镍依次浸入丙酮、3mol/L盐酸溶液中并分别进行超声处理，超声时间为15分钟左右；再依次用去离子水、乙醇冲洗3-5次（中间可适当超声），以去除表面杂质；在真空干燥箱内进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8~12 h，干燥后得到净化泡沫镍以备用。
（2）一次水热反应：
六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素的摩尔比为2：1：10，混合于去离子水中，使得混合液的阳离子的浓度为40~45 mmol/L，尿素的浓度为130~150 mmol/L；磁力搅拌15分钟后得到均匀的澄清溶液。尿素作为碱源，在后续的水热反应过程中提供碱性环境使镍、铁沉积生产氢氧化物。
将混合液倒入内含净化泡沫镍（2cm*3cm）的不锈钢高压反应釜的内衬中，封闭高压反应釜，将其放入120℃烘箱中加热12h，进行一次水热反应。反应后冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍并依次用去离子水和无水乙醇冲洗3-5次，然后放入60℃的真空干燥箱内干燥6~8 h，冷却至室温，取出得到NiFe LDH/NF。
（3）析氧反应（OER）催化性能测试：
析氧反应性能测试均是在CHI660E电化学工作站上完成的。配置1mol/L的KOH作为电解液，将电解液加入三电极体系电解槽中，以铂片作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，以制备的电催化剂（将泡沫镍剪成1cm*1cm）作为工作电极，在测试之前，将1mol/L的KOH电解液以适当的速率通入氮气30分钟，然后将各电极与电化学工作站相连，先经过循环伏安法在一定电压范围内施加20个循环对电极进行活化处理，然后以5mv/s的扫速在0~0.9V电压范围内进行线性扫描极化曲线测试，测得电化学数据并进行处理。结果显示，当电流密度为50mA/cm2时，过电位为410mV。
实施例1
在实施例1中，泡沫镍的预处理和一次水热反应的过程与对比例1相同，在此不赘述，其区别在于二次水热反应，具体过程如下：将3mmol硫代乙酰胺溶于30ml去离子水中，磁力搅拌1小时后得到均匀的澄清溶液，然后倒入内含一次水热反应得到的NiFe LDH/NF（2cm*3cm）的不锈钢高压反应釜的内衬中，封闭高压反应釜，将其放入120℃烘箱中分别加热1 h进行二次水热反应。一次水热反应的温度可以但不限于选择100℃、110℃、120℃、130℃和140℃，加热时间可以但限于选择7h、8h和9h。反应后冷却至室温后，取出泡沫镍并依次用去离子水和无水乙醇冲洗3-5次，然后放入60℃真空干燥箱内6~8h，最后取出，得到NiFe LDH-S1/NF。
析氧反应（OER）催化性能测试与对比例1中的测试方法相同，结果显示，当电流密度为50mA/cm2时，过电位为351mV。
实施例2
在实施例2中，泡沫镍的预处理、一次水热反应和二次水热反应的过程与实施例1相同，在此不赘述，其区别在于二次水热反应的条件，在该实施例中，二次水热反应的条件为加热温度为120℃、反应时间为4h，最终得到NiFe LDH-S4/NF。
析氧反应（OER）催化性能测试与对比例1中的测试方法相同，结果显示，当电流密度为50mA/cm2时，过电位为315mV。
实施例3
在实施例3中，泡沫镍的预处理、一次水热反应和二次水热反应的过程与实施例1相同，在此不赘述，其区别在于二次水热反应的条件，在该实施例中，二次水热反应的条件为加热温度为120℃、反应时间为8h，最终得到NiFe LDH-S8/NF。
析氧反应（OER）催化性能测试与对比例1中的测试方法相同，结果显示，当电流密度为50mA/cm2时，过电位为289 mV。
对比例2：
在对比例2中，泡沫镍的预处理、一次水热反应和二次水热反应的过程与实施例1相同，在此不赘述，其区别在于二次水热反应的条件，在该实施例中，二次水热反应的条件为加热温度为120℃、反应时间为12h，最终得到NiFe LDH-S12/NF。
析氧反应（OER）催化性能测试与对比例1中的测试方法相同，结果显示，当电流密度为50mA/cm2时，过电位为340 mV。
图1为上述各个实施例与对比例制备得到的催化剂的X-射线衍射（XRD）图谱，从图1中可知，实施例1至3和对比例2中，镍铁层状双氢氧化物硫化物比镍铁层状双氢氧化物多出的峰较好的证实了第二次水热反应过程中硫代乙酰胺作为硫源的反应成功，并且随着硫化时间增大，峰值增强。
图2为实施例3所制备的NiFe LDH-S8/NF催化剂的扫描电镜 （SEM）图，从图中分析可知，本发明提供的二次水热法制备的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂为纳米片状结构，并且表面略粗糙，该纳米片状结构可以使催化活性位点增多，提高电子之间的转移，增强析氧反应性能。
图3为上述各个实施例和对比例中镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的析氧极化曲线。从该析氧极化曲线分析可知，当电流密度为50mA/cm2时，实施例3中NiFe LDH-S8/NF对应的过电位最低，为289mV，因此其析氧性能最好。对比例1中由于没有二次水热反应，对比例2中由于二次水热反应时间过长，均导致其制得的电催化剂的析氧性能较差。
本发明提供的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂具有高效的析氧反应（OER）催化性能。因泡沫镍具有导电率高、比表面积大、多孔结构等优点，将催化材料直接生长到泡沫镍上，不仅可以作为镍源用于材料合成，而且利于气泡的释放和电解质的渗透，导致电子更好的转移，从而有效提高催化剂的催化活性。
进一步地，该自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂在碱性条件下显示出优异的析氧反应催化活性，当电流密度达到50mA/cm2时，析氧过电位仅为289mV，这种高效的析氧反应催化性能可归因于硫的掺入进一步促进催化活性和导电性的提高，并且直接生长在泡沫镍上的镍铁双氢氧化物纳米片结构，不仅有利于电子转移、催化表面积增大，而且纳米片状结构更有利于与电解液充分接触，使纳米片表面和边缘的催化活性位点得到提高，这样更利于析氧反应的扩散。
最后，本发明的电催化剂为非贵金属材料，所用原料易于采购和制备，资源丰富且价格低廉，制备成本低，且制备过程简单易操作，对设备要求不高，可大规模生产用于工业化。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (9)
1.一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
对原始泡沫镍进行预处理得到净化泡沫镍；
按照预设比例将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素溶于去离子水中得到混合液；其中，所述混合液的阳离子的浓度为40~45 mmol/L，尿素的浓度为130~150 mmol/L；
将所述混合液进行一次水热反应，得到NiFe LDH/NF；
将所述NiFe LDH/NF置于硫代乙酰胺溶液中进行二次水热反应得到NiFe LDH-Sx/NF；其中，x=1至8中的任意数字。
2.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素的摩尔比为2：1：10。
3.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述混合液的阳离子的浓度为42 mmol/L，尿素的浓度为140 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺溶液的溶度为0.1 mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述预处理的步骤为：
将所述原始泡沫镍依次浸入丙酮、盐酸溶液中并分别进行超声处理；
再依次用去离子水、乙醇冲洗；
干燥后得到所述净化泡沫镍。
6.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述一次水热反应的条件为：
温度为100~140℃，时间为10~12h。
7.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次水热反应的条件为：
温度为100~140℃，时间为7~9h。
8.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述NiFe LDH-Sx/NF中的x的值与所述二次水热反应的反应时间存在线性对应关系。
9.根据权利要求1所述的自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂为纳米片状结构。
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