CN108997587B - 一种用于电解水制氢反应的金属有机框架材料及其纳米片材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电解水制氢反应的金属有机框架材料及其该材料的纳米片结构的制备方法。属于晶态材料的技术领域。该材料的结构式为：[Co(1,4‑ndc)(Py2S)(H2O)]n。其中，n表示正无穷，1,4‑ndc表示1,4‑萘二酸，Py2S表示单硫吡啶。所述的金属有机框架材料由过渡金属离子与有机配体1,4‑萘二酸及辅助配体单硫吡啶通过配位键或者分子间作用力构成的二维网络结构。过渡金属离子优选二价的钴、镍离子。所述的金属有机框架材料具有良好的热稳定性。由上所述的金属有机框架为前驱体的制备的纳米片因其具备相对优异的质子传输和电子交换能力以及高度暴露的催化活性位点，使其具备较好的电解水制氢性能。亦可望作为一种高效的新型电解水制氢催化剂材料。
Description
技术领域
本发明设计一种用于电解水制氢反应的金属有机框架材料及其纳米片制备方法，属于金属有机框架材料及纳米片技术领域。
背景技术
电解水制氢技术是未来获得绿色能源氢能源的有效途径。而铂作为高效的电解水制氢催化剂，其价格高昂，地球储量较少，容易发生催化剂中毒现象，不利于氢能源与氢经济的和谐发展，因此探索高效的非贵金属电催化剂，对于氢能源的再生与高效合理利用具有深远的意义。
MOF是由有机配体及和金属原子节点通过配位键形成的高度晶化的固态材料，具备结构可调，功能多样，活性位点丰富，比表面积大，孔道结构高度规整等特点。然而，业已报道的MOFs材料仍具备微米级别的尺寸效应导致的较慢的质子传输和电子交换速率，催化活性位点暴露不足，导电性的差等缺陷，而通过将MOFs超声形成超薄纳米片的制备策略能有效解决由于这些缺陷而带来的性能上的削弱。其中，二维过渡金属钴基有机框架材料及其纳米片因其低维度结构，高度暴露的活性位点在电解水制氢催化剂的应用上，展现了较为优越的性能，可望成为一种高效的新型电解水制氢催化剂材料。
发明内容
本发明针对目前MOFs材料微米级别的尺寸效应导致的诸多缺陷，提供一种基于1,4-萘二酸及单硫吡啶构筑的过渡金属钴基有机框架材料及其纳米片的制备方法及其在电解水制氢催化剂上的应用。所述金属框架结构基本单元中包括一个晶体学独立的Co2+离子，一个 1,4-ndc配体和一个Py2S辅助配体。一个Co2+通过两个1,4-ndc配体上是四个氧原子，一个 Py2S上的氮原子连接形成二维单核有机框架。该化合物不仅具备良好的电解水制氢催化性能，而且由其为前驱体制备得到的纳米片更具备优于前驱体的析氢性能。
一种用于电解水制氢反应的金属有机框架材料及其纳米片制备方法，其化学通式为 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n；其中，n表示正无穷的自然数，1,4-ndc表示1,4-萘二酸，Py2S 表示单硫吡啶。有机配体1,4-ndc及辅助配体Py2S的化学分子式分别为C12H8O4及C10H8N2S，其分子结构式分别为：
该晶态材料属于三斜晶系，空间群为P-1,晶胞参数为：
α＝69.163°,β＝82.97°,γ＝64.352°。
所述的过渡金属钴基有机框架材料的制备方法，步骤如下，步骤如下，于密封条件下，将Co(Cl4)2·6H2O，1,4-萘二酸，单硫吡啶，加入到去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH为7-8，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120-160℃下恒温反应48-96h后，以2-3℃/h匀速降温至室温，即电解水制氢反应的金属有机框架 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
其中有机配体1,4-萘二酸、辅助配体单硫吡啶、高氯酸钴的摩尔比为1:1:2-2:1:2，每0.1 mmol的有机配体1,4-萘二酸对应4mL的去离子水，所述的氢氧化钠的浓度为0.05-0.2mol/L。
过渡金属钴基有机框架材料以及纳米片制备方法为：取一定质量的钴基有机框架材料的晶体，与研钵中加入体积比为1:1的甲醇及异丙醇的混合溶液后研磨30分钟，超声3-8小时处理，离心得到的纳米片。由钴基有机框架纳米材料制备的纳米片的厚度为1.52±0.32nm，其比表面积为2.6264m2/g。
所述的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n及其对应的纳米片在电解水制氢催化剂领域的均具备应用前景。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架的晶体合成方法，测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架电化学测试分析数据研究。
本发明涉及金属有机框架X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于1,4-萘二酸及单硫吡啶过渡钴基金属有机框架晶体材料，实验证明，该材料及其为前驱体制备的纳米片对于电解水制氢的催化特性，可应用于电解水制氢催化剂材料领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝0.071073nm的Mo Kα射线，120K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示。
本实验由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
(1)合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；
(2)合成该晶态材料的辅配含有硫原子，而硫原子对电催化HER性能具有极大促进作用。故利用含氟的有机配体构筑的MOFs材料，能够显现优越的材料的导电性和电催化HER性能；
(3)该晶态材料为二维层状，二维MOFs材料表面存在大量的暴露的金属位点，这些不饱和位点的存在对于提高催化性能是非常重要的。
(4)由上所述的金属有机框架为前驱体的制备的纳米片因其具备更优异的质子传输和电子交换能力以及高度暴露的催化活性位点，使其具备较好的电解水制氢性能。如图7-8所示，纳米片的性能远优于块状材料。
附图说明
图1为过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的配位环境图。
图2为过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片的网状结构图。
图3为所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n及其纳米片的粉末衍射图。其中，编号1对应的曲线为模拟的X射线衍射图，编号2对应的为测试的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]nX射线衍射图。编号3对应的为测试的由过渡金属有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片的X射线衍射图。
图4为实施例1所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的扫描图。
图5为实施例1所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的透射图。
图6为所制备的由过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的纳米片透射图。
图7为实施例1所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n及其纳米片的线性扫描循环伏安曲线图。编号1对应的曲线为过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的线性扫描循环伏安曲线图。编号2对应的为测试的由过渡金属有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片的线性扫描循环伏安曲线图。
图8为实施例1所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n及其纳米片的塔菲尔曲线图。编号1对应的曲线为过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的塔菲尔曲线图。编号2对应的为测试的由过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片的塔菲尔曲线图。
图9为实施例1所制备的过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n及其纳米片的交流阻抗图。编号1对应的曲线为过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n的交流阻抗图。编号2对应的为测试的由过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片的交流阻抗图。
图10为实施例7由过渡金属有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n为前驱体制备的纳米片在电流密度为10mA cm-2下的长达36小时的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合高氯酸钴，分析纯，Alpha；1,4-萘二酸，分析纯，济南恒化；单硫吡啶，分析纯，济南恒化；NaOH，分析纯，济南恒化；
实施例1
于密封条件下，将0.2mmol Co(Cl4)2·6H2O(20mg)，0.1mmol 1,4-萘二酸(20mg)，0.1mmol 单硫吡啶(18mg)加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH为7，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应72h，以2-3℃/h 匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料，结构见附图1-9的相关内容。
实施例2
于密封条件下，将0.1mmol Co(Cl4)2·6H2O(10mg)，0.1mmol1,4-萘二酸(20mg),0.1mmol 单硫吡啶(18mg)，加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH 为7，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应96h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
实施例3
于密封条件下，将0.2mmol Co(Cl4)2·6H2O(20mg)，0.1mmol1,4-萘二酸(20mg),0.1mmol 单硫吡啶(18mg)，加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH 为8，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应96h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
实施例4
于密封条件下，将0.1mmol Co(Cl4)2·6H2O(10mg)，0.1mmol1,4-萘二酸(20mg),0.1mmol 单硫吡啶(18mg)，加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH 为7，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
实施例5
于密封条件下，将0.2mmol Co(Cl4)2·6H2O(20mg)，0.1mmol1,4-萘二酸(20mg),0.1mmol 单硫吡啶(18mg)，加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH 为7，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下恒温反应60h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
实施例6
于密封条件下，将0.2mmol Co(Cl4)2·6H2O(20mg)，0.1mmol1,4-萘二酸(20mg),0.1mmol 单硫吡啶(18mg)，加入到4mL的去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH 为8，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色块状晶体，即过渡金属钴基有机框架材料 [Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料。
实施例7
取上述实施例1-6中任意得到的过渡金属钴基有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料的过渡金属钴基有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料0.2g，分散于5 mL的甲醇，5mL的正丙醇的混合溶液于研钵中研磨30分钟，静置10分钟，取上层清液离心即得到过渡金属钴基有机框架材料[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料对应的纳米片，结果见附图3、7-10。
实施例8
取制得的MOFs 10mg，加入0.2mL的Nafion和1.8mL的去离子水进行超声30min，使之完全分散后得到悬浮液，然后用移液枪移取5μL的上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，在0.5M H2SO4下进行测试。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于电解水制氢反应的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，该金属有机框架材料的化学分子式为[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n；其中，n表示正无穷的自然数，1,4-ndc为1,4-萘二酸，Py2S为单硫吡啶，该金属有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：
α＝69.163°，β＝82.97°，γ＝64.352°，该金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤，于密封条件下，将Co(ClO4)2·6H2O，1,4-萘二酸，单硫吡啶，加入到去离子水中混合，再向其中加入氢氧化钠调节溶液pH为7-8，搅拌后加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120-160℃下恒温反应48-96h后，以2-3℃/h匀速降温至室温，即电解水制氢反应的金属有机框架[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料，所述的1,4-萘二酸及单硫吡啶的化学结构式分别为：
2.根据权利要求1所述的用于电解水制氢反应的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，取制备得到的电解水制氢反应的金属有机框架[Co(1,4-ndc)(Py2S)(H2O)]n晶态材料，与研钵中加入过量的体积比为1:1的甲醇及正丙醇的混合溶液后研磨后，超声3-8小时处理，离心得到钴基有机框架纳米片。
3.根据权利要求1所述的用于电解水制氢反应的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的1,4-萘二酸、单硫吡啶、Co(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1:1:2-2:1:2。
4.根据权利要求1所述的用于电解水制氢反应的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠的浓度为0.05-0.2mol/L。
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