CN110270351A - 一种高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂及其制备方法,属于碱性水电解电极材料技术领域，用于解决现有的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂性能不佳的问题，该材料的制备方法如下：以钴盐溶液为Co源，以金属镍为镍源，以小分子有机胺为络合剂，含硫化合物为硫源，通过水热法制备NixCo9‑xS8型二元硫化物电催化剂。通过该方法制备的电催化剂的结构特点为：相结构为镍黄铁矿相，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为200nm～5μm，具有较高的Ni掺杂量比例，Ni/Co原子比为0.78～1.28，暴露的晶面为具有类氢化酶结构的(022)晶面族。镍黄铁矿相镍钴硫化物双功能电催化剂具有优于商品RuO2的OER电催化活性和接近商品Pt/C的HER电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于碱性水电解电极材料技术领域。
背景技术
氢能，作为零排放的清洁能源载体，在未来的能源领域具有重要意义。而水电解制氢作为氢气的重要来源之一，是一项重要的清洁能源技术。然而，水电解过程中，阴极和阳极涉及的氧析出反应(Oxygen evolution reaction,OER)和氢析出反应(Hydrogenevolution reaction,HER)均为动力学控制的缓慢过程，形成较高的过电位，使水电解过程的分解电压较高，电解效率低及能耗高。为解决水电解中OER和HER过程过电位高的问题，水电解设备通常需要高效的电催化剂以降低OER和HER过程的过电位。目前，用于OER的高效电催化剂主要为RuO2或者IrO2等贵金属氧化物催化剂，用于HER的高效电催化剂主要有碳载铂(Pt/C)等Pt基电催化剂，这些贵金属电催化剂使得水电解设备的成本极大提高。因此，开发具有较低过电位的非贵金属OER和HER电催化剂对于降低水电解成本、提高其水电解效率、降低其能耗具有重要意义。
近年来，Ni、Co、Mn等过渡金属硫族化合物被大量报道具有良好的OER及HER电催化活性，其中，镍黄铁矿相Co9S8型硫化钴由于具有类金属的电子结构、晶体结构具有大分子簇结构特点而具有优异的电催化活性，作为OER和HER电催化剂被广泛研究。Feng等人(Journal of Materials Chemistry A,2016,4,6860-6867)采用“一锅法”水热过程，通过引入Zn离子诱导成核，在碳布基底上生长超薄的Co9S8纳米片，表现出良好的HER电催化活性，10mA cm-2电流密度下的HER过电位为175mV。Zhong等人(NPG Asia Materials(2016)8,e308；doi:10.1038/am.2016.132)采用模板法在N、S共掺杂的多孔碳(NSPC)表面原位生长纳米颗粒，得到Co9S8/NSPC复合电催化剂表现出良好的OER电催化活性，10mA cm-2电流密度下的OER过电位为310mV。由于过渡金属硫化物具有多种晶型，向镍黄铁矿相Co9S8掺杂Ni易使其晶向结构发生变化，得到其他相结构的Co、Ni二元金属硫化物(如类尖晶石结构的NixCo3-xS4)，难以得到高Ni含量的镍黄铁矿相NixCo9-xS8二元金属硫化物。虽然，Chen等人(ChemElectroChem,2017,4,2250-2259)和Zhang等人(Nanoscale,2015,7,3155-3163)采用溶剂热法制备了NixCo9-xS8二元金属硫化物，但其中Ni含量较低，Ni/Co接近或者高于1的NixCo9-xS8二元金属硫化物到目前未见报道。由于Ni/Co比为1的NixCo9-xS8二元金属硫化物具有类氢化酶的结构，有望具有良好的HER电催化活性，而且其中的大分子簇结构以及Ni/Co协同作用对OER电催化活性具有重要作用。因此，开发Ni/Co接近或者高于1的NixCo9-xS8二元金属硫化物具有重要的水电解应用价值，而目前还未见报道。
发明内容
为了解决目前镍黄铁矿相Co9S8掺杂Ni化合物中的水电解催化性能不高的问题，本发明的目的在于提供一种应用于水电解OER和HER的高Ni含量镍黄铁矿相NixCo9-xS8二元金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法。
本发明的用于水电解OER和HER的双功能电催化剂是一种以钴盐溶液为Co源，以金属镍为镍源，以小分子有机胺为络合剂，含硫化合物为硫源，通过水热法制备NixCo9-xS8型二元硫化物电催化剂。其中双功能型电催化剂的结构特点：相结构为镍黄铁矿相，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为200nm～5μm，Ni/Co原子比为0.78～1.28，其制备方法如下：
1)钴盐溶液与小分子有机胺中按摩尔比Co2+:有机胺为(1:10)～(1:3)混合，得到有机胺合钴(II)络合溶液，按Ni:Co原子比大于1:1加入金属镍碎屑作为镍源，混合后，按照化学计量比加入含硫化合物作为硫源，获得混合溶液A。
2)将混合溶液A转入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，反应釜填充度为50～60％，在140～180℃条件下反应8-24h，自然冷却后，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后得到NixCo9-xS8型双功能电催化剂。
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或多种混合；所述的小分子有机胺为乙二胺、丙二胺和甲胺中的一种或多种混合。所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠和硫化钾中的一种或多种混合。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备的镍黄铁矿相NixCo9-xS8二元金属硫化物双功能电催化剂具有较高的Ni含量(Ni/Co原子比可大于1，本发明中为0.78～1.28)，由纳米片组成的球状结构具有较高的比表面积，纳米片的晶带轴为[0-22]，电催化剂表面暴露大量的(022)晶面族，而(022)晶面族具有类氢化酶结构，是HER电催化的重要活性位点，而镍黄铁矿结构中Ni/Co比例接近1时具有良好的电催化活性。另外高Ni含量的掺杂使催化剂的d带中心上移，有利于提高其导电性及其电荷转移能力，提高其OER和HER电催化活性。
2、基于以上结构特点，本发明制备的镍黄铁矿相NixCo9-xS8二元金属硫化物应用于碱性水电解时表现出优异的OER和HER电催化活性，其20mA cm-2电流密度下OER的过电位小于150mV，过电位小于RuO2电催化剂，表明其优于贵金属RuO2电催化剂的OER电催化活性，其10mA cm-2电流密度下HER的过电位小于150mV，接近商品化Pt/C的HER电催化活性。
3、镍黄铁矿相NixCo9-xS8二元金属硫化物以Ni、Co以及廉价的含硫化合物和有机胺作为原料，成本远低于贵金属RuO2和Pt基电催化剂，具有良好的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1、2获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂的XRD谱图
图2是本发明对比实施例获得的六方相镍钴硫化物电催化剂的XRD谱图
图3a和图3b是本发明实施例1获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂不同倍数下的扫描电子显微镜图。
图4a和图4b是本发明实施例2获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂不同倍数下的扫描电子显微镜图。
图5a和图5b是本发明对比实施例获得的六方相镍钴硫化物电催化剂不同倍数下的扫描电子显微镜图。
图6a和图6b是本发明实施例1获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂不同倍数的高分辨透射电子显微镜图。
图7是本发明实施例1、实施例2获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂、对比实施例获得的六方相镍钴硫化物电催化剂以及商品RuO2电催化剂应用于水电解OER时的极化曲线图。
图8是本发明实施例1、实施例2获得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂、对比实施例获得的六方相镍钴硫化物电催化剂以及商品Pt/C电催化剂应用于水电解HER时的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
在40mL0.025mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中加入1mL乙二胺，搅拌30分钟后，获得络合溶液后，在混合溶液中加入切碎的0.1g泡沫镍片，然后，在获得的混合溶液中逐滴加入10mL 0.1mol/L的硫脲溶液，混合均匀后将溶液转入到100mL的聚四氟乙烯内容的水热反应釜中。将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下反应12h，反应后冷却至25℃，取出反应釜采用离心机分离出固体产物，水洗/离心分离交替进行4次，将固体产物放入真空烘箱中，在80℃下干燥12h，得到本发明的镍钴硫化物电催化剂。
制得的镍钴硫化物电催化剂相结构为镍黄铁矿相，元素分析结果表明，电催化剂中Ni/Co原子比为0.98，具有较高的Ni掺杂量，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为400nm左右，纳米片的晶带轴为[0-11]，电催化剂表面暴露大量的(022)晶面族。如图1a中所示，制得的镍钴硫化物电催化剂为纯相的镍黄铁矿相，无其他杂相，图3的扫描电子显微镜图片可以看出，其形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为400nm左右。
如图6所示的高分辨透射电子显微镜图可以看出，纳米片的晶带轴为[0-11]，表面暴露大量的(022)晶面族。图7的OER极化曲线表明，镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂表现出优于商品RuO2电催化剂以及对比实施例制得的六方相镍钴硫化物电催化剂的OER电催化活性。图8的HER极化曲线表明，镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂表现出接近于商品Pt/C电催化剂以及优于对比实施例制得的六方相镍钴硫化物电催化剂的HER电催化活性。
对比实施例
在20mL 0.05mol/L的Co(NO3)2溶液中加入1mL乙二胺，搅拌30分钟后，获得络合溶液后，逐滴加入20mL 0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液。然后，在获得的混合溶液中逐滴加入10mL0.1mol/L的硫脲溶液，混合均匀后将溶液转入到100mL的聚四氟乙烯内容的水热反应釜中。将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下反应12h，反应后冷却至25℃，取出反应釜采用离心机分离出固体产物，水洗/离心分离交替进行4次，将固体产物放入真空烘箱中，在80℃下干燥12h，得到对比的六方相镍钴硫化物电催化剂。
由图2可见，把泡沫镍金属镍源换成溶液相的离子镍源后制得的对比样品为六方结构的镍钴硫化物，图5的扫描电子显微镜图表明其为纳米片组装成的中空纳米球结构，球的直径为600nm左右，壁厚为100nm左右。图7、图8的OER和HER极化曲线表明，本发明以金属镍源制得的镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂具有优于对比实施例以离子镍源制得的六方相镍钴硫化物电催化剂的OER和HER电催化活性。
实施例2
在80mL 0.025mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中加入1mL乙二胺，搅拌30分钟后，获得络合溶液后，在混合溶液中加入0.1g金属镍粉，然后，在获得的混合溶液中逐滴加入20mL0.1mol/L的硫脲溶液，混合均匀后将溶液转入到200mL的聚四氟乙烯内容的水热反应釜中。将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下反应12h，反应后冷却至25℃，取出反应釜采用离心机分离出固体产物，水洗/离心分离交替进行4次，将固体产物放入真空烘箱中，在80℃下干燥12h，得到本发明的镍钴硫化物电催化剂。
制得的镍钴硫化物电催化剂相结构为镍黄铁矿相，元素分析结果表明，电催化剂中Ni/Co原子比为0.78，具有较高的Ni掺杂量，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为5μm左右，电催化剂表面暴露大量的(022)晶面族。如图1b中所示，制得的镍钴硫化物电催化剂为纯相的镍黄铁矿相，无其他杂相，图3的扫描电子显微镜图片可以看出，其形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为5μm左右。图7的OER极化曲线表明，镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂表现出优于商品RuO2电催化剂以及对比实施例制得的六方相镍钴硫化物电催化剂的OER电催化活性。图8的HER极化曲线表明，镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂表现出接近于商品Pt/C电催化剂以及优于对比实施例制得的六方相镍钴硫化物电催化剂的HER电催化活性。
实施例3
在80mL 0.025mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中加入1mL乙二胺，搅拌30分钟后，获得络合溶液后，在混合溶液中加入0.15g切碎的泡沫镍，然后，在获得的混合溶液中逐滴加入20mL 0.1mol/L的硫脲溶液，混合均匀后将溶液转入到200mL的聚四氟乙烯内容的水热反应釜中。将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下反应24h，反应后冷却至25℃，取出反应釜采用离心机分离出固体产物，水洗/离心分离交替进行4次，将固体产物放入真空烘箱中，在80℃下干燥12h，得到本发明的镍钴硫化物电催化剂。
制得的镍钴硫化物电催化剂相结构为镍黄铁矿相，元素分析结果表明，电催化剂中Ni/Co原子比为1.28，具有较高的Ni掺杂量，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为200nm左右，纳米片的晶带轴为[0-11]，电催化剂表面暴露大量的(022)晶面族。
实施例4
在400mL 0.025mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液中加入1mL乙二胺，搅拌30分钟后，获得络合溶液后，在混合溶液中加入0.5g切碎的泡沫镍，然后，在获得的混合溶液中逐滴加入200mL 0.1mol/L的硫脲溶液，混合均匀后将溶液转入到1.0L的聚四氟乙烯内容的水热反应釜中。将反应釜放入鼓风烘箱中，在180℃下反应8h，反应后冷却至25℃，取出反应釜采用离心机分离出固体产物，水洗/离心分离交替进行4次，将固体产物放入真空烘箱中，在80℃下干燥12h，得到本发明的镍钴硫化物电催化剂。
制得的镍钴硫化物电催化剂相结构为镍黄铁矿相，元素分析结果表明，电催化剂中Ni/Co原子比为1.28，具有较高的Ni掺杂量，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为200nm左右，纳米片的晶带轴为[0-11]，电催化剂表面暴露大量的(022)晶面族。
Claims (4)
1.一种高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂，其特征在于，该电催化剂为NixCo9-xS8型二元硫化物，其相结构为镍黄铁矿相，形貌为纳米片组装成的球状结构，球的直径为200nm～5μm，Ni/Co原子比为0.78～1.28。
2.一种权利要求1所述的高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)钴盐溶液与小分子有机胺中按摩尔比Co2+:有机胺为(1:10)～(1:3)混合，得到有机胺合钴(II)络合溶液，按Ni:Co原子比大于1:1加入金属镍碎屑作为镍源，混合后，按照化学计量比加入含硫化合物作为硫源，获得混合溶液A；
2)将混合溶液A转入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，反应釜填充度为50～60％，在140～180℃条件下反应8～24h，自然冷却后，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后得到NixCo9- xS8型双功能电催化剂；
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或多种混合；所述的小分子有机胺为乙二胺、丙二胺和甲胺中的一种或多种混合；所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠和硫化钾中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物为硫脲。
4.根据权利要求2所述的高镍含量的碱性水电解用镍黄铁矿相镍钴硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的小分子有机胺为乙二胺。
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