RU2283827C1 - Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов - Google Patents
Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2283827C1 RU2283827C1 RU2005109481/04A RU2005109481A RU2283827C1 RU 2283827 C1 RU2283827 C1 RU 2283827C1 RU 2005109481/04 A RU2005109481/04 A RU 2005109481/04A RU 2005109481 A RU2005109481 A RU 2005109481A RU 2283827 C1 RU2283827 C1 RU 2283827C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzyl
- dialkyl
- etmgbr
- hours
- iden
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: органическая химия. Сущность изобретения: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена общей формулы (R-=·=), где R=н-С5Н11, н-С6Н13, CH2Ph с EtMgBr, Mg, Cp2TiCl2, аллилгалогенидом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 67-85%. Технический результат: разработка селективного способа получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (I):
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме
Известный способ не позволяет получать 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).
Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме
Известным способом не могут быть получены 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).
Предлагается новый способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С5Н11, н-С6Н13, CH2Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ~20°С. Получают 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1) с общим выходом 67-85%. Реакция протекает по схеме
[Ti]=Cp2TiCl2; R=н-C5H11, н-C6H13, CH2Ph
Целевой продукт 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и аллилгалогенида.
Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и аллилгхлорид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ~20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диен (1) с выходом 78%. Спектральные характеристики 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диена(1):
ИК-спектр.ν/см-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.75-0.92 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН3); 1.21-1.42 (м, 12Н, CH2); 1.91-2.25 (м, 8Н, СН2-С=С); 2.55-2.75 (д, 4Н, С=С-СН2-С=С); 4.85-4.96 (д, 4Н, Н 2C=С); 5.0-5.15 (т, 2Н, J=6.0 Гц, Н2С-НС=С); 5.55-5.85 (м, 2Н, Н2С=СН-). Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 13.96 С(1, 16); 22.52 С(2, 15); 29.00 С(4, 13); 29.20 С(5, 12); 29.72 С(8, 9); 31.64 С(3, 14); 41.84 С(17, 20); 115,52 С(19, 22); 126.56 С(6, 11); 137.44 С(7, 10); 137.50 С(18, 21). Масс-спектр, m/z: M+302.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Аллены, | Мольное соотношение: R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2:, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | н-С5Н11-=.=н-амилаллен | 10:12:6:0.5:12:2 | 20 | 78 |
2. | -«- | 10:14:6:0.5:14:2 | 20 | 81 |
3. | -«- | 10:10:6:0.5:10:2 | 20 | 70 |
4. | -«- | 10:12:7:0.5:12:2 | 20 | 80 |
5. | -«- | 10:12:5:0.5:12:2 | 20 | 71 |
6. | -«- | 10:12:6:0.7:12:2 | 20 | 85 |
7. | -«- | 10:12:6:0.3:12:2 | 20 | 67 |
8. | -«- | 10:12:6:0.5:12:2 | 22 | 83 |
9. | -«- | 10:12:6:0.5:12:2 | 18 | 72 |
10. | -«- | 10:12:6:0.5:12:1.8 | 20 | 74 |
11. | -«- | 10:12:6:0.5:12:2.2 | 20 | 84 |
12. | н-гексилаллен | 10:12:6:0.5:12:2 | 20 | 76 |
13. | бензилаллен | 10:12:6:0.5:12:2 | 20 | 69 |
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.
Claims (1)
- Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (1)отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-C5H11, н-С6Н13, CH2Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005109481/04A RU2283827C1 (ru) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005109481/04A RU2283827C1 (ru) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2283827C1 true RU2283827C1 (ru) | 2006-09-20 |
Family
ID=37113859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005109481/04A RU2283827C1 (ru) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2283827C1 (ru) |
-
2005
- 2005-04-01 RU RU2005109481/04A patent/RU2283827C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TAKAHASHI Т., KOTOR M., KASAI К., SUZUKI N. ORGANOMETALLICS, 1994, 13, 4183. ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАИЛОВ А.Г., АЖГАЛИЕВ М.Н., МУСУЛУХОВ P.P. ИЗВ. АН. СЕР. ХИМ., 1995, №8, с.1561. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10421702B2 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
CN112675919B (zh) | 氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成α-苄基苯并呋喃类化合物中的应用 | |
Ruitenberg et al. | Organometal‐mediated synthesis of conjugated allenynes, allenediynes, vinylallenes and diallenes | |
EP1414833B1 (de) | Neue übergangsmetall-komplexe und deren einsatz in übergangsmetall-katalysierten reaktionen | |
RU2286328C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов | |
RU2283827C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов | |
RU2283828C1 (ru) | Способ получения 2,9-диметил-4,7-диалкил(бензил)-иден-1,9-декадиенов | |
RU2283826C1 (ru) | Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов | |
RU2283296C1 (ru) | Способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов | |
CN111499600A (zh) | 一种多取代2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法 | |
CN110283141B (zh) | N-硫芳基/烷基邻磺酰苯酰亚胺及其制备方法和应用 | |
US4384158A (en) | Method for the preparation of cis-11-hexadecen-1-yne | |
JPH11180974A (ja) | ビニレンカーボネートの製造方法 | |
US4328164A (en) | Cobalt alkylnitroso complexes and methods therewith | |
RU2383538C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
CN107312045B (zh) | 一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法 | |
RU2200146C1 (ru) | Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов | |
RU2349570C1 (ru) | Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов | |
US4376217A (en) | Cobalt alkylnitroso complexes and methods therewith | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2283844C1 (ru) | Способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана | |
RU2417215C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-1-алкокси-2-арилциклопропанов | |
RU2322431C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов | |
RU2350595C1 (ru) | Способ получения спиро[3.3]гептана | |
RU2240302C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070402 |