CN111468191A - 一种钌卡宾催化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钌卡宾催化剂的合成方法，包括以下步骤：(1)在反应器中加入苄基卤代物与三苯基膦，在介质中反应，所得反应产物在强碱作用下，得到中间产物一；(2)将中间产物一与三苯基膦氯化钌在溶剂中反应，再采用三环己基膦置换三苯基膦，过滤洗涤，得到钌卡宾络合物前体；(3)将钌卡宾络合物前体与功能型配体进行络合加成反应，即得到目的产物钌卡宾催化剂。与现有技术相比，本发明具有可高效控制反应速度，制备周期短、操作简单、工艺稳定、对环境友好、原子经济性好等特点，在工业化放大方面具有较大的应用前景。

Description

一种钌卡宾催化剂的合成方法
技术领域
本发明属于钌卡宾催化剂制备技术领域，涉及一种钌卡宾催化剂。
背景技术
过渡金属卡宾络合物因其独特的结构、反应特性以及在有机合成及催化反应中的应用而引起人们极大的研究兴趣。金属卡宾可以视为自由态卡宾与金属络合而形成的的自由基金属配合物。自由卡宾是一类寿命短、活性高的不稳定中间体，但是与金属络合形成金属卡宾后，稳定性提高，相应的反应性也就提高。自从首例金属卡宾配合物问世之后，人们已经发展了众多合成金属卡宾的方法，这些合成方法可以大体分为三类：1、从金属-碳键转换；2、卡宾源加成到金属络合物中；3、从已有的卡宾配合物转变。
通过对以往文献的研究，我们发现钌卡宾催化剂的合成基本都是通过配体的改变，以及与中心原子钌配位的原子的改变，以提高催化剂的催化效率、使用的广泛性、稳定性、可回收等性质。
1996年，Grubbs小组用苯基重氮甲烷(PhCH(N2))和在-78℃下首先生成RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2，再用PCy3置换PPh3首次合成化合物(Schwab,P.；Grubbs,R.H.；Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996,118.100)，其反应路线为：
Figure BDA0002509619220000011
但该方法中的原料用了极具***性的苯基重氮甲烷(PhCH(N2)),反应温度必须很好地控制在极低的温度下(-78℃)，操作步骤要求很高,而且只能应用于小量反应。
1997年，Grubbs小组又发展了一种实用性更好的方法，他们首先合成钌的氢化物RuCl2(H2)(H2)2(PCy3)2，然后用钌的氢化物RuCl2(H2)(H2)2(PCy3)2和过量的烯烃反应后再与PhCHCl2反应得到RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2。
Figure BDA0002509619220000021
与上述方法比较,该方法的操作步骤安全方便,但存在一个严重的问题,就是生成的产物RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2会与体系里面过量的烯烃发生复分解反应,这不仅降低了反应产率,而且使产物分离变得困难。
2001年Milstein等使用硫叶立德作为卡宾供体，在-30℃与RuCl2(PPh3)33反应，然后在室温下使用PCy3原位取代PPh3得到目标产物，分离产率达到96％。该反应条件温和且副产物少，可以达到较高的分离收率，还可用来合成各种不同的亚烷基化合物，例如：苯基亚烷基(＝CH-Ph)，乙烯基亚烷基(＝CH-CH＝CH2)，甲氧羰基亚烷基(＝CH-CO2CH3)及亚烷基(＝CHCH3,＝CH2)。原料硫叶立德的合成可使用二苯基硫与苄基溴的二氯甲烷溶液、AgBF4或Me3SiOTf反应得到。
Figure BDA0002509619220000022
与前述Grubbs小组的方法相比，Milstein小组的方法有着明显的优点：其一是反应条件比第一种方法要温和一些，安全性能也高；但是硫叶立德制备较为困难，对水和氧敏感，操作要求非常严格，因此也难适用于工业化生产。
2004年，Nolan等人发展了一种新的钌卡宾络合物合成方法，他们从RuCl2(PPh3)3出发，通过与炔醇配体环化合成茚基钌卡宾络合物，然后与苯乙烯发生烯烃交换反应得到Grubbs催化剂。这种方法利用过量的苯乙烯进行烯烃交换反应(20当量)，后处理比较复杂，不利于工业化生产。
Figure BDA0002509619220000031
本发明正是基于上述钌卡宾催化剂制备过程中存在的问题而开发的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种钌卡宾催化剂的合成方法，通过磷叶立德的方式引入苯亚甲基配位基团，合成一系列钌金属卡宾催化剂前体，再与三环己基膦进行配体交换反应得到相应的含三环己基膦的钌卡宾催化剂，最后与相应的功能型催化配体合成一系列钌卡宾型催化剂。新的合成方法具有可高效控制反应速度，制备周期短、操作简单、工艺稳定、对环境友好、原子经济性好等特点，在工业化放大方面具有较大的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钌卡宾催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入苄基卤代物与三苯基膦，在介质中反应，所得反应产物在强碱作用下，得到中间产物一(磷叶立德试剂)；
(2)将中间产物一与三苯基膦氯化钌在溶剂中反应，再采用三环己基膦置换三苯基膦，过滤洗涤，得到钌卡宾络合物前体；
(3)将钌卡宾络合物前体与功能型配体进行络合加成反应，即得到目的产物钌卡宾催化剂。
具体制备流程参考如下：
Figure BDA0002509619220000041
进一步的，步骤(1)中，所述的苄基卤代物为苄基溴或苄基氯，R1还可以为-CH3、-CH(CH3)2、-CF3、-NO2、-NH2、-N(CH3)2等可以影响催化剂主体金属周围化学环境的取代基。
进一步的，步骤(1)中，所述的苄基卤代物与三苯基膦的摩尔比为1:1-1:10。
进一步的，步骤(1)中，反应所用介质为1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(1)中，反应时间为2-20h。
进一步的，步骤(1)中，所用强碱为叔丁醇钾、正丁基锂或甲醇钠中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(2)中，中间产物一与三苯基膦氯化钌的投料摩尔比为1:1-1:10。
进一步的，步骤(2)中，所用溶剂为甲苯，环己烷，无水***或四氢呋喃中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，反应温度为0-100℃。
进一步的，步骤(2)中，过滤洗涤后所得钌卡宾络合物前体还进行重结晶纯化处理，以得到高纯度的钌卡宾络合物前体。优选的，所用重结晶纯化试剂选自甲苯/甲醇、甲苯/正己烷、无水***/正戊烷、无水***/石油醚、乙酸乙酯/石油醚、二氯甲烷/甲醇等混合溶剂中的一种，且重结晶纯化试剂中，良溶剂与不良溶剂的比例为1:5-1:100。
进一步的，步骤(3)中，钌卡宾络合物前体与功能型配体的投料摩尔比为1:1-1:10。
进一步的，步骤(3)中，络合加成反应是在反应介质中进行，所用反应介质选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，络合加成反应的温度为25-110℃。
进一步的，步骤(3)中，所述的功能型配体为吡啶及其取代物、烷基及其取代膦配体、芳香及其取代膦配体、苯亚甲基烷基醚、链式亚胺、咪唑类盐酸盐(NHCs)、氯仿卡宾加合物、氮杂环卡宾加合物、酚氧亚胺类配体、螯合型茚基配体以及其它具有温度、光或化学响应并可与活泼金属钌络合的功能型化合物中的一种或几种。。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)反应条件温和，反应可控性较高；
2)制备方法操作简单，原料方便易得。。
3)原子利用率较高，其中在金属利用率方面尤为显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，氯仿卡宾加合物、咪唑类盐酸盐可以参照以下文献制备得到：J.Org.Chem.,Vol.66,No.23,2001。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：Grubbs催化剂的合成
步骤1)C6H5CH＝PPh3的制备
向100ml圆底烧瓶中加入20.7g三苯基膦(PPh3)和50ml甲苯，40℃搅拌0.5小时待三苯基膦完全溶解，用恒压滴液漏斗向上述体系中缓慢滴加6.8g苄基溴(C6H5CH2Br)，保持40℃恒温反应4小时，反应液逐渐变悬浊，观察反应体系中有大量白色固体生成。抽滤、洗涤得到白色固体[C6H5CH2-PPh3]Br约16.5g，收率96％。1H NMR(C6D6,500M):δ7.63-7.70(m,6H),7.01-7.71(m,7H),6.92-6.96(m,6H),6.67-6.69(m,1H),2.85(d,1H),；31P NMR(C6D6,200M):δ7.9(s,PCy3)。
取100ml Schlenk反应瓶加入4.32g[C6H5CH2-PPh3]Br，置换空气3次，注入40ml无水***，冰水浴条件下向上述体系中注入7.5ml正丁基锂-正己烷溶液(1.6M),室温搅拌2小时，反应液逐渐变成橙红色停止反应，真空过滤得到橙红色液体，即为C6H5CH＝PPh3，反应液可直接投入下一步反应。31P NMR(C6D6,200M):δ9.7(s,PCy3)。
步骤2)钌卡宾络合物前体(GrubbsⅠ催化剂)制备
Figure BDA0002509619220000061
另取100ml Schlenk反应瓶，与手套箱中加入4.5g RuCl2(PPh3)3，氮气氛围下加入50ml干燥二氯甲烷，-30℃条件下，缓慢加入步骤(1)所制得C6H5CH＝PPh3(2倍当量，以[C6H5CH2-PPh3]Br计)，反应液颜色逐渐加深，搅拌反应2小时后加入5.6gPCy3，回复至室温搅拌1小时，反应结束。真空状态下除去反应溶剂，重结晶，洗涤，过滤得到GrubbsⅠ催化剂，2.6g，收率63％。1H NMR(C6D6,500M):δ20.62(s,1H),8.73(d,2H),7.30(br,3H),2.93-2.80,1.98-1.17(all m,66H)；31P NMR(C6D6,200M):δ36.3(s,PCy3)。
步骤3)功能型钌卡宾催化剂(GrubbsⅡ催化剂)的制备
Figure BDA0002509619220000062
取100ml Schlenk反应瓶，依次加入1.6克GrubbsⅠ催化剂和氯仿卡宾加合物1.7g，置换空气3次，加入60毫升甲苯，70℃反应4小时，TLC观察反应接近终点，真空状态下除去反应溶剂，过滤洗涤，得到GrubbsⅡ催化剂1.4g，收率82％。1H NMR(C6D6,500M):δ19.03(s,1H),7.26(t,2H),7.04-6.80(m,7H),3.84-3.65(br,4H),2.66-0.66(m,51H)；31P NMR(C6D6,200M):δ28.9(s,PCy3)。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，将步骤2)中的苄基溴换成苄基氯，同样可以得到白色固体[C6H5CH2-PPh3]Cl约10.3g，收率67％。1H NMR(C6D6,500M):δ7.69-7.75(m,9H),7.58-7.61(m,6H),7.18-7.20(m,1H),7.07-7.10(m,4H),5.45(d,2H),；31P NMR(C6D6,200M):δ23.6(s,PCy3)。
取100ml Schlenk反应瓶加入3.88g[C6H5CH2-PPh3]Cl，置换空气3次，注入40ml无水***，冰水浴条件下向上述体系中注入7.5ml正丁基锂-正己烷溶液(1.6M),室温搅拌2小时，反应液逐渐变成橙红色停止反应，真空过滤得到橙红色液体，即为C6H5CH＝PPh3，反应液可直接投入下一步反应。31P NMR(C6D6,200M):δ9.7(s,PCy3)。
进一步与三苯基膦氯化钌进行络合反应可得到相似收率的Grubbs 1代催化剂。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，将步骤2)中的反应介质二氯甲烷换成甲基四氢呋喃。
另取100ml Schlenk反应瓶，与手套箱中加入4.5g RuCl2(PPh3)3，氮气氛围下加入50ml干燥甲基四氢呋喃，-30℃条件下，缓慢加入步骤(1)所制得C6H5CH＝PPh3(2倍当量，以[C6H5CH2-PPh3]X计，X＝Cl或Br)，反应液颜色逐渐加深，搅拌反应2小时后加入5.6gPCy3，回复至室温搅拌1小时，反应结束。真空状态下除去反应溶剂，重结晶，洗涤，过滤得到GrubbsⅠ催化剂，1.7g，收率41％。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，将步骤2)中的C6H5CH＝PPh3的添加量为10倍当量。
另取100ml Schlenk反应瓶，与手套箱中加入4.5g RuCl2(PPh3)3，氮气氛围下加入50ml干燥甲基四氢呋喃，-30℃条件下，缓慢加入步骤(1)所制得C6H5CH＝PPh3(10倍当量，以[C6H5CH2-PPh3]Br计)，反应液颜色逐渐加深，搅拌反应2小时后加入5.6gPCy3，回复至室温搅拌1小时，反应结束。真空状态下除去反应溶剂，重结晶，洗涤，过滤得到GrubbsⅠ催化剂，2.5g，收率61％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，将步骤3)中的反应温度变成100℃。
取100ml Schlenk反应瓶，依次加入1.6克GrubbsⅠ催化剂和氯仿卡宾加合物1.7g，置换空气3次，加入60毫升甲苯，100℃反应4小时，TLC观察反应接近终点，真空状态下除去反应溶剂，过滤洗涤，得到GrubbsⅡ催化剂0.9g，收率53％。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，苄基溴与三苯基膦的物料摩尔比为1:1。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，苄基溴与三苯基膦的物料摩尔比为1:10。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，磷叶立德试剂与三苯基膦氯化钌的物料摩尔比为1:1。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，磷叶立德试剂与三苯基膦氯化钌的物料摩尔比为1:10。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钌卡宾络合物前体与功能型配体(即氯仿卡宾加合物)的投料摩尔比为1:1。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，钌卡宾络合物前体与功能型配体(即氯仿卡宾加合物)的投料摩尔比为1:10。
以上各实施例中，步骤(1)中，反应所用介质可以替换为1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的任一种或任意几种的混合；所用强碱也可以替换为叔丁醇钾、正丁基锂或甲醇钠中的任意一种或任意几种的混合；
步骤(2)中，所用溶剂可以替换为甲苯，环己烷，无水***或四氢呋喃中的任意一种或任意几种的混合；重结晶所用纯化试剂可以在甲苯/甲醇、甲苯/正己烷、无水***/正戊烷、无水***/石油醚、乙酸乙酯/石油醚、二氯甲烷/甲醇等混合溶剂中任意选择一组，且重结晶纯化试剂中，良溶剂与不良溶剂的比例可以根据需要在1:5-1:100中任意调整；
步骤(3)中，络合加成反应所用反应介质可以替换为1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的任意一种或任意几种的混合；
氯仿卡宾加合物还可以替换为等摩尔量的吡啶及其取代物、烷基及其取代膦配体、芳香及其取代膦配体、苯亚甲基烷基醚、链式亚胺、咪唑类盐酸盐(NHCs)、氮杂环卡宾加合物、酚氧亚胺类配体、螯合型茚基配体以及其它具有温度、光或化学响应并可与活泼金属钌络合的功能型化合物中的一种或几种。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入苄基卤代物与三苯基膦，在介质中反应，所得反应产物在强碱作用下，得到中间产物一；
(2)将中间产物一与三苯基膦氯化钌在溶剂中反应，再采用三环己基膦置换三苯基膦，过滤洗涤，得到钌卡宾络合物前体；
(3)将钌卡宾络合物前体与功能型配体进行络合加成反应，即得到目的产物钌卡宾催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苄基卤代物为苄基溴或苄基氯。
3.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苄基卤代物与三苯基膦的摩尔比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应所用介质为1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合；
步骤(1)中，反应时间为2-20h；
步骤(1)中，所用强碱为叔丁醇钾、正丁基锂或甲醇钠中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物一与三苯基膦氯化钌的投料摩尔比为1:1-1:10。
6.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所用溶剂为甲苯，环己烷，无水***或四氢呋喃中的一种或几种；
步骤(2)中，反应温度为0-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤洗涤后所得钌卡宾络合物前体还进行重结晶纯化处理，所用重结晶纯化试剂选自甲苯/甲醇、甲苯/正己烷、无水***/正戊烷、无水***/石油醚、乙酸乙酯/石油醚、二氯甲烷/甲醇中的一种，且重结晶纯化试剂中，良溶剂与不良溶剂的比例为1:5-1:100。
8.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，钌卡宾络合物前体与功能型配体的投料摩尔比为1:1-1:10。
9.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，络合加成反应是在反应介质中进行，所用反应介质选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、无水***或甲基叔丁基醚中的一种或几种；
步骤(3)中，络合加成反应的温度为25-110℃。
10.根据权利要求1所述的一种钌卡宾催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的功能型配体为具有温度、光或化学响应并可与活泼金属钌络合的功能型化合物中的一种或几种，具体选自吡啶及其取代物、烷基及其取代膦配体、芳香及其取代膦配体、苯亚甲基烷基醚、链式亚胺、咪唑类盐酸盐、氮杂环卡宾加合物、氯仿卡宾加合物、酚氧亚胺类配体或螯合型茚基配体中的一种或几种。
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