CN107266672A - 一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，属于全氟聚醚润滑油合成领域。通过以下步骤实现：（1）合成全氟聚醚酰氟；（2）脱羰基封端合成全氟聚醚油。本方法可以使全氟聚醚的转化率达到95%以上，具有较高的平均的相对分子质量，经过封端后可以得到稳定性、抗氧化性等性能较高的全氟聚醚油；本方法在合成全氟聚醚过程中，并不加入稀释剂，使工艺相对简单，成本较低；同时在封端反应中不使用贵重过渡金属卤盐或较危险的五氟化锑作为脱羰基催化剂，改为常规的硝酸盐，成本较低，回收简单，适合工业化生产；同时，与常规生产工艺在‑30℃～‑60℃进行相比，本方法在0℃～‑30℃进行反应，在产出量相同情况下，显著降低生产成本。

Description

一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法
技术领域
本发明涉及一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，属于全氟聚醚润滑油合成领域。
背景技术
全氟聚醚是一种重要的有机氟化工产品，由于其具有低表面能、高热力学稳定性、不燃性、高化学惰性、低摩擦系数等优良性能，使得全氟聚醚及其相关产品广泛应用于航天航空、电子、机械和核工业等领域的润滑，在世界范围内有着较大的需求。但是由于全氟聚醚的合成工艺复杂且条件苛刻，生产工艺急需进一步改进，以降低生产成本，提高收率，并合成不同聚合度的全氟聚醚产品。
全氟聚醚是指以全氟烯烃氧化物为原料在一定条件下聚合得到一种液态聚合物。其经过稳定化处理后可作为航空航天或核工业等特殊环境下的润滑油使用、经过端基反应生成酯类或酰胺类等不同种类的改性产品。全氟聚醚的分子结构与普通烃类聚醚相似，由于氟原子较大的电负性，使分子间吸引力更小，具有较小的表面张力，因此全氟聚醚拥有更好润滑性和渗透性。全氟聚醚分子中的 C-F 键对主链有很强的屏蔽作用，使得其具有非常高的抗氧化性、化学惰性、抗腐蚀性和抗辐射性，由六氟环氧丙烷制备的氟醚油，能应用于苛刻的环境下，是一种性能优异的特殊润滑油。
目前全氟聚醚的主要生产方法有两种，一种是以四氟乙烯或六氟丙烯的光氧化聚合技术，这种生产技术成本相对低廉，但是收率低，工艺复杂，危险程度高；另一种是以全氟环氧丙烷或四氟杂环氧丁烷为原料的阴离子聚合技术，这种方法工艺流程相对简单，生产安全，但是具有更严格反应条件，原料的纯度、反应温度等条件均会对反应中原料转化率，产物的平均聚合度产生较大影响。
阴离子聚合法生产的全氟聚醚酰氟需要经过脱羰基稳定化处理后才能拥有较好的性能，目前主要的脱羰基方法有三种，一种是以五氟化锑等直接对全氟聚醚酰氟脱羰基，这种方法使用的催化剂具有较高的危险性；一种是以碱水解脱羰生产含氢烷基，再经过氟化物氟化之后生产全氟聚醚油两步反应，这种方法工艺繁琐；一种是以光辐射使两分子全氟聚醚酰氟脱一氧化碳和光酰氟，这种方法产危险性较大产物光酰氟，使用较少。
现有公开技术采用金属氢化物对六氟环氧丙烷进行除杂，并添加稀释剂，降低物料粘度，制备全氟聚醚工艺。这种工艺存在着稀释剂难以回收利用，六氟环氧丙烷转化率较低，产物平均相对分子质量较低等问题，难以满足工业需要；使用贵重过渡金属卤盐作为脱羰基催化剂，成本居高不下；常规生产工艺在-30℃～-60℃，能耗大，生产成本高。同时在聚合产物稳定化处理过程中不仅工艺繁琐，产生大量浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，它解决了目前合成全氟聚醚油的方法，它存在着稀释剂难以回收利用，使用贵重过渡金属卤盐作为脱羰基催化剂成本高，反应温度非常低，能耗大，成本高等问题。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，通过以下步骤实现：
（1）合成全氟聚醚酰氟（CF3CF2(CF2OCF(CF3))nCOF）：在带有搅拌机的不锈钢压力容器中加入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙烯酸酯中至少一种作为溶剂，加入碘化铯、碘化铷、碘化钾中至少一种作为催化剂，加入苯甲酰氟、二氟乙酰氟中至少一种作为引发剂，抽真空冷却至0℃～-30℃，开启搅拌，并通入六氟环氧丙烷气体原料，反应完成后分离出液相产物，得到全氟聚醚酰氟；
（2）脱羰基封端合成全氟聚醚油：取步骤（1）所得的全氟聚醚酰氟置于不锈钢压力容器内，在氮气保护下加入溶剂和脱羰基催化剂，其中，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙烯酸酯中至少一种，脱羰基催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙中至少一种，恒温加热至0℃～150℃，反应完成后分液可得全氟聚醚油产物。
作为优选实例，所述溶剂加入氢化铝锂回流1～3h得到除水溶剂。
作为优选实例，所述步骤（1）中催化剂经过60～120℃抽真空烘干1～3h。
作为优选实例，所述步骤（1）中六氟环氧丙烷是经过氢化铝锂－氯化钙－分子筛除杂后的纯净六氟环氧丙烷气体。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明将纯化过的六氟环氧丙烷与溶剂、催化剂、引发剂在0℃～-30℃条件下进行反应得到全氟聚醚初聚物，再以硝酸铜等金属硝酸盐作为脱羰基催化剂，对初聚物脱羰基封端合成最终稳定的全氟聚醚油；本方法可以使全氟聚醚的转化率达到95%以上，具有较高的平均的相对分子质量，经过封端后可以得到稳定性、抗氧化性等性能较高的全氟聚醚油；本方法在合成全氟聚醚过程中，并不加入稀释剂，使工艺相对简单，成本较低；同时在封端反应中不使用贵重过渡金属卤盐或较危险的五氟化锑作为脱羰基催化剂，改为常规的硝酸盐，成本较低，回收简单，适合工业化生产；同时，与常规生产工艺在-30℃～-60℃进行相比，本方法在0℃～-30℃进行反应，在产出量相同情况下，显著降低生产成本。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
具体实施步骤如下：
（1）反应容器为带搅拌器的不锈钢压力容器，通过氮气检漏保证不锈钢压力容器气密性；向不锈钢压力容器中加入经过除水处理的溶剂、催化剂、引发剂；通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后将不锈钢压力容器抽成真空状态；将不锈钢压力容器加入低温恒温槽，将温度调整到-10～-20℃，当内部温度降到-15℃时，开始通入六氟环氧丙烷气体；其中，六氟环氧丙烷气体是经过减压后，以50～100ml速度经过氢化铝锂－氯化钙－分子筛串联的三个除杂塔，通入不锈钢压力容器中；开始通入六氟环氧丙烷气体后，开启搅拌，反应完全后，可以得分相的产物，分离下层液相可以得到初聚物全氟聚醚酰氟；
（2）全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的三口烧瓶内，加入经过除水的非质子极性溶剂和催化剂，同时，保证高纯氮气载气，在80～100℃条件下加热反应，反应完成后，分离出下层液相为最终产物全氟聚醚润滑油。
其中，上述溶剂经过加入氢化铝锂蒸馏回流2h，得到水含量10ppm以下除水溶剂。溶剂为酯类，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙烯酸酯中至少一种。
步骤（1）中催化剂为碱金属碘化物，包括碘化铯、碘化铷、碘化钾中至少一种，经过100℃抽真空烘干1h。
步骤（1）中引发剂为酰氟化合物引发剂，包括苯甲酰氟、二氟乙酰氟中至少一种。
步骤（2）中脱羰基催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙中至少一种。
本发明中聚合过程不使用稀释剂，减少了原料上的浪费，直接在非质子溶剂中反应聚合，减少了稀释剂分离回收的过程，简化了生产工艺，完全反应后，溶剂与产品分层，上层为溶剂，下层为产品可以通过分液的方式分离二者，无需复杂的分离工艺，具有工艺简单，易于生产，成本较低等特点，有利于工业化生产。本发明中脱羰基过程中使用硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙等作为一步脱羰基反应的催化剂，并不使用传统工艺中较危险的五氟化锑，或贵重的过渡金属络合物，工艺简单，生产安全，有利于工业生产。
与现有技术相比，本发明将纯化过的六氟环氧丙烷与溶剂、催化剂、引发剂在0℃～-30℃条件下进行反应得到全氟聚醚初聚物，再以硝酸铜等金属硝酸盐作为脱羰基催化剂，对初聚物脱羰基封端合成最终稳定的全氟聚醚油；本方法可以使全氟聚醚的转化率达到95%以上，具有较高的平均的相对分子质量，经过封端后可以得到稳定性、抗氧化性等性能较高的全氟聚醚油；本方法在合成全氟聚醚过程中，并不加入稀释剂，使工艺相对简单，成本较低；同时在封端反应中不使用贵重过渡金属卤盐或较危险的五氟化锑作为脱羰基催化剂，改为常规的硝酸盐，成本较低，回收简单，适合工业化生产；同时，与常规生产工艺在-30℃～-60℃进行相比，本方法在0℃～-30℃进行反应，在产出量相同情况下，显著降低生产成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
（1）合成全氟聚醚酰氟（CF3CF2(CF2OCF(CF3))nCOF）：在带有搅拌机的不锈钢压力容器中加入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙烯酸酯中至少一种作为溶剂，加入碘化铯、碘化铷、碘化钾中至少一种作为催化剂，加入苯甲酰氟、二氟乙酰氟中至少一种作为引发剂，抽真空冷却至0℃～-30℃，开启搅拌，并通入六氟环氧丙烷气体原料，反应完成后分离出液相产物，得到全氟聚醚酰氟；
（2）脱羰基封端合成全氟聚醚油：取步骤（1）所得的全氟聚醚酰氟置于不锈钢压力容器内，在氮气保护下加入溶剂和脱羰基催化剂，其中，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基丙烯酸酯中至少一种，脱羰基催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙中至少一种，恒温加热至0℃～150℃，反应完成后分液可得全氟聚醚油产物。
2.根据权利要求1所述一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，其特征在于：所述溶剂加入氢化铝锂回流1～3h得到除水溶剂。
3.根据权利要求1所述一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂经过60～120℃抽真空烘干1～3h。
4.根据权利要求1所述一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中六氟环氧丙烷是经过氢化铝锂－氯化钙－分子筛除杂后的纯净六氟环氧丙烷气体。
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