CN105906795B - 一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法 - Google Patents

一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法。具体地，本文公开了一种全氟聚醚的合成方法，包括步骤(1)合成全氟聚醚酰氟和(2)合成全氟聚醚。该方法原料转化率更高、产品平均分子量更高，且方法更安全、更简便、成本更低。

Description

一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种全氟聚醚润滑油基础油的合成方法。
背景技术
全氟聚醚是一种重要的有机氟化工产品，由于其具有低表面能、高热力学稳定性、不燃性、高化学惰性、低摩擦系数等优良性能，使得全氟聚醚及其相关产品广泛应用于航天航空、电子、机械和核工业等领域的润滑，在世界范围内有着较大的需求。
目前全氟聚醚的主要生产方法有两种，一种是以四氟乙烯或六氟丙烯的光氧化聚合技术，这种生产技术成本相对低廉，但是收率低，工艺复杂，危险程度高；另一种是以全氟环氧丙烷或四氟杂环氧丁烷为原料的阴离子聚合技术，这种方法工艺流程相对简单，生产安全，但是具有更严格反应条件，原料的纯度、反应温度等条件均会对反应中原料转化率，产物的平均聚合度产生较大影响。另外，阴离子聚合法生产的全氟聚醚酰氟需要经过脱羰基稳定化处理后才能拥有较好的性能，目前主要的脱羰基方法有三种，一种是以五氟化锑等直接对全氟聚醚酰氟脱羰基，这种方法使用的催化剂具有较高的危险性；一种是以碱水解脱羰生产含氢烷基，再经过氟化物氟化之后生产全氟聚醚油两步反应，这种方法工艺繁琐；一种是以光辐射使两分子全氟聚醚酰氟脱一氧化碳和光酰氟，这种方法产危险性较大产物光酰氟，使用较少。
现有技术所公开的方法中，还需要采用金属氢化物对六氟环氧丙烷进行除杂，并添加稀释剂，降低物料粘度，制备全氟聚醚工艺。这种工艺存在着金属氢化物成本较高，稀释剂难以回收利用，六氟环氧丙烷转化率较低，产物平均相对分子质量较低等问题，难以满足工业需要。同时在聚合产物稳定化处理过程中不仅工艺繁琐，产生大量浪费。
由于全氟聚醚的合成工艺复杂且条件苛刻，生产工艺急需进一步改进，以降低生产成本，提高原料转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种更有效、更经济的全氟聚醚的合成方法。
在本发明的第一方面中，提供了一种全氟聚醚的合成方法，包括步骤：
(1)合成全氟聚醚酰氟：
在-30～-60℃下，在压力容器中，将第一溶剂、第一催化剂、引发剂和六氟环氧丙烷进行聚合反应，从而形成全氟聚醚酰氟；
(2)合成全氟聚醚：
在压力容器中，将步骤(1)的全氟聚醚酰氟、第二溶剂和第二催化剂，在150～300℃下，进行脱羰基反应，从而形成全氟聚醚。
在另一优选例中，所述聚合反应和/或所述脱羰基反应在氮气保护下或在氮气气氛下进行。
在另一优选例中，步骤(1)为：在氮气保护下，在压力容器中加入第一溶剂、第一催化剂和引发剂；抽真空后，在-30～-60℃下，边搅拌边向压力容器中通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，从而形成全氟聚醚酰氟；和/或
步骤(2)为：在压力容器中加入步骤(1)的全氟聚醚酰氟，在氮气氛围下，加入第二溶剂和第二催化剂，在150℃～300℃下，进行脱羰基反应，从而形成全氟聚醚。
在另一优选例中，所述压力容器为不锈钢压力容器。
在另一优选例中，所述压力容器带有搅拌机。
在另一优选例中，所述聚合反应在-40～-50℃下进行。
在另一优选例中，所述脱羰基反应在200～250℃下进行。
在另一优选例中，所述第一溶剂或第二溶剂经过干燥处理；和/或
所述第一溶剂或第二溶剂为非质子极性溶剂。
在另一优选例中，所述第一溶剂或第二溶剂依次用3A分子筛静置除水和用氧化钙回流3～6h除水。
在另一优选例中，所述第一溶剂或第二溶剂为酮类溶剂、醚类溶剂、或其组合。
在另一优选例中，所述酮类溶剂为二异丙基酮、二异丁基酮。
在另一优选例中，所述醚类溶剂为乙二醇二***、二乙二醇二***、三乙二醇***。
在另一优选例中，所述六氟环氧丙烷在通入压力容器之前，经过中性吸水剂－碱性化合物－吸附剂除杂。
在另一优选例中，所述中性吸水剂为无水氯化钙、硅胶、3A分子筛、或其组合。
在另一优选例中，所述碱性化合物为氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、或其组合。
在另一优选例中，所述吸附剂为活性氧化铝小球。
在另一优选例中，步骤(1)中，反应完成后停止搅拌并分离出下层液相，从而得到所述全氟聚醚酰氟。
在另一优选例中，步骤(2)中，反应完全后分液，从而得到所述全氟聚醚。
在另一优选例中，所述第一催化剂为碱金属氟化物和碱金属卤化物(非氟)的组合物；其中，所述碱金属氟化物为氟化铯、氟化铷、氟化钾、或其组合；所述碱金属卤化物(非氟)为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、或其组合。
在另一优选例中，所述第一催化剂经过干燥处理；较佳地，经过140℃抽真空烘干4h。
在另一优选例中，所述第一催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：10～100。
在另一优选例中，所述第一催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：20～50。
在另一优选例中，所述第一催化剂中，碱金属氟化物和碱金属卤化物(非氟)的质量比为1:0.005～0.2。
在另一优选例中，所述第一催化剂中，碱金属氟化物和碱金属卤化物(非氟)的质量比为1:0.02～0.2。
在另一优选例中，所述引发剂为选自下组的酰氟引发剂：全氟戊酰氟、七氟丁酰氟、或其组合。
在另一优选例中，所述引发剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：50～200。
在另一优选例中，所述引发剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：100～200。
在另一优选例中，所述第二催化剂为氯化铝、溴化铝、氟化钴、氯化镍、或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，开发了一种新的全氟聚醚的合成方法，该方法以六氟环氧丙烷气体为原料，依次经过聚合反应和脱羰基反应制得产物全氟聚醚。其中所述聚合反应采用特定的反应条件(如选取特定的催化剂和引发剂等)，所述脱羰基反应也采用了特定的反应条件(如选取特定的催化剂等)。该方法具有高全氟聚醚收率且产物具有较高的平均相对分子质量，而且其中的脱羰基方法更方便、更安全、成本更低。在此基础上，发明人完成了本发明。
全氟聚醚可作为润滑油基础油，本发明提供了一种全氟聚醚的合成方法。
本发明所述方法中涉及的操作(如无水无氧操作，溶剂等的除水操作等)可以是本领域已知的操作方法，也可以按照本发明提供的操作方法进行。
本发明所述方法在压力容器中进行，优选地在带搅拌器的不锈钢压力容器中进行。在进行反应之前，该容器需通过氮气检漏保证容器气密性。
优选地，本发明所述方法可包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在压力容器中加入第一溶剂、第一催化剂和引发剂；抽真空后，在-30～-60℃(较佳地-40～-50℃)下，边搅拌边向压力容器中通入六氟环氧丙烷进行聚合反应一段时间(如1-24小时，较佳地，2-14小时)，从而形成全氟聚醚酰氟；
(2)在压力容器中加入步骤(1)的全氟聚醚酰氟，在氮气氛围下，加入第二溶剂和第二催化剂，在150℃～300℃(较佳地200～250℃)下，进行脱羰基反应一段时间(如1-24小时，较佳地，2-8小时)，从而形成全氟聚醚。
另一优选例中，所述可包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂、第一催化剂和引发剂，通过双排管抽排高纯氮气若干次(如三次)，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-30～-60℃(较佳地-40～-50℃)，通入六氟环氧丙烷气体，将气体经过减压后，以50～100mL/秒速度经过中性吸水剂－碱性化合物－吸附剂串联的三个除杂塔，最后通入压力容器。开始通入气体后，开启搅拌，进行聚合反应一段时间(如1-24小时，较佳地，2-14小时)，反应完全后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟；
(ii)将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂和第二催化剂，同时，保证高纯氮气载气，在150～300℃(较佳地200～250℃)下进行脱羰基反应一段时间(如1-24小时，较佳地，2-8小时)，反应完成后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。
优选地，所述第一溶剂或第二溶剂经过干燥处理，如依次用3A分子筛、氧化钙除水；较佳地，依次经过3A分子筛静置一段时间(如12h)和氧化钙蒸馏一段时间(如3～6h)；更佳地，所述第一溶剂或第二溶剂为水含量≤10ppm的溶剂。
优选地，所述第一溶剂或第二溶剂为酮类溶剂(如二异丙基酮、二异丁基酮)、醚类溶剂(如乙二醇二***、二乙二醇二***、三乙二醇***)、或其组合。
优选地，所述六氟环氧丙烷气体需要经过除杂，如上所述，所述六氟环氧丙烷气体可以在减压后通过中性吸水剂－碱性化合物－吸附剂三个串联除杂塔。其中，所述中性吸水剂可以优选为3A分子筛、硅胶、无水氯化钙中的一种或几种；所述碱性化合物可以优选为氢氧化钠、氢氧化钠、氧化钙中的一种或几种；所述吸附剂可以优选为活性氧化铝小球。较佳地，经过除杂后的六氟环氧丙烷气体中氟化氢含量可由0.15％降至0.06％以下，水含量可由约600ppm降至3～5ppm，六氟丙酮含量可降至0.1％以下，符合工业生产标准。相比于传统工艺中使用氢化物除杂，本发明除杂方法成本相对较低，且生产安全，除杂所用除杂物质可以回收再利用，有利于工业生产。
优选地，所述第一催化剂为碱金属氟化物和碱金属卤化物(非氟)的组合物。较佳地，所述第一催化剂在使用之前经过干燥处理；更佳地，经过140℃抽真空烘干4h。
优选地，所述引发剂为全氟戊酰氟、七氟丁酰氟中一种或几种。
优选地，所述第二基催化剂为氟化铝、氯化铝、溴化铝、氟化钴、氯化镍中至少一种或几种。
本发明的聚合反应不使用稀释剂，减少了原料上的浪费，直接在非质子溶剂中反应聚合，减少了稀释剂分离回收的过程，简化了生产工艺，完全反应后，溶剂与产品分层，上层为溶剂，下层为产品可以通过分液的方式分离二者，无需复杂的分离工艺，具有工艺简单，易于生产，成本较低等特点，有利于工业化生产。
本发明的聚合反应使用酰氟化合物作为引发剂，传统生产工艺反应机理为，以溶剂中的F-作用于六氟环氧丙烷的中间碳原子，形成碳阴离子，再不断作用于六氟环氧丙烷，最后脱F-形成全氟聚醚酰氟；本发明中以酰氟化合物作为反应的起始，比以溶剂中的F-作用于酰氟基团形成碳阴离子再不断作用于六氟环氧丙烷，加快了反应过程。
本发明的脱羰基反应使用氟化铝等作为脱羰基反应的催化剂，并不使用传统工艺中较危险的五氟化锑，或贵重的过渡金属络合物，工艺简单，生产安全，有利于工业生产。
优选地，本发明所述方法制得的产物收率≥90％；较佳地，≥92％；更佳地，≥95％。所述产物的平均分子量≥1000；较佳地，≥4000；更佳地，≥5000或为1000～20000或4000～15000或5000～11000。
与现有技术相比，本发明的优点主要包括：
1.本发明提供了一种新的合成全氟聚醚的方法，该方法将纯化过的六氟环氧丙烷与溶剂、催化剂、引发剂在非质子溶剂中，-30～-60℃进行反应得到全氟聚醚初聚物，再以卤化铝等金属卤盐作为催化剂，对初聚物脱羰基封端合成最终稳定的全氟聚醚油。本发明可以使全氟聚醚的收率达到95％以上，具有较高的平均的相对分子质量，经过封端后可以得到稳定性、抗氧化性等性能较高的全氟聚醚油。
2.本发明所述方法中，不添加稀释剂，使得工艺相对简单，成本较低；而且脱羰基反应中，不使用贵重过渡金属卤盐作为催化剂，而是改用铝的卤盐，成本较低，回收简单，适合工业化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
二异丙基酮和乙二醇二***依次用3A分子筛静置除水和氧化钙回流3h除水。在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂(二异丙基酮)40g、第一催化剂(氟化铯和氯化钠按质量比1：0.1的组合物)5g和引发剂(全氟戊酰氟)2g，通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-60℃。六氟环氧丙烷气体200g，减压后，以100mL/秒速度经过中性吸水剂(无水氯化钙)－碱性化合物(氧化钙)－吸附剂(氧化铝小球)串联的三个除杂塔后，最后通入压力容器。边通入气体边搅拌，进行聚合反应，反应5小时后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂(乙二醇二***)30g和第二催化剂(氯化铝)5g，同时，保证高纯氮气载气，在150℃下进行脱羰基反应，反应3小时后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。收率为95.2％，平均分子量为5753。
实施例2
二异丁基酮和二乙二醇二***依次用3A分子筛静置除水和氧化钙回流3h除水。第一催化剂(氟化铷和溴化钠按质量比1：0.05的组合物)经过140℃抽真空烘干4h。在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂(二异丁基酮)40g、第一催化剂(氟化铷和溴化钠按质量比1：0.05的组合物)8g和引发剂(全氟戊酰氟)1.5g，通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-50℃。六氟环氧丙烷气体200g，减压后，以80mL/秒速度经过中性吸水剂(硅胶)－碱性化合物(氢氧化钾)－吸附剂(氧化铝小球)串联的三个除杂塔后，最后通入压力容器。边通入气体边搅拌，进行聚合反应，反应6小时后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂(二乙二醇二***)30g和第二催化剂(溴化铝)5g，同时，保证高纯氮气载气，在200℃下进行脱羰基反应，反应4小时后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。收率为96.4％，平均分子量为8726。
实施例3
二异丁基酮和三乙二醇***依次用3A分子筛静置除水和氧化钙回流6h除水。第一催化剂(氟化钾和溴化钾按质量比1：0.02的组合物)经过140℃抽真空烘干4h。在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂(二异丁基酮)40g、第一催化剂(氟化钾和溴化钾按质量比1：0.02的组合物)10g和引发剂(七氟丁酰氟)2g，通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-40℃。六氟环氧丙烷气体200g，减压后，以50mL/秒速度经过中性吸水剂(硅胶)－碱性化合物(氢氧化钾)－吸附剂(氧化铝小球)串联的三个除杂塔后，最后通入压力容器。边通入气体边搅拌，进行聚合反应，反应12小时后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂(三乙二醇***)30g和第二催化剂(氯化镍)5g，同时，保证高纯氮气载气，在300℃下进行脱羰基反应，反应6小时后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。收率为97.4％，平均分子量为9245。
实施例4
二异丁基酮和乙二醇二***依次用3A分子筛静置除水和氧化钙回流6h除水。在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂(二异丁基酮、乙二醇二***质量比为1：1的组合物)40g、第一催化剂(氟化铷、氟化钾、碘化钾按质量比0.5：0.5：0.1的组合物)10g和引发剂(全氟戊酰氟、七氟丁酰氟质量比为2：1的组合物)2.0g，通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-60℃。六氟环氧丙烷气体200g，减压后，以50mL/秒速度经过中性吸水剂(无水氯化钙、3A分子筛质量比为1：1的组合物)－碱性化合物(氧化钙、氢氧化钾质量比为1：1的组合物)－吸附剂(氧化铝小球)串联的三个除杂塔后，最后通入压力容器。边通入气体边搅拌，进行聚合反应，反应12小时后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂(二异丁基酮、乙二醇二***质量比为1：1的组合物)30g和第二催化剂(氯化铝、氯化镍质量比为1：1的组合物)5g，同时，保证高纯氮气载气，在200℃下进行脱羰基反应，反应4小时后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。收率为94.8％，平均分子量为10102。
实施例5
二异丁基酮和三乙二醇***依次用3A分子筛静置除水和氧化钙回流6h除水。在氮气保护下，向压力容器中加入第一溶剂(二异丁基酮、三乙二醇***质量比为1：1的组合物)40g、第一催化剂(氟化铷、氟化钾、溴化钠、氯化钾按质量比0.5：0.5：0.05：0.05的组合物)10g和引发剂(全氟戊酰氟、七氟丁酰氟质量比为1：1的组合物)1.5g，通过双排管抽排高纯氮气三次，得到无水无氧环境，最后抽成真空状态，将压力容器放入低温恒温槽，将温度调整到-60℃。六氟环氧丙烷气体200g，减压后，以50mL/秒速度经过中性吸水剂(无水氯化钙、硅胶质量比为1：1的组合物)－碱性化合物(氧化钙、氢氧化钠质量比为1：1的组合物)－吸附剂(氧化铝小球)串联的三个除杂塔后，最后通入压力容器。边通入气体边搅拌，进行聚合反应，反应12小时后，可以得分相的混合物，分离收集下层液相，可以得到全氟聚醚酰氟。
将得到的全氟聚醚酰氟加入已用高纯氮气置换过空气的压力容器内，加入第二溶剂(二异丁基酮、三乙二醇***质量比为2：1的组合物)30g和第二催化剂(氟化钴、氯化镍质量比为2：1的组合物)5g，同时，保证高纯氮气载气，在250℃下进行脱羰基反应，反应4小时后，分离出下层液相，得到全氟聚醚。收率为97.2％，平均分子量为12324。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种全氟聚醚的合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)合成全氟聚醚酰氟：
在-30～-60℃下，在压力容器中，将第一溶剂、第一催化剂、引发剂和六氟环氧丙烷进行聚合反应，从而形成全氟聚醚酰氟；
(2)合成全氟聚醚：
在压力容器中，将步骤(1)的全氟聚醚酰氟、第二溶剂和第二催化剂，在150～300℃下，进行脱羰基反应，从而形成全氟聚醚；
所述第一催化剂为碱金属氟化物和非氟的碱金属卤化物的组合物；其中，所述碱金属氟化物为氟化铯、氟化铷、氟化钾、或其组合；所述非氟的碱金属卤化物为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、或其组合；
所述引发剂为选自下组的酰氟引发剂：全氟戊酰氟、七氟丁酰氟、或其组合；
所述第二催化剂为氯化铝、溴化铝、氟化钴、氯化镍、或其组合。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
步骤(1)为：在氮气保护下，在压力容器中加入第一溶剂、第一催化剂和引发剂；抽真空后，在-30～-60℃下，边搅拌边向压力容器中通入六氟环氧丙烷进行聚合反应，从而形成全氟聚醚酰氟；和/或
步骤(2)为：在压力容器中加入步骤(1)的全氟聚醚酰氟，在氮气氛围下，加入第二溶剂和第二催化剂，在150℃～300℃下，进行脱羰基反应，从而形成全氟聚醚。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，
所述第一溶剂或第二溶剂经过干燥处理；和/或
所述第一溶剂或第二溶剂为非质子极性溶剂。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述六氟环氧丙烷在通入压力容器之前，经过中性吸水剂－碱性化合物－吸附剂除杂。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：10～100。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一催化剂中，碱金属氟化物和所述非氟的碱金属卤化物的质量比为1:0.005～0.2。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂与六氟环氧丙烷的质量比为1：50～200。
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