CN103724167B - 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(pmve)的绿色合成方法 - Google Patents

一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(pmve)的绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高收率的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法。该方法包括：氮气保护下，将碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与极性有机溶剂配制成催化剂溶液；降温至0～5℃，搅拌均匀；将碳酰氟与六氟环氧丙烷按比例通入催化剂溶液中，在-10℃～20℃温度下进行加成反应；所得加成产物通入填有碳酸盐的裂解塔进行裂解，得到全氟甲基乙烯基醚。本发明的合成方法反应效率高，产物收率高，反应中使用的溶剂可回收重复利用，且使用的离子液体助催化剂易于分离，环境友好。

Description

一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的绿色合成方法
技术领域
本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，具体的说，涉及一种由碳酰氟与六氟环氧丙烷（HFPO）反应制备全氟甲基乙烯基醚的方法，属于特种含氟共聚单体合成技术领域。
背景技术
全氟甲基乙烯基醚是一类使用广泛的含氟共聚单体，通常可用于可热塑加工的氟塑料、氟橡胶和含氟功能基团的含氟聚合物的生产，是进行聚合物改性的优良原料。例如，全氟甲基乙烯基醚与四氟乙烯进行共聚反应形成氟橡胶，该种氟橡胶在不改变传统聚四氟乙烯的具有较宽的温度范围及耐化学腐蚀和耐老化等多种优异性能的同时，还表现出了优秀的加工性能，同时提高了产品的耐低温和耐腐蚀性能，通常，少量的全氟甲基乙烯基醚添加量即可表现出显著的效果。目前，经典地全氟甲基乙烯基醚（PMVE）的合成方法是通过碳酰氟与六氟环氧丙烷反应，得到全氟2-甲氧基丙酰氟；然后全氟2-甲氧基丙酰氟与碳酸盐经成盐和热解反应得到全氟甲基乙烯基醚。但该合成过程收率较低，实际终收率在60%以下。
北京宇极科技发展有限公司专利CN102211983A（201110088685.6）公开了以氟化钾、碳酰氟和四氟乙烯为起始原料，以乙腈为溶剂，在无催化剂经两步制备全氟甲基乙烯基醚。该过程使用到了对氧敏感的四氟乙烯，工艺条件要求严苛，成本高，不利于工业化生产。
中蓝晨光研究院专利CN1775722A（200510022094.3）公开了使用三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚进行脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的方法。该方法工艺过程复杂，三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚原料不易获取，成本较高，同样不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高收率的全氟甲基乙烯基醚（PMVE）的绿色合成方法，以安全、高效的方法在提高含氟乙烯基醚产量的同时，提高溶剂回收，实行按绿色生产。
本发明的技术方案如下：
一种全氟甲基乙烯基醚（PMVE）的绿色合成方法，包括如下步骤：
（1）氮气保护下，将碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）与极性有机溶剂配制成催化剂溶液；降温至0～5℃，搅拌均匀；其中，
所述碱金属氟化物相对于极性有机溶剂的摩尔量为0.1%～20%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐相对于碱金属氟化物的摩尔量为1%～15%。
（2）将碳酰氟与六氟环氧丙烷按照一定的摩尔比通入步骤（1）的催化剂溶液中，在-10℃～20℃温度下进行加成反应；其中，通入六氟环氧丙烷与碳酰氟的摩尔比≤1.5；
以六氟环氧丙烷为基准，投入六氟环氧丙烷的量与碱金属氟化物的摩尔量的比为（1～30）：1。
（3）将步骤（2）的加成产物全氟2-甲氧基丙酰氟通入填有碳酸盐的裂解塔进行裂解，得到全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。
根据本发明，步骤（1）所述的极性有机溶剂选自醇醚或腈，所述醇醚溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，所述腈溶剂为乙腈、丙腈或己二腈；优选的，所用极性有机溶剂的含水量≤500ppm，更优选的是，有机溶剂的含水量≤200ppm。
根据本发明，步骤（1）所述的碱金属氟化物为氟化铯或氟化钾。碱金属氟化物作为本发明第一步加成反应的主催化剂。优选的，主催化剂碱金属氟化物相对于极性溶剂的摩尔量为1%～15%，进一步优选的是5%～10%。
根据本发明，作为主催化剂最优选的碱金属氟化物是氟化钾，且在使用前于250～500℃下进行烘干处理，除去氟化钾中的结晶水。氟化钾的烘干处理可以在马弗炉中进行。
根据本发明，步骤（1）所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）作为本发明第一步加成反应的助催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种水溶性离子液体，优选的，其含水量≤500ppm。更优选的，其含水量≤200ppm。
根据本发明，优选的，使用的助催化剂[BMIM]BF4相对于主催化剂碱金属氟化物的摩尔量为5%～10%。
根据本发明，优选的，加成反应步骤中的反应温度维持在-5～5℃，或者0℃～10℃之间。
根据本发明优选的，加成反应步骤中的反应压力0.4-0.6MPa；进一步优选反应压力0.4-0.5MPa。
根据本发明，优选的，加料时步骤（2）所述的通入六氟环氧丙烷与碳酰氟的摩尔比为1.0～1.2。
根据本发明，优选的，步骤（2）加成反应的加料操作如下：
待釜内温度达到所需反应温度时，向釜内以0.01kg/h-0.3kg/h的速度连续稳定地投入六氟环氧丙烷，同时按摩尔比例通入碳酰氟气体，并维持反应器内的温度变化在-5～5℃以内。以六氟环氧丙烷为基准，投入六氟环氧丙烷的量与碱金属氟化物的摩尔量的比为（1～30）：1。
根据本发明，优选的，步骤（3）将加成产物通过填有碱金属碳酸盐的裂解塔在温度180-210℃下进行成盐、裂解，得到粗乙烯基醚产品；优选温度为200℃。
根据本发明，优选的，步骤（3）所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠。
根据本发明，优选的，步骤（3）制得的PMVE粗产品，在按现有技术进行后处理可得所需纯度的PMVE成品。有关PMVE粗产品的纯化处理均按本领域现有技术，本发明不再赘述。
根据本发明，反应中使用的极性有机溶剂可回收重复利用，所使用的离子液体助催化剂[BMIM]BF4易于通过简单地分离再次投入使用。
术语说明：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，简写为[BMIM]BF4，分子式:C8H15BF4N2，也称四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
本发明的合成方法的技术特点及优势：
本发明的合成方法是以碳酰氟和HFPO为原料，分步制备全氟甲基乙烯基醚的方法，该方法包括碳酰氟跟HFPO在催化剂作用下进行加成反应得到全氟2-甲氧基丙酰氟，全氟2-甲氧基丙酰氟再经裂解反应得到相应的全氟甲基乙烯基醚。
本发明的合成方法制得的含有PMVE的粗产品收率，经检测计算得出最终PMVE收率为73%以上，可高达80%左右。
本发明的合成方法的突出优点是反应效率高，产物收率高，反应中使用的溶剂可回收重复利用，且使用的离子液体助催化剂易于分离，几乎无蒸发损失且环境友好。
具体实施方式
实施例中使用的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）、极性有机溶剂的含水量均在200ppm以下。PMVE收率计算方法如下：
PMVE收率=[（PMVE纯度×粗产品重量×66）/（166×碳酰氟投料量）]×100%
实施例1
准确称取氟化钾33.0g，在400℃条件下在马弗炉中进行烘干8小时并研磨，除去其中的结晶水。使用氮气保护，将严格除水后的氟化钾粉末投入到5升干燥的反应釜中。反应釜分别连接碳酰氟和六氟环氧丙烷（HFPO）的钢瓶，并装有搅拌装置和物料导出装置。
氮气保护下，向反应釜中投入溶剂四乙二醇二甲醚1500g和10mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）液体。反应釜降温至0℃，剧烈搅拌溶液，维持30min。
以0.5kg/h六氟环氧丙烷和0.17kg/h碳酰氟的速度通入反应釜中，维持反应温度-5～5℃，加料时间为5小时。停止投料后继续搅拌30min，反应压力0.5MPa。
将反应后的产物物料导出,在氮气保护下通过填有碳酸钾的裂解塔，在200℃下进行成盐、裂解，收集含有PMVE的粗产品2.1kg，气相色谱检测纯度80.6%。经检测计算得出本实施例中最终PMVE收率为79.2%。
实施例2
准确称取氟化钾23.5g，在400℃条件下在马弗炉中进行烘干8小时并研磨，除去其中的结晶水。使用氮气保护，将严格除水后的氟化钾粉末投入到5升干燥的反应釜中。反应釜分别连接碳酰氟和六氟环氧丙烷（HFPO）的钢瓶，并装有搅拌装置和物料导出装置。氮气保护下，向反应釜中投入溶剂四乙二醇二甲醚1500g和7.5ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）液体。反应釜降温至3℃，剧烈搅拌溶液，维持30min。以0.5kg/h六氟环氧丙烷和0.17kg/h碳酰氟的速度通入反应釜中，维持反应温度-5～5℃，加料时间为4.5小时。停止投料后继续搅拌30min，反应压力0.4MPa。将反应后的产物通过填有碳酸钾的裂解塔，在200℃下进行成盐、裂解，收集含有PMVE的粗产品1.89kg，气相色谱检测纯度为74.3%，计算得出本实施例中最终PMVE收率为73.0%。
对比例1：
准确称取氟化钾30.0g，在400℃条件下在马弗炉中进行烘干8小时并研磨，除去其中的结晶水。使用氮气保护，将严格除水后的氟化钾粉末投入到5升干燥的反应釜中。反应釜分别连接碳酰氟和六氟环氧丙烷（HFPO）的钢瓶，并装有搅拌装置和物料导出装置。氮气保护下，向反应釜中投入溶剂四乙二醇二甲醚1500g。反应釜降温至0℃，剧烈搅拌溶液，维持30min。以0.5kg/h六氟环氧丙烷和0.17kg/h碳酰氟的速度通入反应釜中，维持反应温度-5～5℃，加料时间为5小时。停止投料后继续搅拌30min，反应压力0.6MPa。将反应后的产物通过填有碳酸钾的裂解塔，在200℃下进行成盐、裂解，收集含有PMVE的粗产品1.92kg，气相色谱检测纯度为60.1%，计算得出本实施例中最终PMVE收率为54.0%。

Claims (13)

1.一种全氟甲基乙烯基醚（PMVE）的绿色合成方法，包括如下步骤：
（1）氮气保护下，将碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）与极性有机溶剂配制成催化剂溶液；降温至0~5℃，搅拌均匀；其中，
所述碱金属氟化物相对于极性有机溶剂的摩尔量为0.1%~20%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐相对于碱金属氟化物的摩尔量为1%~15%；
（2）将碳酰氟与六氟环氧丙烷按照一定的摩尔比通入步骤（1）的催化剂溶液中，在-10℃~20℃温度下进行加成反应；其中，通入六氟环氧丙烷与碳酰氟的摩尔比≤1.5； 
以六氟环氧丙烷为基准，投入六氟环氧丙烷的量与碱金属氟化物的摩尔量的比为（1~30）：1；
（3）将步骤（2）的加成产物全氟2-甲氧基丙酰氟通入填有碳酸盐的裂解塔进行裂解，得到全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。
2.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（1）所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐相对于主催化剂碱金属氟化物的摩尔量为5%~10%。
3.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（1）所述的极性有机溶剂选自醇醚或腈，所述醇醚溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，所述腈溶剂为乙腈、丙腈或己二腈。
4.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（1）所述的碱金属氟化物为氟化铯或氟化钾；碱金属氟化物相对于极性溶剂的摩尔量为1%~15%。
5.如权利要求4所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于所述碱金属氟化物相对于极性溶剂的摩尔量是5%~10%。
6.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（2）加成反应中的反应温度维持在-5~5℃，或者0~10℃之间。
7.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（2）加成反应中的反应压力为0.4-0.6MPa。
8.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（2）加成反应中的反应压力为0.4-0.5MPa。
9.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（2）加料时所述的通入六氟环氧丙烷与碳酰氟的摩尔比为1.0~1.2。
10.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（2）加成反应的加料操作如下：
待釜内温度达到所需反应温度时，以0.01kg/h-0.3kg/h的速度向釜内连续稳定的投入六氟环氧丙烷，同时按摩尔比例通入碳酰氟气体，并维持反应器内的温度变化在-5~5℃以内；以六氟环氧丙烷为基准，投入六氟环氧丙烷的量与碱金属氟化物的摩尔量的比为（1~30）：1。
11.如权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于步骤（3）将加成产物通过填有碱金属碳酸盐的裂解塔在温度180-210℃下进行成盐、裂解，得到粗乙烯基醚产品。
12.如权利要求11所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于所述的温度为200℃。
13.如权利要求11所述的全氟甲基乙烯基醚的绿色合成方法，其特征在于所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠。
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