JP5761600B2 - 含フッ素多官能エポキシ化合物、これを含む組成物、及び製造方法 - Google Patents
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(Rf−OCH2−CH(OR1)−CH2−O−)p−A−(−OR2)q (1)
(式(1)中、Rfはフッ素原子を1個以上有する炭素数1〜16の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。R1は水素原子またはグリシジル基を示す。R2は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR2はグリシジル基を示す。ただし、R1とR2のうち少なくとも2つはグリシジル基を示す。pは1〜19の整数、qは1〜19の整数であり、p+qは2〜20である。Aは、p+q個の水酸基を有する多官能アルコールの脱水酸基残基を示す。)
また本発明は、前記含フッ素多官能エポキシ化合物と、下記一般式(3)で表されるエポキシ化合物と、を含む、組成物でもある。
A−(−OR3)r (3)
(式(3)中、R3は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR3はグリシジル基を示す。rは2〜20の整数であり、式(1)中のp+qに等しい。Aは、r個の水酸基を有する多官能アルコールの脱水酸基残基を示す。)
さらに本発明は、ルイス酸触媒の存在下、下記一般式(4)で表される多官能アルコールと、下記一般式(5)で表される含フッ素モノエポキシ化合物とを反応させて下記一般式(6)で表される含フッ素化合物を得る第1工程と、塩基性条件下、下記一般式(6)で表される前記含フッ素化合物にエピハロヒドリンを反応させて前記一般式(1)で表される含フッ素多官能エポキシ化合物を得る第2工程とからなる、含フッ素多官能エポキシ化合物の製造方法でもある。
(HO)p−A−(OH)q (4)
(式(4)中、A、pおよびqは、式(1)中のものと同じである。)
(Rf−OCH2−CH(OH)−CH2−O−)p−A−(−OH)q (6)
(式(6)中、A、Rf、pおよびqは、式(4)および式(5)中のものと同じである。)
さらに本発明は、塩基性条件下、前記一般式(6)で表される含フッ素化合物にエピハロヒドリンを反応させて前記一般式(1)で表される含フッ素多官能エポキシ化合物を得ることからなる、含フッ素多官能エポキシ化合物の製造方法でもある。
(Rf−OCH2−CH(OR1)−CH2−O−)p−A−(−OR2)q (1)
式(1)中、Rfはフッ素原子を1個以上有する炭素数1〜16の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。Rfが有するフッ素原子の個数は1個以上であれば特に限定されず、所望の屈折率に応じて適宜決定すればよいが、2個以上が好ましい。上限も特に限定されないが、例えば20個以下であり、好ましくは18個以下である。Rfの炭素数は1〜10が好ましく、1〜7がより好ましい。Rfは、入手が容易であることから、下記一般式(2)で表わされるフルオロアルキル基であることが好ましい。
H(CF2)nCH2− (2)
(式(2)中、nは2、4、または6を示す。)
式(1)中、R1は水素原子またはグリシジル基を示す。R2は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR2はグリシジル基を示す。ただし、R1とR2のうち少なくとも2つはグリシジル基を示す。従って、式(1)で表わされる含フッ素多官能エポキシ化合物は、2個以上のエポキシ基を有する化合物である。また、式(1)の化合物は、水酸基を有する化合物であってもよいし、R1とR2のすべてがグリシジル基である場合には、水酸基を有しない化合物であってもよい。しかし、最終生成物の物性に悪影響を及ぼさないよう、式(1)の化合物は水酸基を有しないこと、すなわちR1とR2の全てがグリシジル基であることが好ましい。本願において、グリシジル基は無置換のグリシジル基であってもよいし、少なくとも1つの炭素数1〜6程度の炭化水素基(例えばメチル基)を置換基として有するグリシジル基であってもよい。
A−(−OR3)r (3)
(式(3)中、R3は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR3はグリシジル基を示す。rは2〜20の整数であり、式(1)中のp+qに等しい。Aは、r個の水酸基を有する多官能アルコールの脱水酸基残基を示す。)
当該エポキシ化合物は、少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であり、多官能アルコールが有する少なくとも1つの水酸基が、グリシジルエーテル基により置換されている構造を示す。ここで、式(3)のエポキシ化合物における多官能アルコールの脱水酸基残基は、式(1)の含フッ素多官能エポキシ化合物における多官能アルコールの脱水酸基残基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
(HO)p−A−(OH)q (4)
(式(4)中、A、pおよびqは、式(1)中のものと同じである。)
(Rf−OCH2−CH(OH)−CH2−O−)p−A−(−OH)q (6)
(式(6)中、A、Rf、pおよびqは、式(4)および式(5)中のものと同じである。)
第一工程では、式(4)の多官能アルコールと式(5)の含フッ素モノエポキシ化合物との付加反応により、多官能アルコールが有する少なくとも1つの水酸基にフルオロアルキル基を導入する。この反応はエポキシ基の開環反応を伴い、この開環反応により新たな水酸基が生じる。ただし、式(4)の多官能アルコールが本来有する複数の水酸基のうち少なくとも1つは、式(5)の化合物と反応せずにそのまま残留する。
撹拌機と冷却管と温度計を備える反応器に、トリメチロールプロパン35g(0.26モル)を投入し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.2mlの存在下に、内温を60〜75℃に保ちつつ、含フッ素モノエポキシ化合物E−5644(商品名、ダイキン工業製)50g(0.13モル)を冷却除熱させながら2時間かけて滴下して、エーテル化反応を行った。この際、エーテル化反応の終了は、残存エポキシ化合物量をJIS K−7236に則って測定し、反応が99%以上進行していることを確認した。なお、トリメチロールプロパンが含フッ素モノエポキシ化合物E−5644に対して過剰に存在しているため、トリメチロールプロパンの一部は未反応のままである。
含フッ素モノエポキシ化合物E−5644の添加量を100gに変更したこと以外は実施例1と同様に反応を行い、含フッ素多官能エポキシ化合物とフッ素を含有しないエポキシ化合物を含む組成物を得た。
含フッ素モノエポキシ化合物E−5644に代えて、含フッ素モノエポキシ化合物E−5444(商品名、ダイキン工業製)を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を行い(多官能アルコールと含フッ素モノエポキシ化合物とのモル比は実施例1と同じである。)、含フッ素多官能エポキシ化合物とフッ素を含有しないエポキシ化合物を含む組成物を得た。
トリメチロールプロパンに代えて1,6−ヘキサンジオールを用いたこと、及び含フッ素モノエポキシ化合物E−5644に代えて含フッ素モノエポキシ化合物E−5244(商品名、ダイキン工業製)を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を行い、含フッ素多官能エポキシ化合物とフッ素を含有しないエポキシ化合物を含む組成物を得た。
第一工程のエーテル化反応を行なわず、実施例1の第二工程に準じて、水酸化ナトリウム、エピクロロヒドリン、テトラメチルアンモニウムクロライドを用いてトリメチロールプロパンのエポキシ化反応を行なった。これにより、フッ素を含まない多官能エポキシ化合物を得た。
トリメチロールプロパンに代えて1,6−ヘキサンジオールを用いたこと以外は、比較例1と同様にエポキシ化反応を行い、フッ素を含まない多官能エポキシ化合物を得た。
実施例1〜4で得られた生成物について、以下の方法により、エポキシ当量、屈折率および粘度の測定を行った。また、比較例1〜2で得られた生成物については屈折率の測定を行った。
JIS−K7236に準拠した過塩素酸を用いた電位差滴定により各生成物のエポキシ当量を測定した。
アッベ屈折計(アタゴ(株)製)により25℃での各生成物の屈折率を測定した。
B型粘度計により25℃での各生成物の粘度を測定した。
実施例1〜4についての試験結果を表1に、比較例1〜2についての試験結果を表2に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表わされる含フッ素多官能エポキシ化合物。
(Rf−OCH2−CH(OR1)−CH2−O−)p−A−(−OR2)q (1)
(式(1)中、Rfはフッ素原子を1個以上有する炭素数1〜16の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。R1は水素原子またはグリシジル基を示す。R2は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR2はグリシジル基を示す。ただし、R1とR2のうち少なくとも2つはグリシジル基を示す。pは1〜19の整数、qは1〜19の整数であり、p+qは2〜20である。Aは、p+q個の水酸基を有する多官能アルコールの脱水酸基残基を示す。前記多官能アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも1種である。) - 前記一般式(1)中、Rfが、下記一般式(2)で表わされるフルオロアルキル基である、請求項1に記載の含フッ素多官能エポキシ化合物。
H(CF2)nCH2− (2)
(式(2)中、nは2、4、または6を示す。) - 請求項1または2に記載の含フッ素多官能エポキシ化合物と、
下記一般式(3)で表されるエポキシ化合物と、を含む、組成物。
A−(−OR3)r (3)
(式(3)中、R3は水素原子またはグリシジル基を示し、少なくとも1つのR3はグリシジル基を示す。rは2〜20の整数であり、式(1)中のp+qに等しい。Aは、r個の水酸基を有する多官能アルコールの脱水酸基残基を示す。) - ルイス酸触媒の存在下、下記一般式(4)で表される多官能アルコールと、下記一般式(5)で表される含フッ素モノエポキシ化合物とを反応させて下記一般式(6)で表される含フッ素化合物を得る第1工程と、
塩基性条件下、前記含フッ素化合物にエピハロヒドリンを反応させて請求項1または2に記載の一般式(1)で表される含フッ素多官能エポキシ化合物を得る第2工程とからなる、含フッ素多官能エポキシ化合物の製造方法。
(HO)p−A−(OH)q (4)
(式(4)中、A、pおよびqは、式(1)中のものと同じである。)
(Rf−OCH2−CH(OH)−CH2−O−)p−A−(−OH)q (6)
(式(6)中、A、Rf、pおよびqは、式(4)および式(5)中のものと同じである。) - 塩基性条件下、下記一般式(6)で表される含フッ素化合物にエピハロヒドリンを反応させて請求項1または2に記載の一般式(1)で表される含フッ素多官能エポキシ化合物を得ることからなる、含フッ素多官能エポキシ化合物の製造方法。
(Rf−OCH2−CH(OH)−CH2−O−)p−A−(−OH)q (6)
(式(6)中、A、Rf、pおよびqは、式(1)中のものと同じである。)
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