CN107250437A - 碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的碱性水电解用隔膜具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，上述高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，上述高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，上述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于上述高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)为2.0以上。

Description

碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水 电解用隔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法。

背景技术

氢在工业上被广泛用于石油精制、化学合成材料、金属精制、固定用燃料电池等中。近年来，在用于燃料电池汽车(FCV)的加氢站、智能社区、氢发电站等中的可利用性也在扩大。此外，随着可再生能源引入的发展，需要维持电力网的供需平衡，因此对可长时间储存大容量电力的储氢设备的需求也在提高。从上述方面考虑，高纯度氢的制造技术备受瞩目。

作为氢的工业制造方法之一，包括水的电解。该方法与对化石燃料进行重整的氢的制造方法相比，具有获得高纯度氢的优点。在水的电解中，为了提高导电性，通常使用添加有氢氧化钠或氢氧化钾等电解质的水溶液作为电解液。通过利用阴极和阳极对该电解液施加直流电流，从而将水电解。

用于进行电解(下文中有时简称为“电解”)的电解槽被隔膜分隔成阳极室和阴极室。在阳极室生成氧气，在阴极室生成氢气。隔膜要求具有气体阻隔性，从而使该氧气和氢气不发生混合。

在水的电解中，搬运电(电子)的介质为离子。因此，为了高效地进行电解，要求隔膜具有高离子透过性。从这方面考虑，作为可表现出高离子透过性的隔膜，考虑了具有多孔膜结构的隔膜。

除此以外，为了高效地进行电解，希望减轻阳极、阴极和隔膜间的溶液电阻。从这方面考虑，认为优选按照用两电极夹入隔膜的方式进行配置。

作为与该隔膜有关的技术，在专利文献1和4中公开了一种碱性水电解用隔膜，其是在作为芳香族高分子树脂的聚砜中混入氧化锆或氧化镁并利用非溶剂诱导相分离法所形成的多孔膜。另外，在专利文献2和3中公开了一种碱性水电解用隔膜，其按照孔径在膜的厚度方向上变化的方式进行了控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第93/15529号

专利文献2：日本特开2013-204146号公报

专利文献3：日本特开2014-129563号公报

专利文献4：法国专利申请公开第2546535号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述技术还存在尚需改善之处。例如，在用电极(阳极、阴极)夹入作为多孔膜结构的隔膜时，由电极产生的氢、氧以气泡的形式附着于多孔膜表面，堵塞多孔膜表面的孔。由于离子无法透过被气泡堵塞的孔，因而具有电解时的隔膜的电压损失增加的问题。若多孔膜表面为疏水性，则气泡容易附着，该问题会更加明显。

另外，在利用通过风力或太阳光等可再生能源所产生的电力进行电解时(下文中也称为“可变电源环境下”)，电力会因季节或时间带而发生变动，因此产生气体量每时每刻都在变化。此时，阳极室和阴极室的内压也随之变动，而且对隔膜的阳极侧和阴极侧所施加的压力之差(差压)也发生变动。因此，对于隔膜，要求对利用这种可变电源的电解中的压力变动也可维持形态，维持稳定的电解性能。

另外，本发明人发现：若利用细孔内保持有亲水性无机颗粒的多孔膜进行电解，则孔内的亲水性无机颗粒会随着持续电解而脱落，多孔膜表面的亲水性无机颗粒减少。由此，多孔膜表面的亲水性丧失，气泡附着于多孔膜表面的孔，存在离子透过受阻的问题。

另外，电解过程中电解液在电解槽内循环，因此在多孔膜表面也产生液流。此外，由于在运转中从阳极、阴极产生气体，多孔膜等构成部件会在电解槽内发生振动。特别是，对于上述变动差压下的电解来说，根据差压的不同，也会产生通过隔膜的液流，因此亲水性无机颗粒的脱落变得更显著。在专利文献1～4等现有技术中无法实现下述隔膜，其即便在对隔膜施加了所述液流或振动等外力的情况下，亲水性无机颗粒也不从多孔膜表面脱落，即便长时间进行电解，也能维持高的亲水性和离子透过性。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种气体阻隔性良好、在长时间的电解中也可维持亲水性、不会因气泡附着而使离子透过性受阻的碱性水电解用隔膜。另外，目的在于提供一种即便在可变电源环境下也可通过抑制亲水性无机颗粒的脱落、维持亲水性无机颗粒而维持低电压损失和气体阻隔性的碱性水电解用隔膜。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，对于由包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜构成的碱性水电解用隔膜来说，通过将高分子多孔膜的表面的平均孔径、以及亲水性无机颗粒的众数粒径相对于该平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)控制在特定范围，或者，将在规定条件下所测定的泡点的值控制在特定范围，能够解决上述课题，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种碱性水电解用隔膜，其具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，

上述高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，

上述高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，

上述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于上述高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)为2.0以上。

[2]

一种碱性水电解用隔膜，其具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，

上述高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，

在进行60分钟频率为40kHz、声压为190db的超声波清洗处理的空化试验的前后，于90℃测定的上述高分子多孔膜的泡点为100kPa以上。

[3]

如[2]所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，

上述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于上述高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)为2.0以上。

[4]

如[2]或[3]所述的碱性水电解用隔膜，其中，在上述高分子多孔膜的两表面，通过颗粒分析测定计算出的上述亲水性无机颗粒的存在比例在上述空化试验前后为10％以上。

[5]

如[2]～[4]中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，在上述高分子多孔膜的截面，通过颗粒分析测定计算出的上述亲水性无机颗粒的存在比例在上述空化试验前后为10％以上。

[6]

如[4]或[5]所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述高分子多孔膜的两表面或截面处的上述亲水性无机颗粒的存在比例经上述空化试验而产生的减少度小于0.20。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述高分子多孔膜的厚度为300μm以上600μm以下。

[9]

如[1]～[8]中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述亲水性无机颗粒包含氧化锆。

[10]

如[1]～[9]中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其进一步包含多孔性支撑体。

[11]

如[10]所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述多孔性支撑体为选***状物、无纺布、织布、以及复合布组成的组中的任一种，上述复合布包含无纺布和存在于上述无纺布内部的织布。

[12]

如[10]或[11]所述的碱性水电解用隔膜，其中，上述多孔性支撑体包含聚苯硫醚。

[13]

一种碱性水电解装置，其具备：

阳极；

阴极；和

配置于上述阳极与上述阴极之间的[1]～[12]中任一项所述的碱性水电解用隔膜。

[14]

一种氢的制造方法，其包括下述工序：利用可变电源对于[13]所述的碱性水电解装置施加电压，由此对碱性水进行电解。

[15]

[1]～[12]中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(A)制备含有上述高分子树脂、溶解该高分子树脂的溶剂、和上述亲水性无机颗粒的溶液的工序；

(B)将上述溶液涂布至基材，在该基材上形成涂膜的工序；

(C)将上述涂膜的与基材相反侧的表面暴露于包含蒸汽的气体中的工序，该蒸汽是上述高分子树脂的不良溶剂的蒸汽；和

(D)将基材上的涂膜浸渍于包含上述高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中，形成高分子多孔膜的工序。

[16]

如[15]所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，上述凝固浴中的上述不良溶剂进一步包含上述溶剂。

[17]

如[15]或[16]所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，上述凝固浴中的溶剂的浓度为30质量％～70质量％。

[18]

如[15]～[17]中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，上述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。

[19]

[1]～[12]中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(E)将上述高分子树脂、溶解该高分子树脂的溶剂、和上述亲水性无机颗粒在高于所得到的分散溶液的相分离温度的温度下进行混合，得到均匀的分散溶液的工序；

(F)将上述分散溶液在高于分散溶液的相分离温度的温度下进行挤出、成型，得到挤出成型物的工序；

(G)将上述(F)工序中得到的挤出成型物冷却至分散溶液的相分离温度以下，使其凝固的工序；和

(H)由在上述(G)工序中得到的挤出成型物提取溶剂，得到高分子多孔膜的工序。

[20]

如[19]所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，该方法进一步包括拉伸工序。

[21]

[1]～[12]中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(I)对包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的混合物进行糊料挤出的工序；

(J)对所挤出的糊料进行轧制，得到片状多孔膜的工序；和

(K)对所得到的片状多孔膜进一步在纵向和/或横向进行拉伸的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种碱性水电解用隔膜，其气体阻隔性良好，在长时间的电解中也可维持亲水性，可抑制因气泡附着导致的离子透过性受阻，并且，即便在可变电源环境下也可通过抑制亲水性无机颗粒的脱落、维持亲水性无机颗粒而维持低电压损失和气体阻隔性。

附图说明

图1示出实施例中制作的碱性水电解装置的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本实施方式的碱性水电解用隔膜(下文中有时简称为“隔膜”)具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，亲水性无机颗粒的众数粒径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)为2.0以上。

由于如此构成，因而，本实施方式的碱性水电解用隔膜的气体阻隔性良好，在长时间的电解中也可维持亲水性，可抑制因气泡附着导致的离子透过性受阻，并且，即便在可变电源环境下也可通过抑制亲水性无机颗粒的脱落、保持为碱性水电解用隔膜来维持低电压损失和气体阻隔性。

另外，本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，在进行60分钟频率为40kHz、声压为190db的超声波清洗处理的空化试验的前后，于90℃测定的泡点为100kPa以上。

具有上述构成的碱性水电解用隔膜的气体阻隔性也良好，在长时间的电解中也可维持亲水性，可抑制因气泡附着导致的离子透过性受阻，并且，即便在可变电源环境下也可通过抑制亲水性无机颗粒的脱落、维持亲水性无机颗粒而维持低电压损失和气体阻隔性。

需要说明的是，在本实施方式中，作为用于实现上述其他方式的碱性水电解用隔膜的手段之一，可以采用上述的隔膜的构成。即，在上述其他方式的碱性水电解用隔膜中，高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，上述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)优选为2.0以上。

(高分子多孔膜)

本实施方式中，高分子多孔膜是指包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的多孔膜，通过存在亲水性无机颗粒而赋予多孔膜亲水性。作为高分子树脂，可以举出但不限定于例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸、全氟羧酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。此外，也可以使用聚苯撑共聚物、聚醚醚酮。这些之中，优选为聚砜、聚醚砜、聚苯砜，更优选为聚砜。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种的情况下，对于高温、高浓度的碱溶液的耐性具有进一步提高的倾向，因而优选。另外，例如通过使用非溶剂诱导相分离法等方法，能够更简便地制作本实施方式的隔膜。特别是，若为聚砜，则具有能够以更好的精度控制孔径的倾向。

聚砜、聚醚砜和聚苯砜在结构内具有SO₂基，通过该SO₂基的吸电子性形成强的共振结构。并且，由于结构内不具有容易被分解的酯、酰胺等，因而可发挥出化学稳定性，即便是高温高浓度的碱溶液也可显示出更优异的耐性。

关于聚砜、聚醚砜和聚苯砜的重均分子量，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为4万以上15万以下。若重均分子量为4万以上，则具有能够更有效地防止因劣化而使分子量降低时的机械强度等物性降低的倾向。若重均分子量为15万以下，则在将高分子树脂溶解于溶剂中、制备分散有亲水性无机颗粒的制膜用溶液时，能够有效地抑制高粘度化，因而具有能够更有效地防止涂布时产生不均的倾向。

聚砜、聚醚砜和聚苯砜可以实施有交联处理。该实施有交联处理的聚砜、聚醚砜和聚苯砜的重均分子量以标准聚苯乙烯换算的重均分子量计优选为4万以上15万以下。交联处理的方法没有特别限定，可以举出例如利用电子射线或γ射线等放射线照射的交联、利用交联剂的热交联等。

上述树脂也可以使用市售品。作为聚砜，可以举出但不限定于例如BASF公司的“Ultrason S PSU(商标)”、Solvay Advanced Polymers公司的“Udel(商标)”等。作为聚醚砜，可以举出但不限定于例如BASF公司的“Ultrason E PES(商标)”、Solvay AdvancedPolymers公司的“Veradel(商标)”、“Radel A(商标)”等。作为聚苯砜，可以举出但不限定于例如BASF公司的“Ultrason P PPSU(商标)”、Solvay Advanced Polymers公司的“Radel R(商标)”等。

(高分子多孔膜的孔径)

关于本实施方式中的高分子多孔膜，为了得到分离能力、强度等适当的膜物性，必须控制两表面的孔径。即，作为碱性水电解用隔膜，必须控制孔径以防止由阳极产生的氧气和由阴极产生的氢气混合，并且使电解时的电压损失降低。此处，两表面是指与阳极或阴极相对的高分子多孔膜的2个表面，孔径基于后述的平均孔径来进行控制。高分子多孔膜的平均孔径越大，则高分子多孔膜的离子透过性越好，具有容易降低电压损失的倾向。另外，高分子多孔膜的平均孔径越大，则与电解液的接触表面积越小，因而具有能够抑制高分子树脂的劣化的倾向。另一方面，高分子多孔膜的平均孔径越小，则高分子多孔膜的分离精度越高，具有碱性水电解用隔膜的气体阻隔性变好的倾向。此外，对于后述的粒径小的亲水性无机颗粒凝聚而成的二次颗粒，也能够牢固地保持而不脱落。由此，能够赋予亲水性无机颗粒的高保持能力，能够长时间维持其效果。

本实施方式中的高分子多孔膜的两表面的平均孔径设为0.5μm以上2.0μm以下。若高分子多孔膜的平均孔径在上述范围内，则可得到低电压损失和优异的气体阻隔性。同时，能够赋予亲水性无机颗粒的高保持能力，能够长时间维持其效果。从这方面考虑，高分子多孔膜的平均孔径优选为0.7μm以上1.5μm以下，更优选为0.8μm以上1.2μm以下。另外，高分子多孔膜的平均孔径优选在实际使用的温度区域进行控制。

本实施方式中的高分子多孔膜的两表面的平均孔径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)通过下述方法进行测定。高分子多孔膜的两表面的平均孔径是在常温下测定的。在测定画面内，调节倍率使所显示的存在于观察对象面的孔为100个以上400个以下，进行拍摄，保存其图像。所得到的图像用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，对于所拍摄的各个孔，计算出绝对最大长度为0.5μm以上的个数平均。将该算术平均作为多孔膜的表面的平均孔径。SEM的测定从与膜的观察面垂直的方向进行观察。孔是指周围无中断地被树脂所包围的孔。另外，测定画面内孔的一部分未能看到情况不视为孔。

从即便在长时间进行电解的情况下亲水性无机颗粒也不从高分子多孔膜的表面的孔等脱落的方面等出发，对高分子多孔膜的两表面的孔径进行控制。例如，电解过程中电解液在电解槽内发生循环，因而在高分子多孔膜的表面产生电解液的液流。另外，由于从电极产生气体(氢气、氧气等)，高分子多孔膜等电解槽的部件会发生振动。另外，在利用伴随输出变动的可再生能源进行电解的情况下，产生气体量和两电极室间的内压会随着变动而发生变动，因此在高分子多孔膜的两表面产生变动的压力差(下文中有时简称为“变动差压”)。若继续电解，则由于因该差压而透过高分子多孔膜的电解液或上述振动，高分子多孔膜内的亲水性无机颗粒从高分子多孔膜慢慢地脱落，亲水性无机颗粒的含量减少。其结果，高分子多孔膜的表面的亲水性降低。若亲水性降低，则无极性的气泡(氢气、氧气等)容易附着于高分子多孔膜的表面，因而高分子多孔膜的离子透过受阻。若离子透过性降低，则会产生隔膜中的电压损失增大的问题。本实施方式的碱性水电解用隔膜是针对该现象也进行了考虑的，即便在对隔膜施加了上述各种外力的情况下，亲水性无机颗粒也被牢固地保持于高分子多孔膜，亲水性无机颗粒不会从高分子多孔膜脱落。

本实施方式中，为了使亲水性无机颗粒充分保持于高分子多孔膜，将高分子多孔膜的两表面的平均孔径控制为亲水性无机颗粒不会脱落的程度的尺寸。亲水性无机颗粒不脱落的程度的孔径是指，亲水性无机颗粒的众数粒径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒径/平均孔径)为2.0以上。若上述众数粒径/平均孔径为2.0以上，则在可变电源下的电解中亲水性无机颗粒变得难以从孔脱落，能够维持高分子多孔膜的亲水性。另一方面，从较高地维持高分子多孔膜的离子透过性的方面考虑，上述众数粒径/平均孔径比优选小于5.0。若上述众数粒径/平均孔径比小于5.0，不仅能够较高地维持离子透过性，而且具有即便在电解中杂质附着也能够抑制高分子多孔膜发生堵塞的倾向。从这方面考虑，上述众数粒径/平均孔径比更优选小于4.0。

此处，上述众数粒径/平均孔径比是指，对于高分子多孔膜的正反各面的平均孔径为2.0以上。上述众数粒径/平均孔径比可以通过后述的碱性水电解用隔膜的制造方法进行控制，没有特别限定。

现有技术中存在下述问题：电极产生的氢气、氧气等气泡附着于高分子多孔膜的孔并堵塞该孔，因而离子的透过性变差。本发明人对该问题进行了深入研究，结果发现原因在于，由于氢气、氧气为非亲水性，因而若高分子多孔膜的表面为亲水性，则应该难以附着于此处；但由于亲水性无机颗粒的脱落，高分子多孔膜的亲水性慢慢地降低，从而导致离子的透过性变差。关于这点，在本实施方式的碱性水电解用隔膜中，由于至少能够抑制亲水性无机颗粒从孔脱落，因而能够长期维持高亲水性。其结果，能够长期抑制氢气和氧气等气泡对孔表面的附着，能够长期维持作为高分子多孔膜的高离子透过性。

本实施方式中，高分子多孔膜的孔径优选从高分子多孔膜的中心朝向两表面在厚度方向上大致对称地进行控制。若高分子多孔膜的孔径分布对称，在例如将高分子多孔膜组装至电解槽中时，正反面均能够表现出同样的功能，具有对于差压的变动也能表现出更稳定的性能的倾向。另外，具有在电解中异物难以在多孔膜内部堵塞的倾向。此外，高分子多孔膜的孔径更优选从高分子多孔膜的表面朝向内部在厚度方向上慢慢地变小。若孔径朝向内部慢慢地变小，则具有即使例如在使用中高分子多孔膜的表面因异物而受损的情况下也能够维持高分离能力的倾向。

本实施方式中的高分子多孔膜用于碱性水电解，在此基础上，为了在即便使用可变电源的电解中也将气体纯度保持为安全的浓度范围，优选对平均透水孔径和最大孔径进行控制。从该方面考虑，高分子多孔膜的平均透水孔径优选为0.1μm以上1.0μm以下。另外，最大孔径优选为0.2μm以上2.0μm以下。若平均透水孔径在上述范围内，具有能够确保充分的离子透过性的倾向，另一方面，电解液因变动差压而透过隔膜，具有能够有效地防止亲水性无机颗粒脱离的倾向。另外，若最大孔径在上述范围内，则具有能够在维持充分的离子透过性的同时有效地抑制产生气体的透过的倾向。从这方面考虑，平均透水孔径更优选为0.1μm以上0.5μm以下，最大孔径更优选为0.5μm以上1.8μm以下。高分子多孔膜的平均透水孔径和最大孔径可以利用以下的方法进行测定。

本实施方式中的高分子多孔膜的平均透水孔径例如可以使用完整性测试机(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下的方法进行测定。首先，将包括芯材的高分子多孔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品设置于任意的耐压容器，用纯水填满容器内。接着，在设定为规定温度的恒温槽内保持耐压容器，在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。测定开始后，样品的上面侧被氮气加压，记录纯水从样品的下面侧透过时的压力和透过流量的数值。可以使用压力为10kPa至30kPa之间的压力与透水流量的梯度，由以下的哈根-泊肃叶公式求出平均透水孔径。

平均透水孔径(m)＝32ηLμ₀/(εP)

此处，η为水的粘度(Pa·s)，L为高分子多孔膜的厚度(m)，μ₀为表观流速，μ₀(m/s)＝流量(m³/s)/流道面积(m²)。另外，ε为气孔率，P为压力(Pa)。

本实施方式中的高分子多孔膜的最大孔径例如可以使用完整性测试机(SartoriusStedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下的方法进行测定。首先，将包括芯材的高分子多孔膜切割成规定的尺寸，将其作为样品。将该样品用纯水润湿，使纯水渗入高分子多孔膜的孔内，将其设置于测定用的耐压容器。接着，在设定为规定温度的恒温槽内保持耐压容器，在耐压容器内部达到规定温度后开始测定。测定开始后，样品的上面侧被氮气加压，将从样品的下面侧连续产生气泡时的氮压力作为泡点。最大孔径可以由将杨-拉普拉斯公式变形后的下述泡点公式求出。

最大孔径(m)＝4γcosθ/P

此处，γ为水的表面张力(N/m)，cosθ为高分子多孔膜表面与水的接触角(rad)，P为泡点(Pa)。

另外，平均孔径与最大孔径之差越小，则具有高分子多孔膜的分离性能越高的倾向。由于能将高分子多孔膜内的厚度方向的孔径波动保持得较小，因而能降低产生针孔、两电极室产生的气体的纯度降低的可能性。

(气孔率)

对于本实施方式的碱性水电解用隔膜来说，从维持气体阻隔性、亲水性、防止气泡附着导致的离子透过性降低、进而获得长时间稳定的电解性能(低电压损失等)的方面考虑，对高分子多孔膜的气孔率进行控制。可以说，高分子多孔膜的气孔率与平均孔径在上述范围、且亲水性无机颗粒的众数粒径相对于平均孔径之比处于上述范围的孔在高分子多孔膜中所占的比例有关。

高分子多孔膜的气孔率越高，则在电解中离子透过性越好，越难以发生堵塞，具有容易降低电压损失的倾向。另外，由于每单位体积的重量变轻，因而具有处理性变好的倾向。

另一方面，高分子多孔膜的气孔率越低，则越能够抑制机械强度的降低，因而出现破裂或裂开等机械破损的情况少，能够提高安全性，能够减薄厚度。

本实施方式的碱性水电解用隔膜中，从以高水平兼顾气体阻隔性或低电压损失等方面考虑，高分子多孔膜的气孔率为30％以上、优选为35％以上、更优选为40％以上。另外，高分子多孔膜的气孔率为60％以下、优选为55％以下。若高分子多孔膜的气孔率在上述范围，则能够兼顾低电压损失和高气体阻隔性，能够通过确保机械强度来减薄厚度。

高分子多孔膜的气孔率可以通过例如后述的碱性水电解用隔膜的制造方法等来控制，没有特别限定。

高分子多孔膜的气孔率是指通过阿基米德法求出的开气孔率，可以使用比重测定装置由下式求出。

气孔率P(％)＝ρ/(1+ρ)×100

此处，ρ＝(W3-W1)/(W3-W2)，W1为高分子多孔膜的干燥质量(g)，W2为高分子多孔膜的水中质量(g)，W3为高分子多孔膜的水饱和质量(g)。水中重量表示在水中所测定的重量。另外，水饱和重量表示在空气中对孔内包含水的状态的多孔膜进行测定的重量。

作为气孔率的测定方法，将用纯水清洗后的高分子多孔膜以3cm×3cm的尺寸切割成3片，作为测定样品。首先，测定样品的W2和W3。之后，将高分子多孔膜在设定为50℃的干燥机中静置12小时以上，使其干燥，测定W1。并且，由W1、W2、W3的值求出气孔率。对3个样品求出气孔率，将它们的算术平均值作为气孔率P。

对于本实施方式中的高分子多孔膜来说，从以更高的水平维持高分子多孔膜的表面的亲水性的方面考虑，优选对表面的开口度进行控制。从维持高亲水性的方面考虑，开口度优选为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上。另一方面，对于本实施方式中的高分子多孔膜来说，为了维持亲水性无机颗粒的负载、高分子多孔膜表面的强度，开口度优选为80％以下、更优选为75％以下、进一步优选为70％以下。

本实施方式中的高分子多孔膜的开口度可以利用下述方法求出。首先，在SEM导入高分子多孔膜表面图像。接着，将该图像用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，区分孔和孔以外的部分。接着，对所得到的2值化图像进行分析，求出孔相对于图像整体的比例，以此作为开口度。开口度使用由观察部位各不相同的3张以上SEM图像得到的开口度的平均值。

(高分子多孔膜的厚度)

对高分子多孔膜的厚度没有特别限定，优选为300μm以上600μm以下。若高分子多孔膜的厚度为300μm以上，可得到更优异的气体阻隔性，并且具有多孔膜对于冲击的强度进一步提高的倾向。从同样的观点出发，高分子多孔膜的厚度的下限更优选为350μm以上、进一步优选为400μm以上。另一方面，若高分子多孔膜的厚度为600μm以下，则离子的透过性难以因运转时孔内所包含的电解液的阻抗而受到抑制，具有能够维持更优异的离子透过性的倾向。从同样的方面出发，高分子多孔膜的厚度的上限更优选为550μm以下、进一步优选为500μm以下。特别是，在高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种的情况下，该效果具有进一步提高的倾向。

需要说明的是，本实施方式中，高分子多孔膜的厚度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。

(亲水性无机颗粒)

为了赋予亲水性、控制多孔膜孔内的表面形状，本实施方式中的高分子多孔膜含有亲水性无机颗粒。该情况下，亲水性无机颗粒可以附着于高分子多孔膜或者高分子多孔膜的空孔的表面。另外，若亲水性无机颗粒从高分子多孔膜脱落，则有可能损害上述功能，因而亲水性无机颗粒可以以其一部分掩埋于高分子树脂中的形式含有。此外，亲水性无机颗粒可以利用高分子树脂粘结。

作为亲水性无机颗粒，没有特别限定，可以举出选自由例如锆、铋、铈的氧化物或氢氧化物；元素周期表第IV族元素的氧化物；元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。这些之中，从化学稳定性的方面出发，优选锆、铋、铈的氧化物、元素周期表第IV族元素的氧化物，更优选锆、铋、铈的氧化物，进一步优选氧化锆。亲水性无机颗粒的颗粒表面带有极性。根据作为水溶液的电解液内的极性小的氧分子、氢分子与极性大的水分子的亲和性等，认为极性大的水分子更容易与亲水性无机颗粒吸附。由此，通过这样的亲水性无机颗粒存在于膜表面，从而水分子优先吸附于膜表面，氧分子或氢分子等气泡不吸附于膜表面。其结果，认为能够有效地抑制气泡在高分子多孔膜的表面的附着。不过，本实施方式的作用效果不限定于上述记载。

亲水性无机颗粒的众数粒径是亲水性无机颗粒存在于多孔膜孔内时的二次颗粒(凝聚体)的状态的粒径，是粒径分布的极大值的粒径。

作为控制亲水性无机颗粒的众数粒径的方法，例如，若为烧结法，则可以举出改变烧结温度的方法。

众数粒径可以利用下述方法来测定。使用可溶解高分子树脂的溶剂，将高分子树脂从高分子多孔膜溶解除去。之后对于残留的亲水性无机颗粒，利用亲水性无机颗粒的重量的1000倍以上的量的该溶剂，反复清洗3次以上。将清洗后的亲水性无机颗粒作为测定试样，利用激光衍射·散射法由体积分布测定众数粒径。亲水性无机颗粒的众数粒径可以利用例如激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，“LA-950”)来测定。

从与高分子树脂的混合容易性的方面出发，亲水性无机颗粒的形态优选为微粒形状。在制作高分子多孔膜时使用的作为材料的亲水性无机颗粒的众数粒径优选为0.3μm以上5μm以下。若上述亲水性无机颗粒的众数粒径为0.3μm以上，例如，在利用非溶剂诱导相分离法制作高分子多孔膜时，包含亲水性无机颗粒的高分子树脂溶液的粘度不会变得过高，在涂布时能够有效地抑制不均的发生，因而具有容易制作均匀的高分子多孔膜的倾向。另外，在利用非溶剂诱导相分离法将亲水性无机颗粒引入高分子多孔膜孔内时，在此处凝聚而形成的二次颗粒的粒径变得大于高分子多孔膜的孔径，因而具有能够进一步抑制亲水性无机颗粒从高分子多孔膜脱落的倾向。若亲水性无机颗粒的众数粒径为5μm以下，则能够防止亲水性无机颗粒与孔内以外的高分子多孔膜的粘结面积相对于亲水性无机颗粒的尺寸变得过小，同时具有能够进一步抑制亲水性无机颗粒从高分子多孔膜脱落的倾向。此外，具有还能够进一步防止多孔膜因亲水性无机颗粒而受损等的倾向。但是，本实施方式的作用效果不限定于上述效果。

对于本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜来说，在进行60分钟频率为40kHz、声压为190db的超声波清洗处理的空化试验的前后，于90℃测定的泡点为100kPa以上。

本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜在施加了可变电源的电解中也可长时间维持维持性能，因而，在上述空化试验前后维持了隔膜的亲水性。本发明人发现，特定的空化试验可在施加可变电源的电解中加速重现因隔膜受到的振动或差压所产生的应力。即，由声压为190±5db的超声波清洗所产生的空化现象可重现以可变电源施加电压时的隔膜所受到的差压变动和与气泡接触所产生的应力，通过其频率可以提供加速条件。因此，本实施方式中的在空化试验前后具有上述泡点的隔膜能够在长期的可变电源下的电解中稳定地维持性能。对于空化试验，可维持泡点的隔膜意味着在多孔膜中保持有亲水性无机微粒。这样的隔膜也可以通过上述说明的控制高分子多孔膜的孔径和亲水性无机颗粒的粒径来获得。除此以外，更牢固地保持亲水性无机颗粒的二次颗粒在获得本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜方面也是优选的手段。例如，可以举出通过用树脂使亲水性无机颗粒的二次颗粒本身粘结而制成牢固的凝聚体的方法。对获得牢固的凝聚体的方法没有特别限定，可以利用后述的碱性水电解用隔膜的制造方法来控制。

对于本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜来说，在高分子多孔膜的两表面，通过颗粒分析测定计算出的亲水性无机颗粒的存在比例(下文中也简称为“无机颗粒存在比例”)在空化试验前后优选为10％以上、更优选为13％以上、进一步优选为15％以上。若亲水性无机颗粒的比例在上述范围，则可充分表现出高分子多孔膜的亲水性，具有气体阻隔性和离子透过性变好的倾向。另外，在空化试验的前后为上述范围，表示亲水性无机颗粒形成了牢固的二次颗粒，具有在施加可变电源的电解中也能维持优异的亲水性的倾向。

需要说明的是，本实施方式中，“亲水性无机颗粒的存在比例”是通过后述的颗粒分析测定所计算出的，是用于评价高分子多孔膜的特定部分中包含的亲水性无机颗粒的量的指标。在本实施方式中的颗粒分析测定中，对高分子多孔膜的两表面或截面进行表面处理后，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，对该SEM观察中所拍摄的图像进行图像分析，获得纵轴为像素数、横轴为亮度的亮度分布。即，无机颗粒存在比例是以将具有规定值以上的亮度的像素的数除以总像素数而得到的值(％)的形式获得的。关于颗粒分析测定的详细方法，将在实施例中记载。

本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜中的无机颗粒存在比例优选在高分子多孔膜的厚度方向上也进行控制。若也在厚度方向控制上述无机颗粒存在比例，则万一隔膜表面在电解中受到损伤，也具有可充分保持隔膜的亲水性的倾向。从这方面考虑，在高分子多孔膜的截面，通过颗粒分析测定计算出的上述亲水性无机颗粒的存在比例在上述空化试验前后优选为10％以上、更优选为13％以上、进一步优选为15％以上。此处，“高分子多孔膜的截面”是指下述截面：在与该高分子多孔膜的表面垂直的方向(即，厚度方向)切断本实施方式中的高分子多孔膜而露出的截面中，与距离两表面50μm以内的范围对应的截面。将高分子多孔膜供于上述空化试验时、或置于可变电源环境下时可能发生的亲水性无机颗粒的脱落具有从该高分子多孔膜的表面附近发生的倾向。从这方面考虑，优选将距离高分子多孔膜的两表面50μm以内的范围的截面作为对象，如上控制无机颗粒存在比例。

另外，高分子多孔膜的两表面或截面处的上述亲水性无机颗粒的存在比例经上述空化试验的减少度优选小于0.20、更优选为0.15以下、进一步优选小于0.1。上述减少度在上述范围内，表示亲水性无机颗粒形成了牢固的二次颗粒，具有在施加可变电源的电解中也能维持优异的亲水性的倾向。另外，不仅能够有效地防止隔膜表面的损伤导致的亲水性降低，还能够有效地防止隔膜的断裂强度的降低，具有能够长时间稳定地进行电解的倾向。

上述减少度可以使用空化试验前后的亲水性无机颗粒的存在比例的值，由下式求出。

减少度＝(α-β)/α

此处，α和β分别表示空化试验前的亲水性无机颗粒的存在比例(％)以及空化试验后的亲水性无机颗粒的存在比例(％)。

对将上述高分子多孔膜的两表面和截面的亲水性无机颗粒的存在比例及其减少度控制在上述范围内的方法没有特别限定，可以举出例如：对涂布至基材的溶液中的亲水性无机颗粒的含量进行调整的方法；对凝固浴中包含的溶剂的比例进行调整的方法；以及对亲水性无机颗粒的众数径与高分子多孔膜两表面的平均孔径之比进行控制的方法；等等。

高分子多孔膜的孔径优选与上述同样地进行控制。此处，高分子多孔膜的平均透水孔径、最大孔径和空化试验前后的泡点是指根据上述的平均透水孔径和最大孔径的测定方法在90℃的条件下所测定的值。

高分子多孔膜孔内的亲水性无机颗粒的二次颗粒优选利用高分子树脂牢固地粘结。例如，在非溶剂诱导相分离法的情况下，若凝固浴中含有溶解高分子树脂的溶剂，则带极性的亲水性无机颗粒选择性地移动至亲和性更高的、包含溶剂的不良溶剂相，而不停留于高分子树脂相。因此，在高分子多孔膜孔内发生凝聚。在该相分离过程中，由于不良溶剂相成为包含溶剂的混合液，因而部分溶解的高分子树脂作为亲水性无机颗粒间的粘结剂发挥作用，使作为凝聚体的二次颗粒更加牢固。若二次颗粒变得更加牢固，则能够防止由于高分子多孔膜的振动或差压所致的电解液透过等所引起的亲水性无机颗粒的二次凝聚体的崩解和脱离。

在非溶剂诱导相分离法中，由于与相分离相伴的溶剂置换，凝固浴中的溶剂的比例逐渐增加。若凝固浴中的溶剂增加，则相分离的进展变缓，制膜速度无法提高，并且难以控制孔径，因而，以往为了较低地保持凝固浴的溶剂量，进行溶剂的分离回收或者不良溶剂的添加。本发明人对防止高分子多孔膜孔内的亲水性无机颗粒的脱离进行了深入研究，结果发现，在非溶剂诱导相分离法的情况下，通过使用包含适当比例的溶剂的凝固浴进行制膜，并且使碱性水电解用隔膜具有适当的气孔率，从而能够使利用高分子树脂形成的亲水性无机颗粒的二次颗粒牢固地粘结，能够长时间兼顾气体阻隔性和离子透过性。

本实施方式中，高分子多孔膜中包含的亲水性无机颗粒相对于高分子树脂的重量比优选为1.0以上10以下、更优选为2以上7以下、进一步优选为2以上5以下。若亲水性无机颗粒相对于高分子树脂的重量比在上述下限值以上，则在例如电解中也能够进一步提高高分子多孔膜内部的亲水性，易于防止所产生的气体通过高分子多孔膜而排出到相反侧的电极室中的情况。此外，由于电解液能够渗透至高分子多孔膜内，因而能够更低地保持高分子多孔膜的电压损失。另一方面，若亲水性无机颗粒相对于高分子树脂的重量比在上述上限值以下，则易于更高地控制高分子多孔膜的气孔率。

(多孔性支撑体)

本实施方式的碱性水电解用隔膜优选进一步包含多孔性支撑体。优选为高分子多孔膜在内部存在多孔性支撑体的结构，更优选为在多孔性支撑体的两面层积有高分子多孔膜的结构。另外，也可以为在多孔性支撑体的两面对称地层积有高分子多孔膜的结构。

通过包含多孔性支撑体，能够进一步提高隔膜的强度。例如，能够防止机械应力导致的隔膜的切断、破裂或伸长等不良情况。另外，在多孔性支撑体的两面层积有多孔膜的结构中，即便在多孔性支撑体的单面产生了损伤或孔(针孔等)的情况下，也能够通过层积于多孔性支撑体的另一面的多孔膜来确保气体阻隔性。在多孔性支撑体的两面对称地层积有多孔膜的结构中，能够有效地防止膜的卷曲等，搬运时或设置膜时等的处理性进一步提高。

对多孔性支撑体的材质没有特别限定，优选为实质上不降低隔膜的电解液的离子透过性的材质。对多孔性支撑体的材质没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、氟系树脂、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。这些之中，优选包含聚苯硫醚。通过使用聚苯硫醚，对于高温、高浓度的碱溶液也显示出优异的耐性，并且，对于在水的电解时由阳极产生的活性氧也显示出优异的化学稳定性。此外，由于易于加工成织布或无纺布等各种形态，因而能够根据使用目的或使用环境而适当地进行调节。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为多孔性支撑体，没有特别限定，可以举出例如网状物、多孔膜、无纺布、织布、包含无纺布和存在于该无纺布内部的织布的复合布等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。作为多孔性支撑体的更优选的方式，可以举出例如：由聚苯硫醚的单丝构成的网状物基材；或者包含无纺布和存在于该无纺布内部的织布的复合布；等等。

若多孔性支撑体为网状物，则多孔性支撑体具有充分的开口度，因而具有能够以更高的水平维持隔膜的离子透过性的倾向。另外，由于机械强度高，因而具有能够更有效地抑制隔膜的断裂或尺寸变化的倾向，即，从机械强度和尺寸稳定性的方面出发是优选的。此外，通过锚固效应，还能够有效地抑制多孔性支撑体从高分子多孔膜剥离。对作为单丝时的纤维径没有特别限定，优选为50μm以上300μm以下。若单丝的纤维径的下限为50μm以上，则可获得充分的机械强度，具有高分子多孔膜更难以破裂的倾向。另外，若纤维径的上限为300μm以下，则能够进一步抑制网状物表面的凸凹，具有高分子多孔膜表面的平滑性进一步提高的倾向。

若多孔性支撑体为包含无纺布和存在于该无纺布内部的织布的复合布，则由于为平滑的基材而易于将高分子多孔膜均匀地层积于多孔性支撑体上。此外，由于多孔性支撑体具有充分的开口度，因而具有能够以更高的水平维持隔膜的离子透过性的倾向。另外，由于机械强度高，因而具有能够更有效地抑制隔膜的断裂或尺寸变化的倾向，即，从机械强度和尺寸稳定性的方面出发是优选的。此外，通过锚固效应，还能够有效地抑制多孔性支撑体从高分子多孔膜剥离。对于无纺布来说，由于在其制作时纤维的方向在MD方向或TD方向取向，因而一个方向的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、撕裂强度有时会变得不充分。这种情况下，通过使无纺布中内部存在织布，从而能够在MD方向、TD方向同时增加拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、撕裂强度，作为芯材能够具有充分的强度。另外，存在于无纺布内部的也可以不是织布，例如也可以为下述物质：将纤维在MD方向、TD方向中的一个方向取向的无纺布按照取向方向正交的方式进行重叠，使其存在于无纺布内部。需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，则MD(Machine Direction，纵向)方向是指制膜时的流动方向，TD(Transverse Direction，横向)方向是指与MD方向正交的方向。

作为表示本实施方式的碱性水电解用隔膜的断裂容易性的指标之一，可以举出多孔性支撑体的拉伸断裂强度。多孔性支撑体的拉伸断裂强度可以利用依照JIS K 7161的方法进行测定。若多孔性支撑体的拉伸断裂强度高，在将隔膜设置于电解槽中进行水的电解的情况下，对抗电解槽内的压力变化等的强度进一步提高，具有能够更有效地抑制断裂的倾向。对拉伸断裂强度没有特别限定，优选为30N以上200N以下、更优选为50N以上150N以下。若拉伸断裂强度为上述下限值以上，则能够赋予隔膜充分的强度，具有能更有效地抑制断裂的倾向。特别是，若拉伸断裂强度为50N以上，在长时间的电解运转时也能够长期赋予隔膜更充分的强度，具有能够更有效地抑制断裂的倾向。

若拉伸断裂强度在上述上限值以下，则隔膜不会变得过于刚直，可维持适度的柔软性，具有优异的形状追随性，因而在设置于电解槽时不会与垫片之间产生间隙，难以发生电解液的泄漏。特别是，若拉伸断裂强度为150N以下，则能够更容易地使隔膜弯曲，具有输送时或设置时等的处理性进一步提高的倾向。需要说明的是，此处，多孔性支撑体的拉伸断裂强度是MD方向、TD方向各自的拉伸断裂强度。

作为表示本实施方式的碱性水电解用隔膜的处理性的指标之一，可以举出多孔性支撑体的拉伸断裂伸长率。多孔性支撑体的拉伸断裂伸长率可以利用依照JIS K 7161的方法进行测定。若多孔性支撑体的拉伸断裂伸长率高，则隔膜的挠性进一步提高，能够赋予更优异的柔软性，能够抑制将隔膜设置于电解槽时或搬运时等发生切断、产生裂纹的不良情况，进而具有处理性也进一步提高的倾向。对多孔性支撑体的拉伸断裂伸长率没有特别限定，从处理性的方面出发，优选为5％以上60％以下、更优选为10％以上50％以下。若拉伸断裂伸长率为5％以上，则具有能够更有效地抑制搬运时或设置于电解槽中时的隔膜破损的倾向，若拉伸断裂伸长率为60％以下，则不会容易地变形，具有易于维持作为芯材的形状的倾向。此外，若拉伸断裂伸长率为10％以上，即便在长时间在高温条件下进行电解运转后也容易维持充分的挠性，若拉伸断裂伸长率为50％以下，即便在长时间暴露于高温条件下的情况下也不会容易地变形，能够维持更高的尺寸稳定性。需要说明的是，此处，多孔性支撑体的拉伸断裂伸长率是MD方向、TD方向各自的拉伸断裂伸长率。

在本实施方式的碱性水电解用隔膜产生了缺口或针孔时，作为表示以它们为起点发生断裂的容易性的指标之一，可以举出多孔性支撑体的撕裂强度。多孔性支撑体的撕裂强度可以利用依照JIS L 1096的方法进行测定。若多孔性支撑体的撕裂强度高，在将隔膜设置于电解槽后，例如，在通过与电极的接触而产生了缺口或针孔的情况下，也能够更有效地抑制隔膜因自重而断裂的不良情况。对多孔性支撑体的撕裂强度没有特别限定，优选为10N以上100N以下。若撕裂强度为10N以上，即便在隔膜产生了缺口或针孔等的情况下，也具有可更有效地抑制伤口由此变大的倾向。若撕裂强度为100N以下，则多孔性支撑体难以变厚、难以变成密而几乎无孔的状态，具有能够以更高的水平维持离子透过性的倾向。此处，多孔性支撑体的撕裂强度是MD方向、TD方向各自的撕裂强度。

(离子透过性评价)

作为使用本实施方式的碱性水电解用隔膜进行电解时的槽电压的评价指标之一，可以举出隔膜的离子透过性。若离子透过性高，则可以降低电解时的电阻，与之相伴也可以降低起因于隔膜的电压损失。关于这点，本实施方式的隔膜能够维持高离子透过性，因而通过使用本实施方式的隔膜，能够减小电解时的槽电压。

使用本实施方式的碱性水电解用隔膜进行电解时的槽电压例如可以通过以下的方法进行评价。在镍电极之间设置隔膜，将被隔膜隔开的两电极室用90℃、30wt％的KOH水溶液填满。在两电极间施加电流密度为0.60A/cm²的直流电流，进行长时间电解。测定电解开始后24小时的两电极间的电位差，将该两电极间的电位差作为槽电压。需要说明的是，电解中KOH水溶液中的水会因电解而消耗，因而定期地添加纯水以使KOH浓度恒定。另外，为了使电解单元内由电极产生的氧、氢不停留，用泵循环两电极室内的电解液。在以该条件运转的情况下，对使用本实施方式的碱性水电解用隔膜时的槽电压没有特别限定，举出优选的一例，在电流密度为0.60A/cm²时可以设为1.80V以下、进而可以设为1.75V以下，可以根据运转条件进一步降低槽电压。若能够降低碱性水电解用隔膜中的电压损失，则离子透过性优异，能够以较少的电能高效地进行水的电解。进而，在长期以高电流密度运转的情况下，也能够减轻因电压损失产生的放热而使电解槽内的电解液过度加热的风险；以及电解槽或电极等材质的劣化变快的风险等。

(气体阻隔性评价)

作为本实施方式的碱性水电解用隔膜的气体阻隔性的评价指标之一，可以举出碱性水电解用隔膜的泡点的评价。关于本评价方法中的泡点，用水充分润湿隔膜，使孔内充满水后，用氮气对隔膜的单侧面进行加压，从隔膜的相反侧面以150mL/分钟的比例连续产生气泡时的压力作为该泡点。隔膜的气体阻隔性越低，则泡点的值越小，隔膜的气体阻隔性越高，则气体越难以通过，因而泡点的值越大。

本实施方式的碱性水电解用隔膜的泡点在25℃的常温下优选为500kPa以上。若隔膜的泡点为500kPa以上，即便在电解时氢气、氧气附着于隔膜表面的情况下，这些气体也无法容易地透过隔膜，因而具有更有效地抑制氧与氢的混合的倾向。另外，对于本实施方式的其他方式的碱性水电解用隔膜来说，90℃的泡点在空化试验前后为100kPa以上。若90℃时为上述泡点以上，则在施加可变电源的电解中，亲水性无机颗粒也不会因电解中的振动或电解液的通过而脱离，能够长时间维持隔膜的性能。

(碱性水电解用隔膜的制造方法)

对本实施方式的碱性水电解用隔膜的制造方法没有特别限定，优选具备下述工序：

(A)制备含有高分子树脂、溶剂和亲水性无机颗粒的溶液的工序；

(B)将溶液涂布至基材，在该基材上形成涂膜的工序；

(C)将上述涂膜的与基材相反侧的表面暴露于包含蒸汽的气体中的工序，该蒸汽是该高分子树脂的不良溶剂的蒸汽；

(D)将基材上的涂膜浸渍于包含该高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中，形成高分子多孔膜的工序。

只要在可得到本实施方式的作用效果的范围内，则上述各工序不限定于以该顺序进行，根据需要可以同时进行，也可以连续进行。

上述(A)工序中的溶剂具有溶解高分子树脂的性质，优选为对所使用的高分子树脂具有高溶解性的良溶剂。该溶剂可以根据所使用的高分子树脂的种类等适当选择。作为该溶剂，没有特别限定，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，从对各种树脂的溶解性、不挥发性以及溶剂的管理容易性等方面出发，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

含有高分子树脂、亲水性无机颗粒和溶剂的溶液中，高分子树脂的含量优选为5质量％以上25质量％以下、更优选为10质量％以上15质量％以下。通过使高分子树脂的含量为上述上限值以下，具有高分子多孔膜的机械强度进一步提高的倾向。通过使高分子树脂的含量为上述下限值以上，能够抑制溶液的高粘度化，具有制膜性进一步提高的倾向，因而具有高分子多孔膜的厚度变得更均匀的倾向。

溶液中的亲水性无机颗粒的含量优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为25质量％以上40质量％以下。通过使亲水性无机颗粒的含量为上述上限值以下，能够抑制溶液的高粘度化，具有制膜性进一步提高的倾向，因而具有高分子多孔膜的厚度变得更均匀的倾向。通过使亲水性无机颗粒的含量为上述下限值以上，具有高分子多孔膜的亲水性进一步提高的倾向。

溶液中溶剂的含量优选为30质量％以上80质量％以下、更优选为45质量％以上60质量％以下。通过使溶剂的含量为上述上限值以下，能够抑制溶液的高粘度化，具有还可进一步抑制涂布时的不均、斑点的倾向。通过使溶剂的含量为上述下限值以上，能够进一步溶解高分子树脂，同时具有能够使亲水性无机颗粒进一步分散于溶液中的倾向。

对制备溶液的方法没有特别限定，例如可以使用如下的方法。将高分子树脂的溶剂和亲水性无机颗粒投入球磨机的釜内后，搅拌球磨机的釜，一边使亲水性无机颗粒在高分子树脂的溶剂中细分化，一边进行分散。之后，通过过滤从所得到的溶液中分离出球。之后，一边用搅拌桨对分散有亲水性无机颗粒的溶液进行搅拌，一边一点一点地添加高分子树脂并使其溶解，制备制膜溶液。并且，也可以根据需要添加添加剂后制备溶液。除此以外，例如，也可以将高分子树脂的溶剂、亲水性无机颗粒和添加剂一起投入球磨机的釜内，之后搅拌球磨机的釜、或将添加剂溶解于高分子树脂的溶剂中，由此也可以进行溶液的制备。

在上述(B)工序中，对将含有高分子树脂、亲水性无机颗粒和溶剂的溶液涂布至基材的方法没有特别限定，可以举出例如：将溶液供给至基材上后，用涂布机刮掉目标涂布量以外的部分的方法；使基材浸渍于溶液中后，用辊挤去目标涂布量以外的部分的方法；使基材浸渍于溶液中后，用涂布机刮掉目标涂布量以外的部分的方法；由T模将涂布液进料至基材并进行涂布的方法；等等。另外，作为高分子多孔膜的厚度调节，没有特别限定，使用例如对涂布溶液的涂布机与基材的间隔进行调节的方法；对通过T模所涂布的液量进行调节的方法。

上述(C)工序和(D)工序中的不良溶剂是实质上不溶解高分子树脂的溶剂，优选为完全不溶解的非溶剂。不良溶剂可以根据所使用的高分子树脂的种类而适当选择。作为不良溶剂，没有特别限定，可以举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。

为了控制高分子多孔膜的表面的孔径，例如，优选在(B)将溶液涂布至基材，在基材上形成涂膜的工序与(D)将基材上的涂膜浸渍于包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中形成高分子多孔膜的工序之间，进行(C)将涂膜的与基材相反侧的表面暴露于包含蒸汽的气体中的工序，该蒸汽是高分子树脂的不良溶剂的蒸汽。

若涂布至基材的涂膜暴露于包含不良溶剂的蒸汽的气体中，则微量的不良溶剂会从暴露于蒸汽中的表面渗透至涂膜表面内。不良溶剂渗透后，非溶剂诱导相分离开始，在直至浸渍于凝固浴为止的期间，相分离充分地进行。若不将涂膜暴露于包含不良溶剂的蒸汽的气体中，而浸渍于包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中，则在涂膜表面几乎不进行相分离的状态下，涂膜表面发生固化，因而具有表面的孔径变小的倾向。若表面的孔径变得过小，则向隔膜内的离子透过性变差，结果具有电压损失增大的倾向。另外，涂膜内部的高分子树脂的溶剂与不良溶剂的置换是由形成于涂膜表面的小孔进行的，因此，直至内部发生固化为止的置换存在较长时间。由此，具有涂膜内部的相分离时间变长的倾向，容易在膜内部形成大的空隙。若在膜内形成大的空隙，则有时会产生气体阻隔性降低、或膜变脆的问题。关于这点，通过具有将涂膜表面暴露于包含不良溶剂的蒸汽的气体中、使不良溶剂渗透至涂膜表面的工序，容易将高分子多孔膜的表面的平均孔径控制为上述下限值以上，从该观点等来看是优选的。另外，高分子多孔膜的表面的孔径例如可以通过调整渗透至涂膜的蒸汽量等来控制。

作为蒸汽的产生方法，例如，可以提高用于浸渍经涂布的溶液的凝固浴的温度，从而产生蒸汽；也可以使用与凝固浴不同的用于产生蒸汽的蒸汽产生浴。对蒸汽产生的温度没有特别限定，优选为30℃以上100℃以下。若蒸汽产生的温度为30℃以上，则容易产生可渗透至经涂布的溶液中而进行相分离的量的蒸汽。

对于将涂膜表面暴露于包含不良溶剂的蒸汽的气体中的时间没有特别限定，优选为3秒以上60秒以下。将涂膜表面暴露于包含不良溶剂的蒸汽的气体中的时间可以根据涂膜的组成、蒸汽产生浴的温度等适当选择合适的条件。通常，若为3秒以上，则高分子多孔膜表面的孔径不会变得过小，容易将高分子多孔膜的表面的平均孔径控制为上述下限值以上，从该观点等来看是优选的。由此，隔膜的离子透过性良好，能够更有效地抑制运转时的电压损失的增大。另外，难以在高分子多孔膜内部形成大的空隙，能够维持高的气体阻隔性。若为60秒以下，即便在蒸汽产生浴的温度高的情况下，膜也难以因包含不良溶剂的蒸汽的气体而固化，而且多孔膜表面的孔径不会变得过大，容易将高分子多孔膜的表面的平均孔径控制为上述上限值以下，从该观点等来看是优选的。由此，能够更有效地抑制亲水性无机颗粒从高分子多孔膜的孔内等脱落。

作为控制高分子多孔膜的孔径的方法，没有特别限定，可以举出例如：向含有亲水性无机颗粒、高分子树脂和其溶剂的溶液中加入用于控制孔径的添加剂的方法等。由此，可以改变在该溶液与包含高分子树脂的不良溶剂的凝固浴接触时产生的非溶剂诱导相分离的速度，或者，在使高分子树脂凝固后使添加剂溶出，从而能够控制多孔膜中的孔径。作为用于控制孔径的添加剂，没有特别限定，可以举出以下的有机化合物、无机化合物等。

作为有机化合物，优选使用溶解于上述溶剂和高分子树脂的不良溶剂两者中的有机化合物。有机化合物可以根据所使用的溶剂或不良溶剂的种类等而适当选择合适的物质，优选例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、右旋糖苷等。这些之中，特别是从与溶剂的相容性的方面出发，更优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等。此外，从以少量的添加量即可大幅改变相分离速度等方面考虑，进一步优选分子量为1万～5万的聚乙二醇、分子量为5万～30万的聚环氧乙烷、分子量为3万～100万的聚乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为无机化合物，优选使用溶解于上述溶剂和高分子树脂的不良溶剂两者中的无机化合物。无机化合物可以根据所使用的溶剂或不良溶剂的种类等而适当选择合适的物质，优选例如氯化钙、氯化镁、氯化锂、硫酸钡等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

对上述添加剂的用量没有特别限定，相对于含有亲水性无机颗粒和高分子树脂及其溶剂的溶液，优选包含0.1wt％以上10wt％以下。若添加剂的用量在上述范围内，则具有容易适当地控制相分离的速度和孔径、并且容易通过清洗等抑制残存于高分子多孔膜内部的添加剂的倾向。从这方面考虑，添加剂的用量更优选为0.5wt％以上5wt％以下。

另外，也可以不使用添加剂而通过凝固浴中的不良溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，控制高分子多孔膜表面的孔径。通常，若相分离速度快，则具有平均孔径变小的倾向，若相分离速度慢，则具有平均孔径变大的倾向。另外，向含有高分子树脂及其溶剂的溶液中添加高分子树脂的不良溶剂也对改变相分离速度、控制高分子多孔膜中的平均孔径有效。从这方面考虑，凝固浴中包含的不良溶剂的浓度优选为30体积％以上70体积％以下、更优选为40体积％以上60体积％以下。另外，凝固浴的温度优选为20℃以上60℃以下、更优选为30℃以上50℃以下。

上述(D)工序中的凝固浴优选除了不良溶剂以外还包含溶解上述高分子树脂的溶剂。通过加入该溶剂，能够控制相分离速度，控制多孔膜中的孔径。通过将溶剂加入至凝固浴中，涂膜内的溶剂与凝固浴内的不良溶剂的置换速度变缓，由此，能够延长直至固化为止的相分离时间，具有孔径变大的倾向。另外，若凝固浴中包含溶剂，则具有在相分离过程中溶出至不良溶剂相的高分子树脂增大，同时移动至不良溶剂相的亲水性无机颗粒的凝聚因与溶出的高分子树脂的粘结而变得更牢固的倾向。作为溶剂，可以使用上述溶剂。

关于上述(D)工序中的不良溶剂，从使非溶剂诱导相分离充分进行的方面、以及使高分子树脂充分固化的方面考虑，凝固浴中包含的不良溶剂的比例优选为30体积％以上。另一方面，凝固浴内优选包含溶剂以使不良溶剂为70体积％以下。若包含上述范围内的不良溶剂，即包含30体积％以上的溶剂，则亲水性无机颗粒的二次颗粒的凝聚因粘结而变强，具有即便在变动差压下也可更长时间地维持隔膜性能的倾向。从同样的方面出发，凝固浴内包含的不良溶剂更优选为40体积％以上60体积％以下。凝固浴内包含的溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，可以使用与上述(A)工序中的溶剂同样的溶剂，也可以使用其他的溶剂。从对各种树脂的溶解性、不挥发性、以及溶剂的管理容易性等方面出发，凝固浴中包含的溶剂更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

对于通过上述制造例得到的高分子多孔膜来说，优选部分进入多孔性支撑体的孔内而成为一体。若它们成为一体，则通过所谓的锚固效应而具有更有效地抑制多孔性支撑体从高分子多孔膜剥离的倾向。

在将高分子多孔膜制膜后，可以进一步实施热处理。若进行热处理，则能够使高分子树脂的高分子链结晶化或固定化，能够使高分子多孔膜的结构进一步稳定化。作为热处理的方法，可以举出但不限定于例如：将高分子多孔膜浸渍于热水浴中的方法；用高温的金属板夹持高分子多孔膜并进行压制的方法；用高温的辊夹持高分子多孔膜并进行压制的方法；等等。对热处理温度没有特别限定，优选为80℃以上210℃以下、更优选为180℃以上210℃以下。若热处理温度为80℃以上，则温度高于水电解中的使用温度，因此，在制成隔膜时具有能够有效地抑制高分子树脂的高分子链再次开始移动、高分子多孔膜的结构变得不稳定的不良情况的倾向。若热处理温度为210℃以下，则具有能够有效抑制高分子的热劣化的倾向。若热处理温度为180℃以上，则为通常所用的高分子树脂的玻璃化转变温度以上的温度，因而能够使高分子链结晶化或固定化，制成具有更优异的耐热性的高分子多孔膜。

本实施方式的碱性水电解用隔膜的制造方法优选具备下述工序：

(E)将高分子树脂、溶解上述高分子树脂的溶剂、和亲水性无机颗粒在高于所得到的分散溶液的相分离温度的温度下进行混合，得到均匀的分散溶液的工序；

(F)将上述分散溶液在高于分散溶液的相分离温度的温度下进行挤出、成型，得到挤出成型物的工序；

(G)将上述(F)工序中得到的挤出成型物冷却至分散溶液的相分离温度以下，使其凝固的工序；和

(H)由在上述(G)工序中得到的挤出成型物提取溶剂，得到高分子多孔膜的工序。

上述工序(E)中的高分子树脂与高分子树脂的溶剂的重量比(高分子树脂：溶剂)优选为5：95至50：50的范围。

此外，上述工序(G)更优选包括下述工序：将刚进行了上述工序(F)后的挤出成型物浸渍于0℃以上且上述分散溶液的相分离温度以下的包含上述高分子树脂的非溶剂的溶液中，进行冷却。

作为控制高分子多孔膜的孔径的方法，例如，优选使用增塑剂作为高分子树脂的溶剂。增塑剂在常温下不显示出溶解性，但在高温下显示出溶解性，通过增加增塑剂的混合比，能够降低分散溶液的相分离温度。高分子多孔膜的孔径可以利用相分离温度与冷却温度之差、以及其相分离过程来控制，因此，通过控制高分子树脂与其增塑剂的混合比，能够控制高分子多孔膜的孔径。作为代表性的相分离过程(热诱导相分离)，可以举出固-液相分离和液-液相分离。前者为高分子树脂(固体)与增塑剂(液体)的相分离，高分子树脂的微区(domain)变得比较大，因而具有形成孔径分布宽的多孔体的倾向。另一方面，后者为富含高分子树脂或增塑剂的相以液体的状态形成双连续结构的相分离过程，高分子树脂的微区变得比较小，因而具有形成孔径分布小、孔径分布窄的多孔体的倾向。在上述热诱导相分离的情况下，使用包含适当比例的增塑剂的分散溶液，通过适当的温度条件经液-液相分离过程制造高分子多孔膜，或者进一步适当添加拉伸工序，由此能够使由高分子树脂形成的亲水性无机颗粒的二次颗粒牢固地粘结，结果具有可更长时间地兼顾气体阻隔性和离子透过性的倾向。

作为高分子树脂的增塑剂，没有特别限定，可以举出例如：丙酮、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、或邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)等邻苯二甲酸酯类；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类；γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯等甘油酯类；液体石蜡等石蜡类；甲酸辛酯、甲酸2-乙基己酯等甲酸酯类；乙酸辛酯、乙酸庚酯等乙酸酯类；丙酸庚酯、丙酸己酯等丙酸酯类；丁酸己酯、丁酸丁酯等丁酸酯类；异丁酸甲酯、异丁酸乙酯等异丁酸酯类；戊酸丁酯、戊酸丙酯等戊酸酯类；异戊酸乙酯、异戊酸甲酯等异戊酸酯类；己酸丁酯、己酸丙酯等己酸酯类；庚酸甲酯、庚酸乙酯等庚酸酯类；辛酸甲酯、辛酸乙酯等辛酸酯类；环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯等环己烷羧酸酯类；三氟乙酸辛酯、三氟乙酸庚酯等三氟乙酸酯类；二氟乙酸乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯等二氟乙酸酯类；全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯等全氟丙酸酯类；全氟丁酸甲酯、全氟丁酸乙酯等全氟丁酸酯类；全氟戊酸甲酯、全氟戊酸乙酯等全氟戊酸酯类；癸腈、壬腈等腈类；五氟苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等苯甲腈类、五氟苯甲酸乙酯、五氟苯甲酸甲酯等五氟苯甲酸类；7,7,8,8,8-五氟-1-辛醇、7,8,8,8-四氟-7-(三氟甲基)-1-辛醇等醇类和它们的混合物。

对高分子树脂与其增塑剂的混合物的重量比(高分子树脂：增塑剂)没有特别限定，优选为10：90～50：50。若高分子树脂的重量比为10质量％以上，则具有可充分确保高分子多孔膜的强度的倾向。另一方面，若高分子树脂的重量比为50质量％以下，在相分离过程中形成高分子树脂与增塑剂的双连续结构，因而具有控制成更均匀的孔径的倾向。此外，为了控制成对碱性水电解最佳的孔径，高分子树脂与其增塑剂的混合的重量比(高分子树脂：增塑剂)更优选为20：80～40：60。另外，除了上述的高分子树脂与其增塑剂以外，还可以加入高分子树脂的溶剂。

作为控制高分子多孔膜的孔径的其他方法，可以举出例如向含有高分子树脂和高分子树脂的溶剂的分散溶液中加入用于控制孔径的添加剂的方法。由此，能够改变该分散溶液在挤出成型后被冷却时产生的热诱导相分离的速度，或者，在使高分子树脂凝固后使添加剂溶出，从而能够控制高分子多孔膜中的孔径。作为用于控制孔径的添加剂，没有特别限定，可以举出例如以下的有机化合物或无机化合物等。

作为可添加至上述分散溶液中的有机化合物，优选使用溶解于上述高分子树脂的溶剂中的有机化合物。有机化合物可以根据所使用的溶剂的种类等而适当选择合适的物质，优选例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、右旋糖苷等。这些之中，特别是从与高分子树脂的溶剂的相容性的方面出发，更优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等。此外，从以少量的添加量即可大幅改变分散溶液的相分离速度等方面考虑，进一步优选重均分子量为1万～5万的聚乙二醇、重均分子量为5万～30万的聚环氧乙烷、重均分子量为3万～100万的聚乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为可添加至上述分散溶液中的无机化合物，可以使用溶解于上述高分子树脂的溶剂中的无机化合物，优选能够用碱溶液溶解。无机化合物可以根据所使用的溶剂的种类等而适当选择合适的物质，优选例如氯化钙、氯化镁、氯化锂、硫酸钡、二氧化硅等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

对上述添加剂的用量没有特别限定，相对于含有高分子树脂和高分子树脂的溶剂的分散溶液，优选包含0.1wt％以上10wt％以下。若添加剂的用量在上述范围内，则具有容易适当地控制相分离的速度和孔径、并且容易通过清洗等抑制残存于高分子多孔膜内部的添加剂的倾向。从这方面考虑，添加剂的用量更优选为0.5wt％以上5wt％以下。

另外，也可以不使用添加剂而通过浓度和温度来控制分散溶液的相分离速度，控制高分子多孔膜表面的孔径。通常，若相分离速度快，则具有平均孔径变小的倾向，若相分离速度慢，则具有平均孔径变大的倾向。另外，向含有高分子树脂和高分子树脂的溶剂的分散溶液中添加高分子树脂的不良溶剂也对改变分散溶液的相分离速度、控制高分子多孔膜中的平均孔径有效。

可添加至分散溶液中的高分子树脂的不良溶剂是实质上不溶解高分子树脂的溶剂，优选为完全不溶解的非溶剂。高分子树脂的不良溶剂可以根据所使用的高分子树脂的种类而适当选择。作为高分子树脂的不良溶剂，没有特别限定，可以举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。

含有高分子树脂、亲水性无机颗粒和高分子树脂的溶剂的分散溶液中的高分子树脂的含量优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为15质量％以上40质量％以下。通过使高分子树脂的含量为上述上限值以下，具有高分子多孔膜的机械强度进一步提高的倾向。通过使高分子树脂的含量为上述下限值以上，能够抑制分散溶液的高粘度化，具有制膜性进一步提高的倾向，因而具有高分子多孔膜的厚度变得更均匀的倾向。

分散溶液中亲水性无机颗粒的含量优选为超过5质量％且为40质量％以下、更优选为10质量％以上30质量％以下。通过使亲水性无机颗粒的含量为上述上限值以下，能够抑制分散溶液的高粘度化，具有制膜性进一步提高的倾向，因而具有高分子多孔膜的厚度变得更均匀的倾向。通过使亲水性无机颗粒的含量超过上述下限值，具有高分子多孔膜的亲水性进一步提高的倾向。

分散溶液中高分子树脂的溶剂的含量优选为35质量％以上90质量％以下、更优选为45质量％以上80质量％以下。通过使高分子树脂的溶剂的含量为上述上限值以下，能够抑制分散溶液的高粘度化，具有还可进一步抑制涂布时的不均、斑点的倾向。通过使高分子树脂的溶剂的含量为上述下限值以上，能够进一步溶解高分子树脂，同时具有能够使亲水性无机颗粒进一步分散于溶液中的倾向。

对制备分散溶液的方法没有特别限定，例如可以使用如下的方法。将高分子树脂和亲水性无机颗粒投入Plastomill内进行混炼，使亲水性无机颗粒均匀分散至高分子树脂内。之后，将所得到的混合物和高分子树脂的溶剂投入挤出机，一边混炼一边挤出成型。之后，可以使用二氯甲烷提取溶剂，得到高分子多孔膜。并且，根据需要也可以添加添加剂而进行混炼。除此以外，例如，也可以将高分子树脂与高分子树脂的溶剂、亲水性无机颗粒、添加剂一起投入Plastomill内，之后进行混炼，由此进行混合物的制备。

在本实施方式的碱性水电解用隔膜中，包含高分子树脂的上述高分子多孔膜优选与多孔性支撑体进行了层积。对层积的方法没有特别限定，可以举出例如：将高分子多孔膜供给至多孔性支撑体上后，通过热压进行压接的方法；由T模将分散溶液挤出至多孔性支撑体上进行一体化的方法；等等。另外，作为高分子多孔膜的厚度调节，没有特别限定，使用例如对分散溶液的温度进行调整的方法；对由T模涂布的液量进行调节的方法。

另外，高分子多孔膜优选部分进入多孔性支撑体的孔内而成为一体。若它们成为一体，则通过所谓的锚固效应而能够更有效地抑制多孔性支撑体从高分子多孔膜剥离。

在将高分子多孔膜制膜后，可以进一步实施热处理。若进行热处理，则能够使高分子树脂的高分子链结晶化或固定化，能够使高分子多孔膜的结构进一步稳定化。作为热处理的方法，可以举出但不限定于例如：将高分子多孔膜浸渍于热水浴中的方法；用高温的金属板夹持高分子多孔膜并进行压制的方法；用高温的辊夹持高分子多孔膜并进行压制的方法；等等。对热处理温度没有特别限定，优选为120℃以上160℃以下、更优选为120℃以上140℃以下。若热处理温度为120℃以上，则温度高于水电解中的使用温度，因此，在制成隔膜时具有能够有效地抑制高分子树脂的高分子链再次开始移动、高分子多孔膜的结构变得不稳定的不良情况的倾向。若热处理温度为170℃以下，则具有能够有效抑制高分子的热劣化的倾向。若热处理温度为120℃以上，则为通常所用的高分子树脂的玻璃化转变温度以上的温度，因而能够使高分子链结晶化或固定化，制成具有更优异的耐热性的高分子多孔膜。

在制造出高分子多孔膜后，可以进一步经过拉伸工序。对高分子多孔膜进行拉伸而得到碱性水电解用隔膜的工序没有特别限定，可以使用例如双向拉伸机。拉伸温度只要为高分子树脂的玻璃化转变温度以上熔点以下，即可适当选择。另外，拉伸工序可以双向同时进行，也可以MD方向/TD方向各自独立地进行。拉伸倍率可以根据拉伸前的高分子多孔膜的厚度和最终得到的隔膜的厚度在MD方向/TD方向各自独立地进行设定，伸长面积倍率优选为10倍以上100倍以下。此处，伸长面积倍率是指拉伸后的高分子多孔膜面积相对于拉伸前碱性水电解用隔膜面积的比例。因此，MD方向/TD方向各自的拉伸倍率分别优选为4倍以上10倍以下。此外，拉伸后的碱性水电解用隔膜可以在高分子树脂的熔点以上的温度下进行烧制。

本实施方式的碱性水电解用隔膜的制造方法优选具备下述工序：

(I)对包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的混合物进行糊料挤出的工序；

(J)对所挤出的糊料进行轧制，得到片状多孔膜的工序；和

(K)对所得到的片状多孔膜进一步在纵向(MD)和/或横向(TD)进行拉伸的工序。

对获得混合物的方法没有特别限定，可以举出例如利用球磨机进行粉碎混合的方法。粉碎混合可以以干式进行，也可以以使用水、乙醇、以及市售的液态润滑剂等分散介质的湿式进行。在以干式进行的情况下，混合物中的高分子树脂的含量优选为20质量％以上且小于50质量％，亲水性无机颗粒的含量优选为50质量％以上且小于80质量％。若混合物中的组成在上述范围内，具有可充分确保作为碱性水电解用隔膜的亲水性的倾向。另一方面，在以湿式进行粉碎混合的情况下，相对于上述组成的混合物100质量份，优选在20质量份以上300质量份以下的分散介质中粉碎混合。若分散介质在上述范围内，则混合物中的分散状态变得良好，具有获得均匀的隔膜的倾向。另外，分散介质的均匀性越高，则越能够利用进入亲水性无机颗粒的间隙的高分子树脂将轧制后的亲水性无机颗粒的二次颗粒牢固地粘结，结果具有可更长时间地兼顾气体阻隔性和离子透过性的倾向。

需要说明的是，粉碎混合后的分散介质可以通过加热等除去。

另外，作为获得混合物的其他方法，可以举出制作包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的母料的方法。通过制作母料，具有能够使均匀粒径的亲水性无机颗粒均匀分散于高分子树脂内的倾向。

对获得片状多孔膜的方法没有特别限定，可以举出下述方法：在玻璃化转变温度以下以棒状进行糊料挤出，之后在熔点以下的温度下进行轧制。此时，若包含分散介质，则可以期待作为挤出助剂的效果。另外，轧制后优选通过加热干燥除去分散介质。另外，轧制后的厚度可以结合拉伸工序而适当选择，优选为300μm以上10mm以下。若轧制后的厚度在上述范围内，拉伸后也能充分确保碱性水电解用隔膜所需要的机械强度，具有拉伸工序中破裂的可能性降低的倾向。从同样的方面出发，轧制后的厚度更优选为500μm以上1.5μm以下。

对片状多孔膜进行拉伸而得到碱性水电解用隔膜的工序没有特别限定，可以使用例如双向拉伸机。拉伸温度只要为高分子树脂的玻璃化转变温度以上熔点以下，即可适当选择。另外，拉伸工序可以双向同时进行，也可以MD方向/TD方向各自独立地进行。拉伸倍率可以根据拉伸前的片状多孔膜的厚度和最终得到的隔膜的厚度在MD方向/TD方向各自独立地进行设定，伸长面积倍率优选为10倍以上100倍以下。此处，伸长面积倍率是指拉伸后的片状多孔膜面积相对于拉伸前碱性水电解用隔膜面积的比例。因此，MD方向/TD方向各自的拉伸倍率分别优选为4倍以上10倍以下。此外，拉伸后的碱性水电解用隔膜可以在高分子树脂的熔点以上的温度下进行烧制。需要说明的是，对制成碱性水电解用隔膜时的孔径进行控制的方法没有特别限定，例如，除了控制上述拉伸倍率以外，还可以举出控制包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的混合物的组成的方法。

本实施方式的碱性水电解用隔膜中，包含高分子树脂的上述高分子多孔膜优选与多孔性支撑体进行了层积。对层积的方法没有特别限定，可以举出例如：将高分子多孔膜供给至多孔性支撑体上后，通过热压进行压接的方法；由T模将分散溶液挤出至多孔性支撑体上进行一体化的方法；等等。另外，作为高分子多孔膜的厚度调节，没有特别限定，使用例如对分散溶液的温度进行调整的方法；对由T模涂布的液量进行调节的方法。

另外，高分子多孔膜优选部分进入多孔性支撑体的孔内而成为一体。若它们成为一体，则通过所谓的锚固效应而能够更有效地抑制多孔性支撑体从高分子多孔膜剥离。

(电解装置)

本实施方式的碱性水电解用隔膜可以作为碱性水电解装置的部件使用。即，作为本实施方式的碱性水电解装置，可以举出例如具备阳极、阴极、和配置于阳极与阴极之间的本实施方式的碱性水电解用隔膜的装置。作为更具体的例子，可以举出如下构成的装置等：碱性水电解装置的内部被碱性水电解用隔膜分隔成具备阳极的阳极室和具备阴极的阴极室，以使在各个电极产生的氧气和氢气不发生混合。另外，本实施方式的碱性水电解用隔膜可以容易地组装至双极性电解单元，能够在工业上提供可制造大量氢的大型的电解槽。本实施方式的碱性水电解装置只要具备上述碱性水电解用隔膜即可，对其装置构成没有特别限定。例如，可以适当采用公知的电极、电解槽。具体而言，可以具备用于将所产生的气体与电解液分离的气液分离槽。另外，也可以具备用于稳定地进行电解的冷凝器、湿气分离器。在进行电解时，可以根据所需要的气体生成量，适当变更电解单元的面积、堆叠数。例如在投入6kA/m²的电流、希望得到1000Nm³/hr的氢的情况下，堆叠150对面积约3m²的电解单元即可。另一方面，以同样的电流希望得到50Nm³/hr的氢的情况下，堆叠80对面积约0.25m²的电解单元即可。

(电解方法)

对于使用本实施方式的碱性水电解装置进行电解的方法、条件等没有特别限定，可以采用公知的方法、条件。例如，用碱溶液充满碱性水电解装置的内部，在阳极与阴极之间施加直流电流来进行。作为电解液，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。对电解液的浓度没有特别限定，优选为15质量％以上40质量％以下。若电解液的浓度在上述范围，则可充分表现出溶液的离子传导性，容易减轻溶液导致的电压损失。

另外，对进行电解时的温度没有特别限定，优选为60℃以上100℃以下。若为该温度范围，则溶液的离子传导性进一步提高，能够进一步减轻溶液导致的电压损失。

使用本实施方式的碱性水电解装置，能够通过施加可变电源来进行水的电解，工业上制造氢。即，本实施方式的氢的制造方法包括下述工序：利用可变电源对于本实施方式的碱性水电解装置施加电压，由此对碱性水进行电解。根据本实施方式的氢的制造方法，能够高效且稳定地将来自大规模的风力发电或太阳能发电等可再生能源的可变电源转换为氢，并进行储藏。可变电源可以分成稳定获得的电力和变动多的电力。前者直接使用也没问题，后者会对设备施加较大负担。因此，作为应用了本实施方式的碱性水电解用隔膜的电解槽的更有意义的利用方法，可以举出将变动的电力转换为氢进行储藏。由此，能够将变动的电力以稳定的电力的形式来利用。

实施例

下面，举出实施例和比较例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于以下的实施例。需要说明的是，本实施例中使用的评价方法和测定方法如下所述。

(1)表面的平均孔径

高分子多孔膜的两表面的平均孔径的测定使用扫描型电子显微镜(SEM、HitachiHigh-Technologies公司制造，“Miniscope TM3000”)进行。首先，将包括芯材(多孔性支撑体)的碱性水电解用隔膜切割成5mm见方的尺寸，以此作为样品。对于该样品，使用磁控溅射装置(Vacuum device公司制造，“MSP-1S型”)进行1分钟Au-Pd涂布。接着，将该样品设置于SEM的观察用试样台，开始测定。此时，以能从测定对象的膜表面的垂直方向利用SEM进行观察的方式，设置了作为测定试样的隔膜。测定开始后，在测定画面内，调节SEM的倍率进行拍摄，使所显示的存在于观察对象高分子多孔膜面的孔为100个以上400个以下，以图像的形式保存其拍摄画面。所得到的图像用图像分析软件(三谷商事公司制造，“WinROOF”)进行2值化，对于所拍摄的各个孔，计算出绝对最大长度为0.5μm以上的个数平均。将该平均作为高分子多孔膜的平均孔径，针对2个表面求出平均孔径。按照与膜的观察面垂直的方式利用SEM进行观察，将周围无中断地被树脂所包围的孔作为孔。另外，测定画面内孔的一部分未能看到情况不视为孔。

(2)气体阻隔性试验

碱性水电解用隔膜的气体阻隔性的评价使用泡点试验机(Sartorius StedimJapan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)进行。首先，将包括芯材的碱性水电解用隔膜切割成8cm见方的尺寸，以此作为样品。关于样品，由1m²隔膜切割出9片，由此进行准备。将该样品用纯水润湿，使纯水渗入高分子多孔膜的孔内。接着，将其设置于测定用的样品架，开始测定。测定开始后，样品的上面侧被氮气加压，将从样品的下面侧以150mL/分钟的比例连续产生气泡时的氮压力作为泡点。关于气体阻隔性，若25℃的泡点为700kPa以上则判断为“A”，若为600kPa以上且小于700kPa则判断为“B”，若为500kPa以上且小于600kPa则判断为“C”，若为400kPa以上且小于500kPa则判断为“D”，若小于400kPa则判断为“E”。需要说明的是，将9片的平均值作为试验结果。

(3)平均透水孔径评价

碱性水电解用隔膜的平均透水孔径使用完整性测试机(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下的方法进行测定。首先，将包括芯材的高分子多孔膜切割成8cm见方的尺寸，以此作为样品。关于样品，由1m²隔膜切割出9片，由此进行准备。将该样品用纯水润湿，使纯水渗入高分子多孔膜的孔内。接着，将水饱和的样品设置于上下开口的筒状耐压样品架的下部，从该样品的上侧注入纯水，使样品架充满纯水。接着，在温度设定为90℃的恒温槽内保持耐压样品架，在耐压样品架内部达到90℃后开始测定。测定开始后，水面侧、即样品的上面侧被氮气加压，记录纯水从样品的下面侧透过时的压力和透过流量的数值。平均透水孔径使用压力为10kPa至30kPa之间的压力与透水流量的梯度，由以下的哈根-泊肃叶公式求出。

平均透水孔径(m)＝32ηLμ₀/(εP)

此处，η为水的粘度(Pa·s)，L为高分子多孔膜的厚度(m)，μ₀为表观流速，μ₀(m/s)＝流量(m³/s)/流道面积(m²)。另外，ε为气孔率，P为压力(Pa)。

(4)最大孔径评价

碱性水电解用隔膜的最大孔径使用完整性测试机(Sartorius Stedim Japan公司制造，“Sartocheck Junior BP-Plus”)通过以下的方法进行测定。首先，将包括芯材的高分子多孔膜切割成8cm见方的尺寸，以此作为样品。将该样品用纯水润湿，使纯水渗入高分子多孔膜的孔内，将其设置于测定用的样品架。接着，在温度设定为90℃的恒温槽内保持耐压样品架，在耐压样品架内部达到90℃后开始测定。测定开始后，样品的上面侧被氮气加压，将从样品的下面侧连续产生气泡时的氮压力作为泡点。最大孔径可以由使杨-拉普拉斯公式变形的下述泡点公式求出。

最大孔径(m)＝4γcosθ/P

此处，γ为水的表面张力(N/m)，cosθ为高分子多孔膜表面与水的接触角(rad)，P为泡点(Pa)。

(5)空化试验

碱性水电解用隔膜的空化试验使用台式超声波清洗机(BRANSON公司制造，“BRANSONIC Model 5800”)进行。首先，向台式超声波清洗机内装入纯水3L，进而向容量500mL的PP(聚丙烯)制烧杯中装入纯水500mL。将PP制烧杯置于清洗器中央，打开开关，持续运转至水温达到30℃为止。之后，由1m²隔膜切割成8cm见方，将所得到的样品竖着装入一次性杯内，进行60分钟超声波清洗。对于取出后的样品，用装有纯水的洗瓶冲洗表面。

以上述超声波清洗前的样品和清洗后的样品作为对象，除了以下方面以外，与上述“气体阻隔性试验”同样地测定了泡点。即，进行了空化试验前后的90℃的泡点的测定。需要说明的是，在空化试验前后各9片中将泡点最低的值作为试验结果。

(6)槽电压评价

碱性水电解用隔膜的离子透过性的评价使用自制的碱性水电解装置(参照图1)通过以下的方法进行。

如图1所示，电解槽10隔着碱性水电解用隔膜3具备具有阴极(40目的铂网电极)11的阴极室1、和具有阳极(对角线的长度为1.5mm和2.5mm的具有菱形形状的金属板网型镍电极)21的阳极室2。另外，藉由电解液供给管线30，利用泵40向电解槽10供给电解液。在阴极11产生的氢气由阴极室1被送至阴极槽12，在阳极21产生的氧气由阳极室2被送至阳极槽22。需要说明的是，虽未图示，但电解槽由串联连接的6个双极单元构成，各单元的阳极面积、阴极面积均为30cm²。

用90℃、30wt％的KOH水溶液充满被隔膜隔开的阴极室1和阳极室2。在阴极11与阳极21之间施加电流密度为0.60A/cm²的直流电流，开始电解运转。电解开始经过24小时后，测定两电极间的电位差，将该两电极间的电位差作为槽电压。关于槽电压的判定，若为1.90V以下则评价离子透过性良好，若为1.91V以上则评价离子透过性差。需要说明的是，电解中KOH水溶液中的水会因电解而消耗，因而定期地向阴极槽12添加纯水以使KOH浓度恒定。另外，为了使电解单元内由电极产生的氧气、氢气不停留，用泵40以50L/分钟的流量循环两电极室内的电解液。

(7)众数径评价

亲水性无机颗粒的众数径使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，“LA-950”)求出。首先，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，从碱性水电解用隔膜溶解除去构成高分子多孔膜的高分子树脂。之后，对于残留的无机颗粒，用其重量的1000倍以上的量的N-甲基-2-吡咯烷酮反复清洗3次。将清洗后的无机颗粒投入装有离子交换水的超声波清洗槽。将氧化锆一边在清洗槽内循环·搅拌，一边照射1分钟超声波，之后稳定地搅拌，进行空气除去，制成样品。作为样品的亲水性无机颗粒的众数径利用以下的方法进行测定。在红色激光(波长：655nm)的透射强度为80～90％、蓝色LED(波长：405nm)的透射强度为70～90％的范围内，利用激光衍射·散射法由体积分布测定众数径。需要说明的是，水的折射率为1.33，氧化锆的折射率为2.4。

(8)接触角评价

碱性水电解用隔膜的接触角使用“Drop Master DM-701”(协和界面化学公司制造)进行测定。关于接触角，以液滴3μL、θ/2法测定水接触角，测定气氛条件为温度23℃、湿度65％RH。需要说明的是，对于上述槽电压评价中的电解前与电解开始经过24小时后的两者，测定了接触角。

(9)亲水性评价

碱性水电解用隔膜的亲水性通过电解实施前和电解实施24小时后的碱性水电解用隔膜的接触角之差来进行评价。差小于5deg时，评价亲水性良好，差为5deg以上时，评价亲水性差。需要说明的是，接触角根据上述方法进行测定。

(接触角之差[deg])＝(接触角(电解前)[deg])－(接触角(24hr后)[deg])

(10)拉伸断裂强度评价

在温度23℃、湿度65％RH的气氛下，利用依照JIS K 7161的方法进行测定。沿着碱性水电解用隔膜的MD方向(制膜时的涂布的流动方向(线方向))、TD方向(与MD方向正交的方向)，分别切割成宽10mm、长100mm，以此作为试验片。使用“自动绘图仪AGS-1kNX”(岛津制作所公司制造)，以夹头间长度50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件对试验片进行拉伸试验，将5次测定值的算术平均作为拉伸断裂强度的测定值。在MD方向和TD方向分别对其进行计算。

(11)撕裂强度评价

在温度23℃、湿度65％RH的气氛下，利用依照JIS L 1096的方法进行测定。沿着碱性水电解用隔膜的MD方向、TD方向，分别切割成宽100mm、长63mm，以此作为试验片。并且，如下利用埃尔门多夫撕裂法进行了抗撕强度测定。使用MYS-TESTER公司制造的“埃尔门多夫撕裂试验机”，对试验片进行10次测定，将10次测定值的算术平均作为撕裂强度的测定值。在MD方向和TD方向分别对其进行计算。

(12)膜厚评价

涂布厚度表示涂布于基材上的涂布液的厚度，通过基材与逗点涂布机间的间隙来调节该涂布厚度。具体而言，向基材与逗点涂布机之间***测隙规，通过移动逗点涂布机的位置来进行调节。膜厚为高分子多孔膜的厚度，利用度盘量规进行测定。关于测定对象高分子多孔膜，沿着MD方向和TD方向的各方向以10cm间隔进行测定，将其算术平均作为膜厚。

(13)气孔率测定

高分子多孔膜的气孔率测定使用电子天平精密比重计(岛津制作所公司制造，“AUX120+SMK-401”)进行。将通过阿基米德法求出的高分子多孔膜的开气孔率作为碱性水电解用隔膜的气孔率，由下式求出。首先，将用纯水清洗的高分子多孔膜以3cm×3cm的尺寸切割成3片，作为测定样品，对样品的W2和W3进行测定。之后，将高分子多孔膜在设定为50℃的干燥机中静置12小时以上，使其干燥，测定W1。并且，由W1、W2、W3的值求出气孔率。对3个样品求出气孔率P，将它们的算术平均值作为气孔率。

气孔率P(％)＝ρ/(1+ρ)×100

此处，ρ＝(W3-W1)/(W3-W2)，W1为高分子多孔膜的干燥重量(g)，W2为高分子多孔膜的水中重量(g)，W3为高分子多孔膜的水饱和重量(g)。水中重量表示在利用金属丝悬垂于水中的天平上所测定的重量。另外，水饱和重量表示如下测定的重量：将高分子多孔膜浸渍于乙醇中，使乙醇渗入多孔膜内部后，浸渍于纯水中，将乙醇置换为纯水，在空气中测定孔内包含水的状态的样品的重量。

(14)众数径/孔径比评价

高分子多孔膜的众数径与孔径之比(众数径/孔径比)使用(1)的表面的平均孔径和(5)众数径的测定结果，由下式算出。需要说明的是，表面的平均孔径使用具有2面的表面之中测定值大的面的值。

(众数径/孔径比)＝(众数径[μm])/(表面的平均孔径[μm])

(15)无机颗粒存在比例评价(颗粒分析测定)

空化试验前后的高分子多孔膜的两表面和截面的无机颗粒存在比例使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies公司制造，“Miniscope TM3000”)求出。

对于两表面，首先，将包括芯材(多孔性支撑体)的碱性水电解用隔膜切割成5mm见方的尺寸，以此作为样品。对于该样品，使用磁控溅射装置(Vacuum device公司制造，“MSP-1S型”)进行1分钟Au-Pd涂布。接着，将该样品设置于SEM的观察用试样台，开始测定。此时，以能从测定对象的膜表面的垂直方向利用SEM进行观察的方式，设置了作为测定试样的隔膜。开始测定，按照SEM的倍率为3000倍的方式进行调节、拍摄，以图像的形式保存其拍摄画面。

对于截面，首先，将包括芯材(多孔性支撑体)的碱性水电解用隔膜切割成5mm见方的尺寸，以此作为样品。将该样品固定于加工台，从与样品的表面垂直的方向实施BIB(Broad Ion Beam，宽束离子)加工，使样品的截面露出。上述BIB加工使用BIB装置(JEOL制造，“SM-09010”)利用加速电压3.8kV的氩离子(Ar⁺)来进行。加工后的样品进行3秒锇(Os)等离子体涂布处理(Vacuum device公司制造，“HPC-1S锇涂布机”)，制成观察试样。接着，将该样品设置于SEM的观察用试样台，开始测定。此时，以能从测定对象的截面的垂直方向利用SEM进行观察的方式，设置了作为测定试样的隔膜。开始测定，按照SEM的倍率为2000倍的方式进行调节、拍摄，以图像的形式保存其拍摄画面。

对于所得到的两表面和截面图像，使用颗粒分析软件(NIPPON STEEL&SUMIKINTECHNOLOGY公司制造的“颗粒分析VERSION3.5”)，转换成由具有0～255中的任一亮度的像素构成的灰度图像。以下，总像素数是指被转换成上述灰度的像素的总数。接着，测定亮度分布(纵轴：像素数、横轴：亮度)，将由亮度0起的累积像素数相对于总像素数达到25％的亮度作为下限阈值，将由亮度0起的累积像素数相对于总像素数达到99％的亮度作为上限阈值。接着，按照如上限定的下限阈值和上限阈值分别成为亮度0和亮度255的方式进行水准校正，将该水准校正后的亮度达到125以上的像素数相对于总像素数的比例作为无机颗粒存在比例(％)求出。关于测定结果，对空化试验前后各9片样品测定两表面和距离两表面50μm以内的截面，使用其平均值。另外，关于无机颗粒存在比例的减少度，比较空化试验前后的对应部(％)，将减少度小于0.10的情况评价为“A”，将小于0.20的情况评价为“B”，将为0.20以上的情况评价为“C”。需要说明的是，无机颗粒存在比例的减少度根据下式由空化试验前后的上述无机颗粒存在比例的值求出。

减少度＝(α-β)/α

此处，α和β分别表示空化试验前的无机颗粒存在比例(％)、空化试验后的无机颗粒存在比例(％)。

(16)变动试验

使用与上述槽电压测定同样构成的电解单元，流通频率30Hz、描绘出振幅5～6kA/m²的Sin曲线的可变电流，3000小时后进行电解。对于试验后取出的隔膜，按照与(5)空化试验同样的步骤测定了90℃的泡点。另外，同时按照与(15)同样的步骤评价了无机颗粒存在比例和减少度。各判定也按照与各评价同样的基准进行判断。

[实施例1]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造，纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露1分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜两表面的平均孔径均为1.1μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为4.9。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.78V，是良好的结果。空化试验前后的泡点分别为150kPa和145kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为18.5％和17.1％，截面分别为19.1％和17.3％。变动试验前后的泡点分别为150kPa和140kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为18.5％和16.9％，截面分别为19.1％和17.1％。

[实施例2]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造，纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露2分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜表面的两平均孔径为1.9μm和2.0μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为2.5。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.86V，是良好的结果。空化试验前后的泡点分别为120kPa和105kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为19.6％和16.5％，截面分别为19.2％和17.5％。变动试验前后的泡点分别为120kPa和100kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为19.6％和17.4％，截面分别为19.2％和17.3％。

[实施例3]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合液(＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露30秒。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜表面的两平均孔径为0.6μm和0.8μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数粒/平均孔径)为7.0。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.79V，是良好的结果。空化试验前后的泡点分别为130kPa和120kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为17.5％和16.7％，截面分别为18.1％和17.2％。变动试验前后的泡点分别为130kPa和120kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为17.5％和16.9％，截面分别为18.1％和17.5％。

[实施例4]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为50μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/N-甲基-2-吡咯烷酮(＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露1分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜两表面的平均孔径为1.5μm以及1.7μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为3.4。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.88V，是良好的结果。空化试验前后的泡点分别为110kPa和105kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为15.3％和13.4％，截面分别为15.4％和13.6％。变动试验前后的泡点分别为110kPa和100kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为15.3％和13.2％，截面分别为15.4％和13.5％。

[比较例1]

向N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)18g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造，纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露1分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜两表面的平均孔径为0.8μm和1.1μm。需要说明的是，该高分子多孔膜不包含亲水性无机颗粒。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果是高达2.28V的值，是不良的结果。

[比较例2]

将氧化锆(“RC-100氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下分散3小时，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)30g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：10质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为150μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合液(＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露3分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜两表面的平均孔径为3.6μm和3.8μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为1.7。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.93V，是不良的结果。空化试验前后的泡点均小于10kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为19.4％和3.3％，截面分别为18.7％和7.8％。变动试验前后的泡点均小于10kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为19.4％和7.7％，截面分别为18.7％和7.7％。

[比较例3]

将氧化锆(“RC-100氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)30g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：10质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为100μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露2分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜两表面的平均孔径为2.8μm和2.9μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为2.0。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为1.91V，是不良的结果。空化试验前后的泡点分别为40kPa和15kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为17.8％和4.3％，截面分别为18.0％和8.4％。变动试验前后的泡点分别为40kPa和20kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为17.8％和5.0％，截面分别为18.0％和8.4％。

[比较例4]

将氧化锆(“RC-100氧化锆”、第一稀元素化学工业)135g和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)210g投入装有1kg粒径为0.5mm的SUS球的容量1000mL的球磨机釜中。将其以转速70rpm在25℃气氛下搅拌3小时，使其分散，得到混合物。将所得到的混合物用不锈钢制的笸箩(网眼30目)过滤，从混合物中分离出球。向分离了球的混合物中加入聚砜(“Udel”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造)45g和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)30g，利用搅拌器Three-One Motor在60℃搅拌12小时，使其溶解，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯基吡咯烷酮：10质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

利用逗点涂布机将该涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网状物(Clever公司制造，膜厚280μm、网孔358μm、线径150μm)的两表面，使各面的涂布厚度为200μm。涂布后，立即将涂布有涂布液的基材在储存有30℃的纯水/异丙醇混合液(和光纯药工业公司制造，纯水/异丙醇＝50/50(v/v))的凝固浴的蒸汽下暴露2分钟。之后，立即将涂布有涂布液的基材在凝固浴中浸渍4分钟。然后，使聚砜凝固，从而在基材表面形成了涂膜。之后，用纯水充分清洗涂膜，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。

该高分子多孔膜表面的平均孔径为2.4μm和2.6μm。无机颗粒的众数径相对于高分子多孔膜的平均孔径之比(众数径/平均孔径)为2.2。另外，使用高分子多孔膜电解24小时后的槽电压的结果为2.13V，是不良的结果。空化试验前后的泡点分别为60kPa和20kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在空化试验的前后两表面分别为18.3％和4.8％，截面分别为18.1％和9.1％。变动试验前后的泡点分别为60kPa和25kPa。另外，关于无机颗粒存在比例，在变动试验的前后两表面分别为18.3％和3.9％，截面分别为18.1％和9.4％。

将各实施例和各比较例的隔膜的制造条件和评价结果等示于表1和表2。

[表1]

[表2]

表中使用了下述简称。

PSF：聚砜、PVP：聚乙烯基吡咯烷酮、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、ZrO₂：氧化锆

[实施例5～10]

基于表4的涂布液组成和制膜条件，按照与实施例1相同的要领制作了具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。将对各高分子多孔膜进行了各种测定的结果示于表3。需要说明的是，实施例中使用的高分子树脂如下所述。

PPSF：聚苯砜“Radel R-5000”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造

PES：聚醚砜“Veradel 3200”(商标)、Solvay Advanced Polymers公司制造

[比较例5～8、比较例10]

基于表4的涂布液组成和制膜条件，按照与实施例1相同的要领制作了具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。将对各多孔膜进行了各种测定的结果示于表3。

[比较例9]

对于与比较例1同样地进行了制膜的多孔膜，与日本特开2014-12889号公报的实施例7中记载的方法同样地进行了亲水化处理和氧化锆析出。具体而言，将比较例1中得到的多孔膜浸渍于2-丙醇中，使其润湿，接下来，以不使多孔膜干燥的方式浸渍于聚乙烯醇(PVA、聚合度1500)水溶液(浓度1.0重量％)中，在室温下静置60分钟，进行置换。之后，将该多孔膜浸渍于将戊二醛水溶液(浓度25重量％)30g、6摩尔盐酸5g和纯水250g混合而制备的交联液中，使其进行1小时交联反应。接下来，将多孔膜从交联液中取出，用纯水清洗5次后，以湿润的状态用夹子将多孔膜固定于SUS制的框，用50℃的热风循环式干燥机干燥3小时，得到经亲水处理的多孔膜。另行混合将锆石氢氟酸(森田化学制造浓度40％)7.0g溶解于纯水65.0g中而得到的溶液与将硼酸(和光纯药制造)0.6g溶解于纯水20.0g中而得到的溶液，制备出氧化锆析出用的溶液。对于该溶液90.0g，浸渍上述经亲水处理的多孔膜(80mm见方)，在25℃静置100小时，使微多孔膜析出ZrO₂。之后，将多孔膜从溶液中取出，以湿润的状态用夹子固定于SUS制的框，用50℃的热风循环式干燥机加热处理60分钟，得到含有ZrO₂的多孔膜。对所得到的多孔膜进行了各种测定，结果示于表3。

[比较例11～13]

在实施例1中，对于基材，将涂布液仅注入逗点涂布机的单面，以表4的(1)中记载的涂布液组成和制膜条件制作出高分子多孔膜。之后，使所得到的多孔膜再次通过逗点涂布机，按照同样的步骤、以(2)的涂布液组成和制膜条件在与(1)相反的基材面制作高分子多孔膜。需要说明的是，关于比较例11，对于基材仅在单面涂布，进行制膜。对各高分子多孔膜进行了各种测定，结果示于表3。

[实施例11]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)30g、邻苯二甲酸二辛酯(和光纯药工业公司制造，下文中称为DOP)50g、聚醚砜(“Veradel 3200”(商标)、SolvayAdvanced Polymers公司制造)在升温至200℃的Plastomill(东洋精机公司制造的“50MR”)中以50rpm的转速混炼10分钟。接下来，将所得到的混炼物置于9cm见方、厚度1mm的SUS制间隔物的空隙部，以200℃的热压预热3分钟，之后挤压成型5分钟。对于成型后的混炼物，立即以50℃的热压进行冷却，得到压制成型物。所得到的成型物在异丙醇(和光纯药工业公司制造)中浸渍24小时，提取DOP。对于提取后的成型物，干燥后，用90℃的双向拉伸机(井元制作所公司制造的“IMC-1907”)进行纵横拉伸，使面积达到4倍，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。组成和制膜条件的详细情况示于表6。另外，对所得到的高分子多孔膜进行了各种测定，结果示于表5。

[实施例12、比较例13和14]

基于表6的组成和制膜条件，按照与实施例11同样的要领制作了具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。对各高分子多孔膜进行了各种测定，结果示于表5。

[表5]

[表6]

[实施例13]

将氧化锆(“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)30g、液体石蜡(松村石油研究所公司制造)120g、高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量25万)在容量1L的球磨机中粉碎混合。所得到的混合物置于9cm见方、厚度1mm的SUS制间隔物的空隙部，以120℃的热压预热3分钟，之后挤压成型5分钟。对于成型后的混炼物，立即以100℃的热压进行冷却，得到压制成型物。所得到的成型物在异丙醇(和光纯药工业公司制造)中浸渍24小时，提取DOP。对于提取后的成型物，干燥后，用120℃的双向拉伸机(井元制作所公司制造的“IMC-1907”)进行纵横拉伸，使面积达到4倍，得到具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。组成和制膜条件示于表8。对所得到的高分子多孔膜进行了各种测定，结果示于表7。

[实施例14、比较例15和16]

基于表8的组成和制膜条件，按照与实施例13同样的要领制作了具有高分子多孔膜的碱性水电解用隔膜。将对各高分子多孔膜进行了各种测定的结果示于表7。

[表7]

[表8]

本申请基于2015年3月18日提交的日本专利申请(日本特愿2015-054517号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种在长时间的电解中高分子多孔膜表面孔内的亲水性无机颗粒也不发生脱落、可维持亲水性、不会因气泡附着使离子透过性受阻的碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置和碱性水电解用隔膜的制造方法，本发明能够广泛用于水的电解等中。

符号说明

1···阴极室、

2···阳极室、

3···碱性水电解用隔膜、

10···电解槽、

11···阴极、

12···阴极槽、

21···阳极、

22···阳极槽、

30···电解液供给管线、

40···泵。

Claims (21)

1.一种碱性水电解用隔膜，其具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，

所述高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，

所述高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，

所述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于所述高分子多孔膜的平均孔径之比、即众数粒径/平均孔径为2.0以上。

2.一种碱性水电解用隔膜，其具有包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的高分子多孔膜，

所述高分子多孔膜的气孔率为30％以上60％以下，

在进行60分钟频率为40kHz、声压为190db的超声波清洗处理的空化试验的前后，于90℃测定的所述高分子多孔膜的泡点为100kPa以上。

3.如权利要求2所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述高分子多孔膜的两表面的平均孔径为0.5μm以上2.0μm以下，

所述亲水性无机颗粒的众数粒径相对于所述高分子多孔膜的平均孔径之比、即众数粒径/平均孔径为2.0以上。

4.如权利要求2或3所述的碱性水电解用隔膜，其中，在所述高分子多孔膜的两表面，通过颗粒分析测定计算出的所述亲水性无机颗粒的存在比例在所述空化试验前后为10％以上。

5.如权利要求2～4中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，在所述高分子多孔膜的截面，通过颗粒分析测定计算出的所述亲水性无机颗粒的存在比例在所述空化试验前后为10％以上。

6.如权利要求4或5所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述高分子多孔膜的两表面或截面处的所述亲水性无机颗粒的存在比例，经所述空化试验的减少度小于0.20。

7.如权利要求1～6中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述高分子树脂包含选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述高分子多孔膜的厚度为300μm以上600μm以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述亲水性无机颗粒包含氧化锆。

10.如权利要求1～9中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其中，其进一步包含多孔性支撑体。

11.如权利要求10所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述多孔性支撑体为选***状物、无纺布、织布、以及复合布组成的组中的任一种，所述复合布包含无纺布和存在于所述无纺布内部的织布。

12.如权利要求10或11所述的碱性水电解用隔膜，其中，所述多孔性支撑体包含聚苯硫醚。

13.一种碱性水电解装置，其具备：

阳极；

阴极；和

配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1～12中任一项所述的碱性水电解用隔膜。

14.一种氢的制造方法，其包括下述工序：利用可变电源对于权利要求13所述的碱性水电解装置施加电压，由此对碱性水进行电解。

15.权利要求1～12中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(A)制备含有所述高分子树脂、溶解该高分子树脂的溶剂、和所述亲水性无机颗粒的溶液的工序；

(B)将所述溶液涂布至基材，在该基材上形成涂膜的工序；

(C)将所述涂膜的与基材相反侧的表面暴露于包含蒸汽的气体中的工序，该蒸汽是所述高分子树脂的不良溶剂的蒸汽；和

(D)将基材上的涂膜浸渍于包含所述高分子树脂的不良溶剂的凝固浴中，形成高分子多孔膜的工序。

16.如权利要求15所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，所述凝固浴中的所述不良溶剂进一步包含所述溶剂。

17.如权利要求15或16所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，所述凝固浴中的溶剂的浓度为30质量％～70质量％。

18.如权利要求15～17中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，所述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。

19.权利要求1～12中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(E)将所述高分子树脂、溶解该高分子树脂的溶剂、和所述亲水性无机颗粒在高于所得到的分散溶液的相分离温度的温度下进行混合，得到均匀的分散溶液的工序；

(F)将所述分散溶液在高于分散溶液的相分离温度的温度下进行挤出、成型，得到挤出成型物的工序；

(G)将所述(F)工序中得到的挤出成型物冷却至分散溶液的相分离温度以下，使其凝固的工序；和

(H)由在所述(G)工序中得到的挤出成型物提取溶剂，得到高分子多孔膜的工序。

20.如权利要求19所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其中，该方法进一步包括拉伸工序。

21.权利要求1～12中任一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其包括下述工序：

(I)对包含高分子树脂和亲水性无机颗粒的混合物进行糊料挤出的工序；

(J)对所挤出的糊料进行轧制，得到片状多孔膜的工序；和

(K)对所得到的片状多孔膜进一步在纵向和/或横向进行拉伸的工序。