WO2020066911A1 - アルカリ水電解用隔膜 - Google Patents

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WO2020066911A1
WO2020066911A1 PCT/JP2019/037016 JP2019037016W WO2020066911A1 WO 2020066911 A1 WO2020066911 A1 WO 2020066911A1 JP 2019037016 W JP2019037016 W JP 2019037016W WO 2020066911 A1 WO2020066911 A1 WO 2020066911A1
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membrane
mass
alkaline water
water electrolysis
diaphragm
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PCT/JP2019/037016
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English (en)
French (fr)
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芥川　寛信
信也 中山
弘子 原田
和樹 古性
三佐和　裕二
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株式会社日本触媒
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Publication date
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • renewable energies using natural energies such as solar, wind, and geothermal have been promoted to realize a low-carbon society.
  • wind power generation, solar power generation, and the like vary in power generation amount depending on weather conditions, so that the supply and demand of power cannot be balanced and surplus power is generated.
  • a technique called Power @ to @ Gas for storing and utilizing such surplus power in the form of energy has recently attracted attention.
  • the above-mentioned technology is a technology of converting surplus electric power into a gaseous fuel such as hydrogen or methane using electrolysis of water, and storing and utilizing the same.
  • Electrolysis of water is known as one of the industrial methods for producing hydrogen. Generally, direct current is applied to water to which sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like is added as an electrolyte in order to increase conductivity. Is applied.
  • an electrolytic cell having an anode chamber and a cathode chamber, which are partitioned by a diaphragm, is used.
  • Electrolysis of water is performed by the transfer of electrons (or ions). Therefore, in order to perform electrolysis efficiently, the diaphragm needs to have high ion permeability. Further, a gas barrier property capable of blocking oxygen generated in the anode chamber and hydrogen generated in the cathode chamber is required.
  • the electrolysis of water uses an alkaline aqueous solution having a high concentration of about 30% and is carried out at about 80 to 90 ° C., so that the diaphragm must also have high temperature resistance and alkali resistance.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 each include a sheet-like porous support and a microporous membrane containing an organic polymer resin, and the microporous membrane is provided on one side or both sides of the porous support.
  • a laminated alkaline water electrolysis diaphragm is described.
  • the pore diameter of the surface as well as the inside made of resin alone is specified.
  • a membrane for alkaline water electrolysis a membrane having both higher gas barrier properties and higher ion conductivity (ion permeability) has been required.
  • An object of the present invention is to provide a membrane for alkaline water electrolysis that has both higher gas barrier properties and higher ion conductivity (ion permeability).
  • the present inventors have found that as a result of controlling the average pore size in the membrane cross section of the alkaline water electrolysis membrane, it is possible to provide an alkaline water electrolysis membrane having both ion conductivity (ion permeability) and gas barrier properties. Was completed.
  • the alkaline water electrolysis membrane of the present invention is an alkaline water electrolysis membrane containing an organic polymer and inorganic particles, and in a cross section perpendicular to the surface of the membrane, from the both ends in the longitudinal direction toward the center. It was defined as a region closed by the contour line in a range between 0.4 ⁇ m or more with respect to the cross-sectional width a and a position between 2 ⁇ m and 15 ⁇ m in the depth direction from the surface of the film.
  • the average pore diameter of the pores is 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, and the porosity is 25 to 80%.
  • the alkaline water electrolysis membrane of the present invention has both higher gas barrier properties and higher ion conductivity (ion permeability), and can be suitably used for electrolysis of water.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a range between a position separated by 2 ⁇ m and a position separated by 15 ⁇ m.
  • the alkaline water electrolysis diaphragm of the present invention is an alkaline water electrolysis diaphragm containing an organic polymer and inorganic particles, and in a cross section perpendicular to the surface of the membrane, from both ends in the longitudinal direction toward the center. In a range between 0.4 ⁇ m or more with respect to the width a of the cross section and between 2 ⁇ m and 15 ⁇ m in the depth direction from the surface of the film, a region closed by the contour line
  • the defined pores have an average pore diameter of 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m and a porosity of 25 to 80%.
  • the alkaline water electrolysis membrane of the present invention is a membrane having both higher gas barrier properties and higher ion conductivity (ion permeability). In this specification, the description “A to B” means “A or more and B or less”.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention contains an organic polymer.
  • the organic polymer preferably holds the inorganic particles.
  • the organic polymer preferably functions as a partition wall holding the inorganic particles, and suppresses the inorganic particles from falling off from the diaphragm in an alkaline solution while minimizing the decrease in the hydrophilic surface of the inorganic particles described below. it can.
  • the organic polymer is not particularly limited as long as it is a resin (R) that can exhibit the effects of the present invention.
  • the organic polymer preferably retains the particle surface of the inorganic particles, and more preferably retains the particles with a small amount of coating on the particle surface, and is preferably one in which swelling in an alkaline solution is suppressed.
  • the resin (R) include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; olefin resins such as polypropylene; and aromatic hydrocarbon resins such as polysulfone and polystyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbon resins are preferred because they can be used as alkaline water electrolysis membranes having better heat resistance and alkali resistance.
  • aromatic hydrocarbon resin more specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide resin such as polyphenylene sulfide, polyphenyl sulfone , Polyarylate, polyetherimide, polyimide, polyamideimide and the like.
  • at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone is preferable in that more excellent alkali resistance can be imparted, and from the viewpoint of production, polysulfone and polysulfone are preferred.
  • Ether sulfone is more preferred.
  • the resistance value of the obtained alkaline water electrolysis membrane is further reduced, and the alkali resistance is further increased.
  • the size, the mass, the resistance value, and the effect of suppressing the generation of new pores are improved.
  • the content of the resin (R) is preferably 3 to 40% by mass in 100% by mass of the diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the content of the resin (R) is in the above-mentioned range, the elution of the inorganic component from the alkaline water electrolysis membrane in the alkaline solution while the ion permeability and toughness of the alkaline water electrolysis membrane are good. It is further suppressed.
  • the membrane for alkaline water electrolysis can be excellent in ion permeability, gas barrier property, heat resistance and alkali resistance.
  • the content of the resin (R) is more preferably from 5 to 35% by mass, and even more preferably from 7 to 30% by mass, based on 100% by mass of the diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the content of the resin (R) is preferably 5 to 40% by mass in 100% by mass of the membrane for alkaline water electrolysis. , More preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
  • the content of the resin (R) is preferably 3 to 20% by mass in 100% by mass of the membrane for alkaline water electrolysis, More preferably, it is 5 to 18% by mass, and still more preferably 7 to 15% by mass.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention preferably contains 10 to 40 parts by mass, more preferably 12 to 35 parts by mass, and more preferably 15 to 33 parts by mass of the resin (R) based on 100 parts by mass of the inorganic particles described below. More preferably, it contains parts by mass.
  • the content ratio of the inorganic particles and the resin (R) is within the above range, the elution of the inorganic component from the alkaline water electrolysis diaphragm in the alkaline solution is further suppressed.
  • the membrane for alkaline water electrolysis can be excellent in ion permeability, gas barrier property, flexibility, heat resistance and alkali resistance.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention comprises the above-mentioned organic polymer and a membrane containing inorganic particles described below.
  • the above-mentioned organic polymer contains a porous support. Is also good.
  • the porous support is a porous organic polymer and is a member that does not impair ion permeability and can be a support for a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the porous support is preferably a sheet-shaped member.
  • FIG. 1 schematically shows one embodiment of the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention.
  • 1 is a diaphragm for alkaline water electrolysis
  • 2 is a single membrane layer
  • 3 is a support layer.
  • the single film layer 2 is a layer containing the resin (R) and the inorganic particles
  • the support layer 3 is a layer containing the resin (R), the inorganic particles, and the porous support.
  • the material of the porous support examples include, for example, resin materials such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide, polyketone, polyimide, polyetherimide, and fluororesin. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to include at least one resin material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide in terms of exhibiting excellent heat resistance and alkali resistance, and the group consisting of polypropylene and polyphenylene sulfide. It is more preferable to include at least one resin material selected more.
  • resin materials such as polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide, polyket
  • porous support examples include a nonwoven fabric, a woven fabric (woven fabric), a knitted fabric, a mesh, a porous membrane, a felt, and a mixed fabric of a nonwoven fabric and a woven fabric.
  • a cloth, a mesh, or a felt is used, and more preferably, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a mesh is used.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a mesh, or a felt containing at least one resin selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide is preferable.
  • a nonwoven fabric, a mesh, or a felt containing polyphenylene sulfide is preferable.
  • the total content of polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide in the porous support is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the thickness of the porous support is not particularly limited as long as the alkaline water electrolysis membrane of the present invention can exert the effects of the present invention.
  • the thickness is preferably 30 to 2000 ⁇ m. , More preferably 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably 80 to 500 ⁇ m, and most preferably 80 to 250 ⁇ m.
  • the above-mentioned single membrane layer 2 may be formed on one surface of the support layer 3 or may be formed on both surfaces. Further, in the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention, the single membrane layer 2 described above may not be provided, and the composite as the support layer 3 in which the inorganic particles, the resin (R), and the porous support are integrated may be used. It may be a body. By using the above composite, the strength and toughness of the membrane for alkaline water electrolysis can be improved without lowering the ion permeability.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention contains inorganic particles.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention can exhibit ion permeability by filling the gap between the inorganic particles and the organic polymer with the electrolytic solution.
  • the alkaline water electrolysis membrane can be made hydrophilic and oxygen gas or hydrogen gas generated in the electrolysis of water can be prevented from adhering to the membrane and hindering the electrolysis.
  • Examples of the inorganic particles used in the present invention include hydroxides or oxides such as magnesium, zirconium, titanium, zinc, aluminum and tantalum, and sulfates such as calcium, barium, lead and strontium.
  • hydroxides or oxides such as magnesium, zirconium, titanium, zinc, aluminum and tantalum
  • sulfates such as calcium, barium, lead and strontium.
  • magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zirconium oxide, titanium oxide, calcium sulfate, and barium sulfate are preferred in that the dispersibility of the inorganic particles and the stability in an alkaline solution are further excellent.
  • Magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and barium sulfate are more preferred.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles may be natural or synthetic.
  • the surface may be untreated, or may be surface-treated with a silane coupling agent, stearic acid, oleic acid, phosphate ester, or the like.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited as long as it is particulate, and may be any of irregular shapes; spherical shapes such as true spheres and oblong spheres; plate shapes such as flakes and hexagonal plates; and fibrous shapes. Spherical, plate-like, and fibrous are preferable in that they can be easily dispersed in a solvent and the resin composition can be easily prepared, and the ion permeability and particle retention of the alkaline water electrolytic membrane, and the surface of the membrane are preferred. Is more preferably plate-shaped in that the hydrophilicity of the polymer can be increased.
  • the inorganic particles preferably have an aspect ratio of 1.0 to 8.0.
  • the aspect ratio is more preferably from 1.5 to 7.0, and even more preferably from 2.0 to 6.0.
  • the aspect ratio means a ratio (a / b) between the longest diameter a and the shortest diameter b, and powdery inorganic particles are observed with a SEM, and arbitrary 10 particles in an obtained image are observed.
  • the ratio (a / b) between the longest diameter a and the shortest diameter b of each particle is measured using analysis software or the like, and a simple average value of the ratio can be obtained as the aspect ratio of the particle. .
  • the longest diameter a for example, when the shape of the particle is plate-like, the longest diameter of the plate surface of the particle is adopted, and when the particle is fibrous, the length of the fiber is adopted.
  • the shortest diameter of the diameters passing through the midpoint of the longest diameter a and orthogonal to the longest diameter is defined as the shortest diameter b.
  • the shortest diameter b for example, when the shape of the particles is plate-like, the thickness of the particles is used, and when the shape is fibrous, the thickness of the fibers is used.
  • the thickness of the particles and the thickness of the fiber the thickness and the thickness at the midpoint of the longest diameter a are respectively adopted.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint that the dispersibility of the inorganic particles is more excellent. More preferably, it is 0.08 to 0.7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is determined by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method using an inorganic particle dispersion obtained by performing a dispersion treatment using inorganic particles and a 0.2% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate. It is an average particle size.
  • the volume average particle diameter means a median diameter (d50) in a volume-based particle size distribution.
  • the specific surface area of the inorganic particles is preferably from 5 to 35 m 2 / g, more preferably from 5.5 to 25 m 2 / g, and more preferably from 6 to 20 m 2 / g, in that the ion permeability of the membrane is further improved. Is more preferable.
  • the specific surface area is a specific surface area of powdery inorganic particles measured by a BET method using liquid nitrogen. Since the ion path in the membrane for alkaline water electrolysis is formed by the surface of the inorganic particles having high hydrophilicity, when the specific surface area of the inorganic particles is in the above-mentioned range, it is possible to make the membrane more excellent in ion permeability.
  • the content of the inorganic particles is preferably 30 to 95% by mass in 100% by mass of the diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the content of the inorganic particles is more preferably from 32 to 92% by mass, and still more preferably from 35 to 90% by mass, based on 100% by mass of the membrane for alkaline water electrolysis.
  • the content of the inorganic particles is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 100% by mass, of the alkaline water electrolysis membrane. Is 65 to 92% by mass, more preferably 75 to 90% by mass.
  • the content of the inorganic particles is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 32 to 48% in 100% by mass of the alkaline water electrolysis membrane. %, More preferably 35 to 45% by mass.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention has a cross section perpendicular to the surface of the membrane, from both ends in the longitudinal direction toward the center, at a distance of 0.4a or more from the width a of the cross section.
  • the average pore diameter of the pores defined by the area closed by the contour is 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m. is there. If the average pore diameter is too large, the bubble point value of the membrane decreases, and the gas barrier property decreases. On the other hand, if the average pore diameter is too small, the ion conductivity (ion permeability) of the membrane decreases.
  • the average pore size is preferably from 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the width a of the cross section 10 is more than 0.4 a away from both ends in the longitudinal direction toward the center.
  • a range 12 between a position 2 ⁇ m away from the surface 11 of the film in the depth direction S and a position 15 ⁇ m away from the surface 11 of the film by FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., model number: JSM-7600F) Obtain an observation image (magnification: 10,000 times).
  • the obtained cross-sectional observation image was divided into a light portion and a dark portion using analysis software (Image-Pro @ Premier, manufactured by Nippon Rover Co., Ltd.), and closed with a contour line formed based on the difference between light and dark.
  • the region is extracted as a hole.
  • the image is divided into a bright portion and a dark portion, and the pores as a region closed by a contour formed based on the difference in brightness are surrounded by inorganic particles or between inorganic particles and the resin (R). Hole.
  • an average value of the length (diameter) of a line segment connecting two points on the outer periphery of the hole and passing through the center of gravity is calculated, and is set as the hole diameter of each hole.
  • the roundness of each of the extracted holes is calculated by the formula “(perimeter) 2 / (4 ⁇ ⁇ ⁇ (area))”, and the addition of the hole diameters of the holes having a roundness of 10 or less is performed. Calculate the average value and use it as the average pore size.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention even if inorganic particles are present, if the average pore size is too small, the ion conductivity (ion permeability) described later decreases to about 1/10. On the other hand, if the pore size is too large, the bubble point value described below decreases, and there is a concern that the gas barrier property may decrease. Therefore, an appropriate average pore size is required to achieve both ion conductivity (ion permeability) and gas barrier properties.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention preferably further has an appropriate pore size distribution.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention has a cross section 10 perpendicular to the surface 11 of the membrane, which is located at a distance of 0.4a or more from the width a of the cross section from both ends in the longitudinal direction toward the center. In a range 12 between a position 2 ⁇ m and a position 15 ⁇ m apart in the depth direction S from the surface 11 of the lens, a coarseness exceeding 0.6 ⁇ m in the field of view observed by SE-SEM (magnification: 10,000 times).
  • the ratio of the number of holes to all the extracted holes is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the image is divided into a bright portion and a dark portion by using analysis software with respect to the cross-sectional observation image obtained by the FE-SEM measurement, and based on the difference in brightness. A region closed by the formed contour line is extracted and determined as a hole.
  • the surface of the above-mentioned alkaline water electrolysis diaphragm is not particularly limited.
  • the surface of the alkaline water electrolysis diaphragm 1 on the single membrane layer 2 side in FIG. Alternatively, the surface on the side of the support layer 3 may be used.
  • the porosity of the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention is 25 to 80%.
  • the porosity is calculated by the following formula from the measured density value of the diaphragm measured by the method shown below, and the density value (true density) of each component constituting the diaphragm and the calculated density value of the diaphragm calculated using the composition ratio.
  • Can be calculated from Porosity (%) [1- (measured density value) / (calculated density value)] ⁇ 100
  • the measured density value can be calculated by measuring a mass and a volume of a test piece cut out from an arbitrary place of the obtained diaphragm and dividing the mass by the volume.
  • the volume can be calculated by measuring the length of the test piece in the vertical direction and the length in the horizontal direction using a caliper, and measuring the film thickness based on the above film thickness measuring method.
  • the mass of the test piece can be measured using a precision balance with four decimal places for the test piece whose volume has been measured.
  • the porosity of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention is preferably 30 to 75%, more preferably 35 to 70%. When the porosity is in the above range, the voids in the diaphragm are continuously filled with the electrolytic solution, so that a membrane having excellent ion permeability and excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the ion permeability of the diaphragm can be used as an index by measuring the ionic conductivity of the diaphragm.
  • the ionic conductivity of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention can be measured and calculated by the method described in Examples.
  • the ion conductivity of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention is preferably more than 100 mS / cm. In this case, the electrolysis efficiency in alkaline water electrolysis can be increased.
  • the bubble point value of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention can be measured using a liquid porosimeter (manufactured by Porous Materials). Specifically, it can be measured and calculated by the method described in the examples.
  • the alkaline water electrolysis membrane of the present invention preferably has a bubble point value of more than 300 kPa. In this case, the gas barrier property of the diaphragm for alkaline water electrolysis can be enhanced.
  • the thickness (also referred to as film thickness) of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention can be preferably determined by the method for measuring ⁇ film thickness> described in Examples.
  • the thickness of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the size of the equipment to be used, the handleability, and the like.From the viewpoint of gas barrier properties and ion permeability of the membrane, from the viewpoint of strength, It is preferably from 50 to 2000 ⁇ m, more preferably from 100 to 1000 ⁇ m, still more preferably from 100 to 500 ⁇ m, and most preferably from 150 to 350 ⁇ m.
  • the thickness of the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention is preferably 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m, still more preferably 100 to 500 ⁇ m, and most preferably 150 to 300 ⁇ m. It is.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention further has a pore size on the surface of the membrane (hereinafter, also referred to as “surface pore size”) of 0.01 to 0. It is preferably 0.8 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • surface pore size 0.01 to 0. It is preferably 0.8 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the size of the pores on the surface can be measured and calculated by the method described in Examples. In the method described in the examples, the image is divided into a bright portion and a dark portion, and the surface pores as a region closed by a contour line formed based on the difference in brightness include inorganic particles, inorganic particles and resin (R). ) Or surface pores surrounded by any of the resins (R).
  • Method for Producing a Membrane for Alkaline Water Electrolysis A method for producing the above diaphragm for alkaline water electrolysis will be described.
  • the method for producing the above-mentioned alkaline water electrolysis membrane is not particularly limited, and a known method can be applied. However, elution of the inorganic component in the alkaline solution is suppressed, and furthermore, ion permeability and gas barrier properties are reduced.
  • the non-solvent induced phase separation method and the vapor induced phase separation method are preferred from the viewpoint that a superior membrane for alkaline water electrolysis can be efficiently produced.
  • the method for producing the alkaline water electrolytic membrane preferably includes the following steps (1) to (3). (1) a step of preparing a dispersion containing inorganic particles and a solvent, (2) mixing the dispersion and the resin (R) as the organic polymer to prepare a resin mixture; and (3) Step of Forming a Film Using the Resin Mixture The following describes each step.
  • Step of Preparing a Dispersion Containing Inorganic Particles and a Solvent when the inorganic particles are mixed with the resin (R), the inorganic particles may be mixed in a solid state, and the inorganic particles are dispersed in a solvent. Mixing may be performed after preparing a dispersion (slurry), but it is preferable to prepare a dispersion dispersed in a solvent and then mix. By preparing a dispersion of inorganic particles and then mixing with the resin (R), the inorganic particles and the resin (R) can be mixed more uniformly, whereby the inorganic particles can be mixed with the resin (R).
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis can be obtained which is uniformly distributed and immobilized in the partition walls formed by the method, and in which the elution of inorganic components is more sufficiently suppressed.
  • a dispersant may be added to the dispersion.
  • the content of the inorganic particles in the dispersion is preferably from 20 to 70% by mass, more preferably from 30 to 65% by mass, and still more preferably from 50 to 65% by mass.
  • the above-defined average pore size of the finally obtained membrane can be easily controlled within the range of 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, and the ion conductivity (ion permeability) and gas barrier properties can be improved.
  • a compatible diaphragm for alkaline water electrolysis can be obtained.
  • the solvent for dispersing the inorganic particles is not particularly limited as long as it has a property of dissolving the resin (R) to be mixed later.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, toluene and the like can be mentioned.
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable in that the dispersibility of the inorganic particles is improved.
  • the use amount of the solvent with respect to the inorganic particles in the dispersion is preferably 50 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. More preferably less than parts by mass.
  • dispersants examples include water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, and dextran; cationic surfactants; anionic surfactants; carboxy groups, phosphate groups, and sulfonic acid groups And the like.
  • Conventionally known pigment dispersants having a functional group such as
  • the amount of the dispersant to be used with respect to the solvent in the dispersion is preferably more than 1 part by mass and 10 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. And more preferably less than 5 parts by mass.
  • the particle diameter in the dispersion of the inorganic particles and the dispersion stability of the inorganic particles in the diaphragm forming step can be controlled and improved, and the above-defined film of the finally obtained film can be controlled.
  • the average pore diameter can be easily controlled within the range of 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, and a membrane for alkaline water electrolysis having both ion conductivity (ion permeability) and gas barrier properties can be obtained.
  • the method of dispersing the inorganic particles in the solvent is not particularly limited, and a known mixing and dispersing method such as a method using a mixer, a ball mill, a jet mill, a disper, a sand mill, a roll mill, a pot mill, a bead mill, a paint shaker, or the like is applied. be able to.
  • the average particle size of the inorganic particles in the dispersion is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.8 ⁇ m, and still more preferably 0.15 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles in the dispersion is determined by particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method, and specifically, the method described in Examples ( ⁇ average of inorganic particles in inorganic particle dispersion). Particle diameter>).
  • the resin (R) as the organic polymer is added to the dispersion prepared in step (1).
  • the resin (R) may be directly mixed with the dispersion.
  • a resin solution in which the resin (R) is dissolved in a solvent in advance may be prepared, and the resin solution and the dispersion may be mixed.
  • a method of preparing the resin solution and mixing the resin solution and the dispersion liquid is preferable in that the inorganic particles and the resin (R) can be more uniformly dispersed and mixed.
  • the solvent used in preparing the resin solution is not particularly limited as long as it has a property of dissolving the resin (R).
  • the solvent used in preparing the resin solution is not particularly limited as long as it has a property of dissolving the resin (R).
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide , N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylethylketone, toluene and the like the same solvent as the solvent used for preparing the dispersion is preferable because the inorganic particles and the resin (R) can be more uniformly dispersed and mixed.
  • the content of the resin (R) in the resin solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass.
  • Examples of the mixing method include the same means as the mixing and dispersing means described in step (1).
  • the dispersion and the resin (R) are preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 12 to 35 parts by weight, and still more preferably 15 to 33 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles. It is preferable to mix so as to be parts by mass.
  • the content ratio of the inorganic particles and the resin (R) is within the above range, the elution of the inorganic component in the alkaline solution of the obtained alkaline water electrolysis membrane is further suppressed. Further, a membrane for alkaline water electrolysis having more excellent ion permeability, gas barrier property, heat resistance and alkali resistance can be manufactured.
  • the total content of the solvent in the dispersion liquid of the inorganic particles and the solvent in the solution of the resin (R) is determined based on the dispersion of the inorganic particles. It is preferably 30 to 75% by mass based on 100% by mass of the total mass of the solution and the solution of the resin (R). More preferably, it is 35 to 70% by mass, still more preferably 40 to 65% by mass. In order to adjust the porosity of the diaphragm for alkaline water electrolysis to a preferable range, it is preferable to use a solvent in such a ratio.
  • a compound soluble in both the solvent of the resin mixture and the non-solvent of the resin (R) may be added to the resin mixture as an additive.
  • the additives include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, and dextran; surfactants; glycerin; organic compounds such as saccharides, calcium chloride, magnesium chloride, and chloride. And inorganic compounds such as lithium.
  • Step of forming a film using the above resin mixture A film is formed using the resin mixture obtained in step (2).
  • the method of forming the membrane includes the following steps (3-a) and (3-a) in that a membrane for alkaline water electrolysis in which elution of inorganic components in an alkaline solution is further suppressed can be easily produced. 3-b) is preferable. (3-a) a step of forming a coating film of the resin mixture, and (3-b) a step of solidifying the coating by contacting the coating with a non-solvent to obtain a porous membrane
  • a method of forming a coating film of the resin mixed solution for example, a method of applying the resin mixed solution obtained above on a substrate, A method in which a substrate is immersed in a resin mixture to obtain a substrate impregnated with the resin mixture is used. Among them, a method in which the above resin mixture is applied onto a substrate is preferable because a coating film can be easily formed.
  • the method for applying the resin mixture on a substrate is not particularly limited, and includes methods such as die coating, spin coating, gravure coating, curtain coating, blade coating, knife coating, spray, applicator, and a method using a bar coater.
  • Known application means can be applied.
  • the porous support is used as the base material, pores on the surface of the diaphragm for alkaline water electrolysis become smaller, and it is preferable in that the gas barrier property can be further increased while maintaining high ion permeability. .
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form a coating film by applying the resin mixture, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride. Examples include films or sheets made of resins such as acetal, polymethyl methacrylate, and polycarbonate, and glass plates. Among them, polyethylene terephthalate is preferred in terms of good handling and reduction of raw material cost. In the case of producing a membrane for alkaline water electrolysis including the porous support described above, the porous support may be used as the substrate.
  • a membrane for alkaline water electrolysis which is a composite in which a membrane containing the inorganic particles, the resin (R), and a porous support are integrated
  • the resin mixture is applied onto the base material.
  • the porous support may be impregnated with the coating liquid by placing the porous support on the coating liquid.
  • the amount of the resin mixture applied is not particularly limited, and may be appropriately set so that the diaphragm has a thickness capable of exhibiting the above-described effects.
  • (3-b) a step of coagulating the coating film by contacting the coating film with a non-solvent
  • the non-solvent diffuses into the coating film and is dissolved in the non-solvent Not Resin (R) solidifies.
  • the solvent in the coating film that can be dissolved in the non-solvent elutes from the coating film.
  • the resin (R) (and the inorganic particles) are solidified to form a porous film.
  • Examples of a method of bringing the coating film into contact with the non-solvent include a method of dipping the coating film in the non-solvent (coagulation bath) and a method of exposing the coating film to the non-solvent vapor atmosphere.
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it has a property of not substantially dissolving the resin (R).
  • examples thereof include ion-exchanged water; lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; A mixed solvent and the like can be mentioned. Among them, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of economy and waste liquid treatment.
  • the non-solvent may contain a small amount of the same solvent as the solvent contained in the coating film, in addition to the above-described components.
  • the amount of the non-solvent used is preferably 50 to 10,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the coating film, that is, 100 parts by mass of the solid content of the resin mixture used for forming the coating film. More preferably, the amount is 100 to 5,000 parts by mass, and still more preferably, 200 to 1,000 parts by mass. It is preferable to use the non-solvent in such a ratio in terms of adjusting the porosity of the obtained porous membrane to a preferable range and extracting the solvent in the coating film completely into the non-solvent.
  • the coating film solidified in the above step may be dried to obtain a porous film.
  • the drying temperature of the coating film is preferably from 60 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably from 0.5 to 120 minutes, more preferably from 1 to 60 minutes, even more preferably from 1 to 30 minutes.
  • the alkaline water electrolysis membrane of the present invention can be easily produced.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention can be suitably used as a diaphragm for electrolysis of water using an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution.
  • the membrane for alkaline water electrolysis it can be used for applications such as separators for alkaline fuel cells, separators for primary batteries, separators for secondary batteries, etc., and separators for salt electrolysis.
  • the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention is used as a member of an alkaline water electrolysis device.
  • the alkaline water electrolysis apparatus include an apparatus including an anode, a cathode, and the alkaline water electrolysis diaphragm disposed between the anode and the cathode. More specifically, the alkaline water electrolysis apparatus includes an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode, which are separated by the alkaline water electrolysis diaphragm.
  • known electrodes such as a conductive substrate containing nickel or a nickel alloy can be used.
  • the method of electrolysis of water using the alkaline water electrolysis apparatus provided with the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it can be carried out by filling an alkaline water electrolysis apparatus provided with the above-described alkaline water electrolysis diaphragm of the present invention with an electrolytic solution and applying a current in the electrolytic solution.
  • An alkaline aqueous solution in which an electrolyte such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is dissolved is used as the electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint that the electrolytic efficiency can be further improved.
  • the temperature at which the electrolysis is carried out is preferably from 50 to 120 ° C, more preferably from 80 to 90 ° C, in that the ionic conductivity (ion permeability) of the electrolytic solution can be further improved and the electrolytic efficiency can be further improved. Is more preferred.
  • the current can be applied under known conditions and methods.
  • parts means “parts by mass” and “%” means “% by mass”.
  • measurement conditions for various physical properties and the like are as follows.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is obtained by mixing inorganic particles (powder) and an aqueous solution of 0.2% by mass of sodium hexametaphosphate and performing a dispersion treatment using an ultrasonic cleaner.
  • the particle size distribution was measured using LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the median diameter (d50) in the obtained volume-based particle size distribution was defined as the average particle diameter ( ⁇ m) of the inorganic particles.
  • the specific surface area of the inorganic particles was measured using a BET specific surface area meter (trade name: Macsorb HM model-1210, manufactured by Mountech Corporation). Specifically, inorganic particles (powder) were charged into a cell as a measurement sample, and degassing was performed at 200 ° C. while flowing nitrogen gas through the cell. After the deaeration treatment, the cell was immersed in liquid nitrogen while flowing nitrogen gas through the cell, and nitrogen was adsorbed on the measurement sample at a temperature of -196 ° C. Next, the cell was kept at room temperature, and the specific surface area by the BET method was measured by measuring the amount of desorbed nitrogen. The measurement was performed three times for one sample, and the average value was defined as the specific surface area (m 2 / g) of the inorganic particles.
  • the shortest diameter of the diameters passing through the midpoint of the longest diameter a and orthogonal to the longest diameter was defined as the shortest diameter b.
  • the shortest diameter b for example, when the particle shape is a plate shape such as a flake shape or a hexagonal plate shape, the thickness of the particle is adopted, and when the particle shape is fibrous, the thickness of the fiber is adopted.
  • the thickness of the particles and the thickness of the fiber the thickness and the thickness at the midpoint of the longest diameter a were adopted, respectively.
  • a diluent of the inorganic particle dispersion obtained by diluting 0.1 part by mass of the obtained inorganic particle dispersion with 2 parts by mass of a dispersion medium was subjected to a particle size distribution analyzer by dynamic light scattering method (trade name: FPAR-1000, Otsuka Electronics) Using the average particle diameter of the inorganic particles dispersed in the inorganic particle dispersion liquid is measured by the cumulant method analysis. did.
  • ⁇ Thickness> The thickness of the obtained diaphragm for alkaline water electrolysis was measured using a Digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation). Ten arbitrary points were measured, and the average value was defined as the film thickness.
  • the volume was calculated by measuring the length in the vertical direction and the length in the horizontal direction of the test piece using a caliper, and measuring the film thickness based on the film thickness measurement method described above.
  • the mass of the test piece was measured using a precision balance with four decimal places for the test piece whose volume was measured.
  • ⁇ Average pore size> In a cross section perpendicular to the surface of the obtained alkaline water electrolysis membrane, from the both ends in the longitudinal direction toward the center, in a range at least 0.4 a away from the width a of the cross section, in the depth direction from the surface of the membrane.
  • a section observation image (magnification: 10,000 times) was measured by FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., model number: JSM-7600F) in a range between 2 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the obtained cross-sectional observation image was divided into a light portion and a dark portion using analysis software (Image-Pro Premier, manufactured by Nippon Rover Co., Ltd.), and closed with a contour line formed based on the difference between light and dark.
  • ⁇ Ratio of coarse pores In the cross section perpendicular to the surface of the obtained alkaline water electrolysis membrane, the pore diameter of each pore was calculated in the same manner as the average pore diameter. Further, the total number of the obtained pores and the number of the pores in which the obtained pore diameter exceeds 0.6 ⁇ m are obtained, and “(the number of the pores in which the pore diameter exceeds 0.6 ⁇ m) ⁇ (the obtained pore size) (Total number of pores) "as the ratio of coarse pores.
  • a bubble point value was measured using a liquid porosimeter (manufactured by Porous Materials). Specifically, the membrane having a diameter of 2.5 cm was immersed in ion-exchanged water at room temperature for 1 hour to sufficiently wet the membrane, and then the membrane was filled with Galwick (manufactured by Porous Materials) which is a fluorine-based solvent. The gas pressure with respect to the diaphragm was increased, the liquid film of water was broken, and the gas pressure when Galwick permeated the membrane and observed the weight with a balance was defined as the bubble point value.
  • Galwick manufactured by Porous Materials
  • ⁇ Surface pore diameter> On the surface of the obtained alkaline water electrolysis membrane, a surface observation image (magnification: 5,000 times) was measured by FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., model number: JSM-7600F). The obtained surface observation image was divided into a light part and a dark part using analysis software (Image-Pro Premier, manufactured by Nippon Rover Co., Ltd.), and closed by a contour line formed based on the difference between light and dark. Regions were extracted as surface vacancies. For each of the extracted holes, the average value of the length (diameter) of a line segment connecting the outer periphery of the holes and passing through the center of gravity was calculated, and the average value was defined as the hole diameter of each surface hole. With respect to the obtained pore diameters of the surface pores, an average value was calculated and defined as the surface pore diameter.
  • Example 1 200 parts by mass of magnesium hydroxide particles (plate, average particle size: 0.36 ⁇ m, specific surface area: 10 m 2 / g, aspect ratio: 4.7, true density: 2.36 g / cm 3 ), N-methyl-2
  • a mixture of 150 parts by mass of pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead for 30 minutes, and then the zirconia beads were removed.
  • a magnesium particle dispersion was obtained.
  • the average particle diameter of the magnesium hydroxide particles in the obtained magnesium hydroxide particle dispersion was 280 nm.
  • a film-forming composition is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying with an applicator is 200 ⁇ m, and a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is applied thereon (The basis weight: 100 g / m 2 , the thickness: 190 ⁇ m) was brought into contact, so that the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is subjected to a water bath at room temperature for 10 minutes to solidify the coating film, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water, thereby obtaining magnesium hydroxide particles.
  • a water-containing membrane comprising a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a thickness of 240 ⁇ m, a porosity of 52%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 2.5%, an ionic conductivity of 120 mS / cm, and a bubble point value of 740 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.66 ⁇ m.
  • Example 2 200 parts by mass of barium sulfate particles (plate, average particle diameter: 0.47 ⁇ m, specific surface area: 8 m 2 / g, aspect ratio: 6.4, true density: 4.5 g / cm 3 ), N-methyl-2- A mixture of 150 parts by mass of pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as a dispersant was subjected to a dispersion treatment with a bead mill using zirconia beads for 30 minutes, and then the zirconia beads were removed. I got The average particle diameter of the barium sulfate particles in the obtained barium sulfate particle dispersion was 360 nm.
  • a film-forming composition is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying with an applicator is 200 ⁇ m, and a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is applied thereon (The basis weight: 100 g / m 2 , the thickness: 190 ⁇ m) was brought into contact, so that the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is solidified by subjecting the non-woven fabric to a water bath at room temperature for 10 minutes, and then the non-woven fabric together with the non-woven fabric is peeled off from the PET film in water to obtain barium sulfate particles.
  • a water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a thickness of 235 ⁇ m, a porosity of 51%, an average pore diameter of 0.22 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 4.8%, an ionic conductivity of 140 mS / cm, and a bubble point value of 610 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.72 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 1, the magnesium hydroxide particles were converted into zirconium oxide particles (spherical, average particle diameter: 0.04 ⁇ m, specific surface area: 20 m 2 / g, aspect ratio: 1.1, true density: 5.68 g / cm 3 ). Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and obtained the diaphragm for alkaline water electrolysis. At this time, the average particle diameter of the zirconium oxide particles in the zirconium oxide particle dispersion was 320 nm.
  • the obtained alkaline water electrolysis membrane has a thickness of 230 ⁇ m, a porosity of 49%, an average pore diameter of 0.35 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 6.9%, an ionic conductivity of 130 mS / cm, and a bubble point value of 470 kPa. And the surface pore diameter was 0.85 ⁇ m.
  • a film-forming composition is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying with an applicator is 200 ⁇ m, and a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is further applied (The basis weight: 100 g / m 2 , the thickness: 190 ⁇ m) was brought into contact, so that the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is subjected to a water bath at room temperature for 10 minutes to solidify the coating film, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water, thereby obtaining magnesium hydroxide particles.
  • a water-containing membrane comprising a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a film thickness of 220 ⁇ m, a porosity of 55%, an average pore diameter of 0.62 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 8.2%, an ionic conductivity of 100 mS / cm, and a bubble point value of 260 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.92 ⁇ m.
  • formamide manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • polyvinylpyrrolidone as a dispersant
  • a film-forming composition is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the coating amount is 300 g / m 2 , and a polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is applied thereon.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyphenylene sulfide fiber true density: 1.34 g / cm 3
  • the obtained film was dried at 150 ° C. for 60 minutes with a dryer in order to remove the residual solvent of the obtained film to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the thickness of the obtained alkaline water electrolysis membrane is 221 ⁇ m, the porosity is 16%, the average pore size is 0.08 ⁇ m, the ratio of coarse pores is 0.0%, the ionic conductivity is 18 mS / cm, and the bubble point value is measured.
  • the upper limit was 1000 kPa or more, and the surface pore diameter was 0.01 ⁇ m.
  • a film-forming composition is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film using an applicator so that the coating amount is 350 g / m 2 , and a polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is applied thereon.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyphenylene sulfide fiber true density: 1.34 g / cm 3
  • the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is subjected to a water bath at room temperature for 10 minutes to solidify the coating film, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water, thereby obtaining magnesium hydroxide particles.
  • a water-containing membrane comprising a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the obtained alkaline water electrolysis membrane has a thickness of 230 ⁇ m, a porosity of 82%, an average pore diameter of 0.41 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 10.9%, an ionic conductivity of 42 mS / cm, and a bubble point value of 280 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.64 ⁇ m.
  • a polysulfone resin (trade name: Ultrason S3010, manufactured by BASF, true density: 1.24 g / cm 3 ) was coated with N at 80 to 100 ° C. at a concentration of 35% by mass.
  • 24 parts by weight of a polysulfone resin solution obtained by dissolving the resin in -methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are weighed, and then rotated and rotated by a mixer (trade name: Awatori Rentaro ARE-500, manufactured by Shinky Corporation). using, at room temperature, followed by mixing for about 10 minutes at a rotation speed 1000min -1, was filtered, to obtain a film-forming composition.
  • the composition for film formation is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the coating amount is 190 g / m 2 , and a polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) is formed thereon.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyphenylene sulfide fiber true density: 1.34 g / cm 3
  • the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is solidified by applying a water bath at room temperature for 10 minutes, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water, whereby zirconium oxide particles, A water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained.
  • the obtained membrane was dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a membrane for alkaline water electrolysis.
  • the obtained alkaline water electrolysis membrane has a thickness of 210 ⁇ m, a porosity of 36%, an average pore diameter of 0.04 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 7.4%, an ionic conductivity of 68 mS / cm, and a bubble point value of 680 kPa.
  • the surface pore diameter was 1.12 ⁇ m.
  • Example 4 200 parts by mass of magnesium hydroxide particles (plate, average particle size: 0.25 ⁇ m, specific surface area: 18 m 2 / g, aspect ratio: 5.9, true density: 2.36 g / cm 3 ), N-methyl-2 -150 parts by mass of pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of a dispersant (trade name: DISPERBYK-180, manufactured by BYK Chemie) are mixed, and the mixture is dispersed with zirconia beads for 30 minutes using a bead mill, and then zirconia. By removing the beads, a magnesium hydroxide particle dispersion was obtained. The average particle size of the magnesium hydroxide particles in the obtained magnesium hydroxide particle dispersion was 230 nm.
  • a non-woven fabric (basis weight: 100 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m) made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained with a knife coater so that the coating amount was 220 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water, whereby magnesium hydroxide particles, A water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the thickness of the obtained alkaline water electrolysis membrane is 245 ⁇ m, the porosity is 48%, the average pore diameter is 0.16 ⁇ m, the ratio of coarse pores is 0.0%, the ionic conductivity is 148 mS / cm, and the bubble point value is measured.
  • the upper limit was 1000 kPa or more, and the surface pore diameter was 0.10 ⁇ m.
  • Example 5 200 parts by mass of magnesium hydroxide particles (plate, average particle diameter: 0.88 ⁇ m, specific surface area: 5.5 m 2 / g, aspect ratio: 3.8, true density: 2.36 g / cm 3 ), N-methyl
  • a dispersant trade name: DISPERBYK-180, manufactured by Big Chemie
  • a non-woven fabric (basis weight: 100 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m) composed of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained by a knife coater so that the coating amount was 200 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water, whereby magnesium hydroxide particles, A water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the thickness of the obtained alkaline water electrolysis membrane is 252 ⁇ m, the porosity is 31%, the average pore diameter is 0.38 ⁇ m, the ratio of coarse pores is 3.2%, the ionic conductivity is 104 mS / cm, and the bubble point value is 710 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.46 ⁇ m.
  • Example 6 200 parts by mass of zirconium oxide particles (spherical, average particle size: 0.04 ⁇ m, specific surface area: 20 m 2 / g, aspect ratio: 1.1, true density: 5.68 g / cm 3 ), N-methyl-2-pyrrolidone 120 parts by mass (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 16 parts by mass of a dispersant (trade name: DISPERBYK-180, manufactured by Big Chemie) are mixed, and the mixture is subjected to a dispersion treatment by a bead mill using zirconia beads for 60 minutes. By removing, a dispersion of zirconium oxide particles was obtained. The average particle diameter of the zirconium oxide particles in the obtained zirconium oxide particle dispersion was 83 nm.
  • a polysulfone resin (trade name: Ultrason S3010, manufactured by BASF, true density: 1.24 g / cm 3 ) was coated with N at 80 to 100 ° C. at a concentration of 35% by mass.
  • Methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 50 parts by weight of a polysulfone resin solution obtained by thermal dissolution, and 35 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are measured and revolved.
  • a mixer (trade name: Awatori Rintaro ARE-500, manufactured by Shinky Corporation), the mixture was mixed at room temperature at a rotation speed of 1,000 min -1 for about 10 minutes, and then filtered to obtain a film-forming composition. .
  • a non-woven fabric (basis weight: 100 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m) made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained using a knife coater so that the coating amount was 230 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the nonwoven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water, whereby zirconium oxide particles and polysulfone are removed.
  • a water-containing film composed of a resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the thickness of the obtained alkaline water electrolysis membrane is 247 ⁇ m, the porosity is 46%, the average pore diameter is 0.29 ⁇ m, the ratio of coarse pores is 8.2%, the ionic conductivity is 131 mS / cm, and the bubble point value is 420 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.54 ⁇ m.
  • Example 7 200 parts by mass of magnesium hydroxide particles (plate, average particle diameter: 0.88 ⁇ m, specific surface area: 5.5 m 2 / g, aspect ratio: 3.8, true density: 2.36 g / cm 3 ), N-methyl
  • a dispersant trade name: DISPERBYK-180, manufactured by Big Chemie
  • a non-woven fabric (basis weight: 44 g / m 2 , thickness: 87 ⁇ m) composed of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained by a knife coater so that the coating amount was 280 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water, whereby magnesium hydroxide particles, A water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a thickness of 241 ⁇ m, a porosity of 72%, an average pore diameter of 0.55 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 1.2%, an ionic conductivity of 108 mS / cm, and a bubble point value of 490 kPa. And the surface pore diameter was 0.78 ⁇ m.
  • Example 8 200 parts by mass of barium sulfate particles (plate-like, average particle size: 0.3 ⁇ m, specific surface area: 6.5 m2 / g, aspect ratio: 2.4, true density: 4.5 g / cm 3 ), N-methyl-2 -150 parts by mass of pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of a dispersant (trade name: DISPERBYK-180, manufactured by BYK Chemie) are mixed, and the mixture is dispersed with zirconia beads for 30 minutes using a bead mill, and then zirconia. By removing the beads, a barium sulfate particle dispersion was obtained. The average particle diameter of the barium sulfate particles in the obtained barium sulfate particle dispersion was 291 nm.
  • a polysulfone resin (trade name: Ultrason S3010, manufactured by BASF, true density: 1.24 g / cm 3 ) was coated with N at 80 to 100 ° C. at a concentration of 35% by mass.
  • -Methyl-2-pyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a non-woven fabric (basis weight: 100 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m) composed of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained by a knife coater so that the coating amount was 200 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water.
  • a water-containing film composed of a resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a thickness of 232 ⁇ m, a porosity of 46%, an average pore diameter of 0.09 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 0.3%, an ionic conductivity of 110 mS / cm, and a bubble point value of 890 kPa.
  • the average surface diameter was 0.05 ⁇ m.
  • Example 9 200 parts by mass of magnesium hydroxide particles (plate, average particle size: 0.36 ⁇ m, specific surface area: 10 m 2 / g, aspect ratio: 4.7, true density: 2.36 g / cm 3 ), N-methyl-2 -150 parts by mass of pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of a dispersant (trade name: DISPERBYK-180, manufactured by BYK Chemie) are mixed, and the mixture is dispersed with zirconia beads for 30 minutes using a bead mill, and then zirconia. By removing the beads, a magnesium hydroxide particle dispersion was obtained. The average particle size of the magnesium hydroxide particles in the obtained magnesium hydroxide particle dispersion was 276 nm.
  • a non-woven fabric (basis weight: 100 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m) made of polyphenylene sulfide fiber (true density: 1.34 g / cm 3 ) was obtained with a knife coater so that the coating amount was 210 g / m 2 .
  • the composition for film formation was applied, and the nonwoven fabric was completely impregnated with the composition for film formation. Thereafter, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is immersed in a water bath at room temperature for 5 minutes to remove the solvent and coagulate, and then the residual solvent is removed by washing with water, whereby magnesium hydroxide particles, A water-containing membrane composed of a polysulfone resin and a nonwoven fabric was obtained. The obtained membrane was dried with a dryer at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the obtained membrane for alkaline water electrolysis has a thickness of 248 ⁇ m, a porosity of 45%, an average pore diameter of 0.11 ⁇ m, a ratio of coarse pores of 0.6%, an ionic conductivity of 129 mS / cm, and a bubble point value of 930 kPa.
  • the surface pore diameter was 0.12 ⁇ m.
  • the alkaline water electrolysis membranes of Examples 1 to 9 prepared so that the average pore diameter was 0.05 ⁇ m to 0.6 ⁇ m and the porosity was 25 to 80% had an average pore diameter larger than 0.6 ⁇ m.
  • the diaphragm of Comparative Example 1 having a porosity of less than 25%
  • the diaphragm of Comparative Example 3 having a porosity of greater than 80%
  • the diaphragm of Comparative Example 4 having an average pore size smaller than 0.05 ⁇ m.
  • the bubble point value also showed a high value, and it was recognized that the gas barrier property was excellent.
  • the membrane for alkaline water electrolysis of the present invention achieves both higher ion conductivity (ion permeability) and higher gas barrier properties. Therefore, the diaphragm for alkaline water electrolysis of the present invention can be suitably used as a diaphragm for electrolysis of water using an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution.
  • the membrane for alkaline water electrolysis it can be used for applications such as separators for alkaline fuel cells, separators for primary batteries, separators for secondary batteries, etc., and separators for salt electrolysis.

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Abstract

本発明は、有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、該膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、輪郭線により閉じた領域で定義された空孔の平均孔径が０．０５μｍ～０．６μｍであり、空隙率が２５～８０％である、アルカリ水電解用隔膜を提供する。

Description

アルカリ水電解用隔膜
　本発明は、アルカリ水電解用隔膜に関する。
　従来、低炭素社会の実現に向けて、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーを利用した再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーのうち風力発電や太陽光発電等は気象条件によって発電量が変動するため、電力の需給バランスが取れず、余剰電力が生まれてしまう。そのような余剰電力をエネルギーの形で貯蔵・利用するためのＰｏｗｅｒ　ｔｏ　Ｇａｓという技術が近年注目されている。上記技術は、具体的には、余剰電力を水の電気分解を利用して水素やメタン等の気体燃料に変換し、貯蔵・利用する技術である。
　水の電気分解は、水素の工業的な製造方法の一つとして知られており、一般的に、導電性を高めるために水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として添加した水に、直流電流を印加することにより行われている。そのような水の電気分解には、陽極室と陰極室を有し、これらが隔膜により仕切られた電解槽が使用される。
　水の電気分解は、電子（又はイオン）の移動により行われる。そのため、電気分解を効率よく行うためには、隔膜には高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生した酸素と、陰極室で発生した水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。水の電気分解では、３０％程度の高濃度のアルカリ性水溶液が使用され、８０～９０℃程度で行われるので、隔膜には耐高温や耐アルカリ性も必要とされる。
　水の電気分解に使用されるアルカリ水電解用隔膜としては、これまでに種々提案されている。
　例えば、特許文献１および特許文献２には、シート状の多孔性支持体と、有機高分子樹脂を含む微多孔膜と、を備え、前記多孔性支持体の片面又は両面に前記微多孔膜が積層されたアルカリ水電解用隔膜が記載されている。これらの隔膜では、樹脂のみからなる表面ならびに内部の孔径を特定している。
　アルカリ水電解用隔膜としては、より高いガスバリア性とより高いイオン伝導性（イオン透過性）を両立した隔膜が求められていた。
特開２０１３－２０４１４６号公報 特開２０１４－１２９５６３号公報
　本発明の課題は、より高いガスバリア性とより高いイオン伝導性（イオン透過性）を両立したアルカリ水電解用隔膜を提供することにある。
　本発明者らは、アルカリ水電解用隔膜の膜断面における平均孔径を制御した結果、イオン伝導性（イオン透過性）とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、該膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、輪郭線により閉じた領域で定義された空孔の平均孔径が０．０５μｍ～０．６μｍであり、空隙率が２５～８０％である。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、より高いガスバリア性とより高いイオン伝導性（イオン透過性）を両立し、水の電気分解に好適に用いることができる。
本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態を模式的に示す図である。 本発明のアルカリ水電解用隔膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲を模式的に表す図である。
　以下に本発明を詳述する。
　なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
１．アルカリ水電解用隔膜
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、該膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、輪郭線により閉じた領域で定義された空孔の平均孔径が０．０５μｍ～０．６μｍであり、空隙率が２５～８０％である。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、より高いガスバリア性とより高いイオン伝導性（イオン透過性）を両立した隔膜である。なお、本明細書において、「Ａ～Ｂ」の記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
１－１　有機ポリマー
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーを含む。有機ポリマーは好ましくは無機粒子を保持する。有機ポリマーは好ましくは無機粒子を保持する隔壁として機能し、後述する無機粒子の親水性表面の減少を最小限なものとしながら、アルカリ溶液中で隔膜から無機粒子が脱落するのを抑制することができる。
　上記有機ポリマーとしては、本発明の効果を発揮できる樹脂（Ｒ）であれば特に限定されない。上記有機ポリマーは、好ましくは無機粒子の粒子表面を保持し、より好ましくは、粒子表面の被覆が少ない状態で粒子を保持し、また、アルカリ溶液中での膨潤が抑制されたものが好ましい。上記樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；又は、ポリスルホン、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、更に耐熱性、耐アルカリ性に優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる点で、芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。
　上記芳香族炭化水素系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、より一層優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、製造上の観点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンがより好ましい。
　ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択された少なくとも１種を用いることで、得られるアルカリ水電解用隔膜の抵抗値が更に低くなり、また、耐アルカリ性が更に高くなることで、アルカリ溶液中で長時間使用した場合の寸法や質量、抵抗値の安定性や新たな空孔の発生抑制効果により優れたものとなる。
　上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３～４０質量％である。上記樹脂（Ｒ）の含有量が上述の範囲であると、アルカリ水電解用隔膜のイオン透過性や靱性が良好でありながら、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜からの無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。上記樹脂（Ｒ）の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは５～３５質量％であり、更に好ましくは７～３０質量％である。
　上記樹脂（Ｒ）の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が後述する多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。本発明のアルカリ水電解用隔膜が有機ポリマーとして後述する多孔性支持体を含む場合は、上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３～２０質量％、より好ましくは５～１８質量％、更に好ましくは７～１５質量％である。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、後述する無機粒子１００質量部に対して上記樹脂（Ｒ）を１０～４０質量部含むことが好ましく、１２～３５質量部含むことがより好ましく、１５～３３質量部含むことが更に好ましい。無機粒子と上記樹脂（Ｒ）の含有割合が上述した範囲であると、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜からの無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、イオン透過性、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。
１－１－１　多孔性支持体
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した有機ポリマーと後述する無機粒子を含む膜からなるものであるが、上記有機ポリマーとして多孔性支持体を含んでいてもよい。上記多孔性支持体は、多孔質の有機ポリマーであり、イオン透過性を阻害せず、アルカリ水電解用隔膜の支持体となり得る部材である。上記多孔性支持体は、シート状の部材であることが好ましい。
　図１に、本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態を模式的に示す。１はアルカリ水電解用隔膜、２は単膜層、３は支持体層である。単膜層２は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子とを含む層であり、支持体層３は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子と多孔性支持体とを含む層である。
　上記多孔性支持体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた耐熱性及び耐アルカリ性を発揮できる点で、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択された少なくとも１種の樹脂材料を含むことが好ましく、ポリプロピレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択された少なくとも１種の樹脂材料を含むことがより好ましい。
　上記多孔性支持体の形態としては、例えば、不織布、織布（織物）、編物、メッシュ、多孔質膜、フェルト又は不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不繊布、織布、メッシュ、又はフェルトが挙げられ、より好ましくは、不織布、織布、メッシュが挙げられる。
　上記多孔性支持体としては、なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不繊布、織布、メッシュ、又はフェルトが好ましい。更に、多孔性支持体としては、ポリフェニレンサルファイドを含む、不織布、メッシュ、又はフェルトが好ましい。上記多孔性支持体中のポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドの含有量は、合計で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　上記多孔性支持体がシート状である場合、上記多孔性支持体の厚みは、本発明のアルカリ水電解用隔膜が本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、例えば、好ましくは３０～２０００μｍ、より好ましくは５０～１０００μｍ、更に好ましくは８０～５００μｍ、最も好ましくは８０～２５０μｍである。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜において、上述した単膜層２は、上記支持体層３の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　また、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した単膜層２は無くても良く、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）と上記多孔性支持体とが一体化した支持体層３としての複合体であってもよい。上記複合体とすることにより、イオン透過性を低下させることなく、アルカリ水電解用隔膜の強度と靭性を向上させることができる。
１－２　無機粒子
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子を含む。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子と有機ポリマーとの空隙部分に電解液が満たされてイオン透過性を発揮することができる。また、無機粒子を含むことにより、アルカリ水電解用隔膜が親水化し、水の電気分解において発生する酸素ガスや水素ガスが隔膜に付着して電気分解の妨げになることを抑制することができる。
　本発明において使用する無機粒子としては、例えば、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、タンタル等の水酸化物又は酸化物、カルシウム、バリウム、鉛、ストロンチウム等の硫酸塩等が挙げられる。なかでも、無機粒子の分散性やアルカリ溶液中での安定性がより一層優れる点で、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸バリウムがより好ましい。上記無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機粒子としては、天然物であっても合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。上記無機粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、不定形；真球状、長楕円球状等の球状；薄片状、六角板状等の板状；繊維状のいずれの形状であってもよいが、溶媒に分散しやすく、樹脂組成物を調製しやすい点で、球状、板状、繊維状であることが好ましく、アルカリ水電解隔膜のイオン透過性や粒子の保持性、該隔膜表面の親水性を高くできる点で、板状であることがより好ましい。
　上記無機粒子は、アスペクト比が１．０～８．０であることが好ましい。アスペクト比が上述の範囲であると、イオン透過性がより一層優れ、均一性に優れた隔膜とすることができる。上記アスペクト比は、１．５～７．０であることがより好ましく、２．０～６．０であることが更に好ましい。
　本明細書中、アスペクト比とは、最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、粉体状の無機粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト等を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の単純平均値をその粒子のアスペクト比として求めることができる。
　上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用する。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとする。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用する。
　上記無機粒子の平均粒子径は、上記無機粒子の分散性がより一層優れる点で、０．０１～２．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましく、０．０８～０．７μｍであることが更に好ましい。なお、上記平均粒子径は、無機粒子と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて分散処理を行った無機粒子分散液を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径である。体積平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）を意味する。上記無機粒子の平均粒子径が上述の範囲であると、イオン透過性、ガスバリア性により優れた隔膜とすることができる。
　上記無機粒子の比表面積は、隔膜のイオン透過性がより一層優れる点で、５～３５ｍ２／ｇが好ましく、５．５～２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、６～２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。なお、上記比表面積は、粉体状の無機粒子について液体窒素を用いたＢＥＴ法により測定される比表面積である。アルカリ水電解用隔膜におけるイオンパスは無機粒子の親水性の高い表面により形成されるため、上記無機粒子の比表面積が上述の範囲であると、イオン透過性により一層優れた隔膜とすることができる。
　上記無機粒子の含有量は、好ましくは、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０～９５質量％である。上記無機粒子の含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制され、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性に優れた隔膜とすることができる。上記無機粒子の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは３２～９２質量％、更に好ましくは３５～９０質量％である。
　上記無機粒子の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中６０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５～９２質量％、更に好ましくは７５～９０質量％である。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含む場合は、上記無機粒子の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０～５０質量％、より好ましくは３２～４８質量％、更に好ましくは３５～４５質量％である。
１－３　平均孔径
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、該膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、輪郭線により閉じた領域で定義された空孔の平均孔径が０．０５μｍ～０．６μｍである。上記平均孔径が大きすぎると、隔膜のバブルポイント値が減少し、ガスバリア性が低下する。また、上記平均孔径が小さすぎると、隔膜のイオン伝導性（イオン透過性）が低下する。そのため、上記平均孔径を上述した範囲にすることで、より高いイオン伝導性（イオン透過性）とより高いガスバリア性を両立したアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
　上記平均孔径は、０．１μｍ～０．４μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．３μｍであることがより好ましい。
　より具体的に図２を用いて説明すると、アルカリ水電解用隔膜の表面１１に垂直な断面１０において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面１０の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面１１から深さ方向Ｓに２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲１２において、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製、型番：ＪＳＭ－７６００Ｆ）測定による断面観察画像（倍率：１０，０００倍）を得る。得られた断面観察画像に対して、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ、日本ローバー社製）を用いて、画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を空孔として抽出する。ここで、上記画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域としての空孔としては、無機粒子同士あるいは、無機粒子と樹脂（Ｒ）とで囲まれた空孔である。
　抽出した各空孔について、空孔の外周の２点を結び、かつ重心を通る線分の長さ（直径）の平均値を算出し、各空孔の孔径とする。更に、抽出された各空孔の真円度を、「（周囲長）２／（４×π×（面積））」の式で算出し、真円度が１０以下の空孔の孔径の加算平均値を算出し、平均孔径とする。ここで、空孔の形状が真円である場合に、真円度＝１となり、真円から離れるにつれ、真円度は大きな値となる。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜では、無機粒子が存在しても、上記平均孔径が小さすぎると、後述のイオン伝導性（イオン透過性）は１／１０程度に減少する。また、孔径が大きすぎると後述のバブルポイント値が減少し、ガスバリア性低下が懸念される。従って、イオン伝導性（イオン透過性）とガスバリア性の両立には、適切な平均孔径が必要である。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、さらに、適切な孔径分布を有していることが好ましい。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、該膜の表面１１に垂直な断面１０において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面１１から深さ方向Ｓに２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲１２において、ＳＥ－ＳＥＭ（倍率：１０，０００倍）で観察された視野内における０．６μｍを超える粗大孔の抽出された全ての空孔に対する個数の割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。上記粗大孔としては、上記平均孔径算出と同様に、ＦＥ－ＳＥＭ測定で得られた断面観察画像に対して、解析ソフトを用いて、画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を空孔として抽出し、決定する。
　上記アルカリ水電解用隔膜の表面（具体例として、図２において参照番号１１で示す）は特に限定されず、例えば、図１におけるアルカリ水電解用隔膜１の単膜層２側の表面でも良いし、支持体層３側の表面でも良い。
１－４　空隙率
　本発明のアルカリ水電解用隔膜では、空隙率が２５～８０％である。空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、および隔膜を構成する各成分の密度値（真密度）および組成比を用いて算出される隔膜の計算密度値より、下記式から算出できる。
　　空隙率（％）＝［１－（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
　実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出できる。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出できる。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定できる。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜の空隙率は、３０～７５％が好ましく、３５～７０％がより好ましい。空隙率が上述の範囲であると、隔膜中の空隙に電解液が連続的に満たされるためイオン透過性に優れ、かつガスバリア性に優れた膜とすることができる。
１－５　イオン伝導度
　隔膜のイオン透過性は、隔膜のイオン伝導度を測定することにより、指標とすることができる。本発明のアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度は、実施例に記載の方法で測定し算出できる。本発明のアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度は、１００ｍＳ／ｃｍ超であることが好ましい。このようにした場合に、アルカリ水電解における電解効率を高くできる。
１－６　バブルポイント値
　本発明のアルカリ水電解用隔膜のバブルポイント値は、リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法で測定し算出できる。本発明のアルカリ水電解用隔膜のバブルポイント値は、３００ｋＰａ超であることが好ましい。このようにした場合に、アルカリ水電解用隔膜のガスバリア性を高くできる。
１－７　厚み
　本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚み（膜厚ともいう）は、好ましくは実施例に記載の＜膜厚＞の測定方法により求めることができる。本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、特に限定されず、使用する設備の大きさや取り扱い性等に応じて適宜選択すればよいが、膜のガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０～２０００μｍが好ましく、１００～１０００μｍがより好ましく、１００～５００μｍが更に好ましく、１５０～３５０μｍが最も好ましい。
　また、上述した多孔性支持体を含む場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、好ましくは５０～２０００μｍ、より好ましくは１００～１０００μｍ、更に好ましくは１００～５００μｍ、最も好ましくは１５０～３００μｍである。
１－８　表面の空孔の大きさ
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、さらに、該膜の表面の空孔の大きさ（以下、「表面空孔径」ともいう）が、０．０１～０．８μｍであることが好ましく、０．０３～０．５μｍであることがより好ましく、０．０５～０．３μｍであることが更に好ましい。空孔の大きさが上述の範囲であると、ガスバリア性がより一層優れる。
　上記表面の空孔の大きさは、実施例に記載の方法で測定し算出できる。実施例に記載の方法において、画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域としての表面空孔としては、無機粒子同士、無機粒子と樹脂（Ｒ）あるいは、樹脂（Ｒ）同士のいずれかで囲まれた表面空孔である。
２．アルカリ水電解用隔膜の製造方法
　上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法について説明する。
　上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができるが、アルカリ溶液中での無機成分の溶出が抑制され、更にイオン透過性、ガスバリア性に優れたアルカリ水電解用隔膜を効率良く製造できる点で、非溶媒誘起相分離法、蒸気誘起相分離法が好ましい。
　上記アルカリ水電解隔膜を製造する方法としては、具体的には下記の工程（１）～（３）を含むことが好ましい。
　（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程、
　（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合して樹脂混合液を調製する工程、及び、
　（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
　以下に、各工程について説明する。
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程
　上記製造方法では、無機粒子を上記樹脂（Ｒ）と混合する場合、無機粒子を固形のまま混合してもよく、溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから、混合してもよいが、溶媒に分散させた分散液を調製してから、混合することが好ましい。無機粒子の分散液を調製してから上記樹脂（Ｒ）と混合することで、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）とをより均一に混合することができ、これにより、無機粒子が上記樹脂（Ｒ）によって形成された隔壁内に均一に分布、固定化され、無機成分の溶出がより充分に抑制されたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。上記分散液には、分散剤を添加しても良い。
　上記分散液中の無機粒子の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～６５質量％、更に好ましくは５０～６５質量％である。このようにすることにより、最終的に得られる膜の上記で定義された平均孔径を０．０５μｍ～０．６μｍの範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性（イオン透過性）とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
　無機粒子を分散させるための溶媒としては、後に混合する上記樹脂（Ｒ）を溶解し得る性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、無機粒子の分散性が良好となる点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。分散液中の無機粒子に対する溶媒の使用量は、無機粒子１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部未満が好ましく、５０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上８０質量部未満がさらに好ましい。このようにすることにより、最終的に得られる膜の上記で定義された平均孔径を０．０５μｍ～０．６μｍの範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性（イオン透過性）とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
　分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー；カチオン系界面活性剤；アニオン系面活性剤；カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有する従来公知の顔料分散剤等が挙げられる。分散液中の溶媒に対する分散剤の使用量は、溶媒１００質量部に対して、１質量部超１０質量部以下が好ましく、１．２質量部以上８質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上５質量部未満がさらに好ましい。このようにすることにより、無機粒子の分散液中での粒子径や隔膜形成工程での無機粒子の分散安定性を制御し、向上できるようになり、最終的に得られる膜の上記で定義された平均孔径を０．０５μｍ～０．６μｍの範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性（イオン透過性）とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
　無機粒子を溶媒に分散させる方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。
　上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．１５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５～０．５μｍである。なお、上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定から求められ、具体的には実施例に記載の方法（＜無機粒子分散液中の無機粒子の平均粒子径＞）で測定できる。
（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）とを混合して樹脂混合液を調製する工程
　工程（１）で調製された分散液に上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合する方法としては、上記分散液と上記樹脂（Ｒ）を充分に混合することができる方法であれば特に限定されず、上記分散液に上記樹脂（Ｒ）をそのまま混合してもよいし、予め上記樹脂（Ｒ）を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合してもよい。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）をより均一に分散・混合できる点で、上記樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合する方法が好ましい。
　上記樹脂溶液を調製する場合に使用する溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）がより均一に分散・混合できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。
　上記樹脂溶液中の上記樹脂（Ｒ）の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。
　上記混合する方法としては、工程（１）で記載した混合分散の手段と同様の手段が挙げられる。
　上記分散液と上記樹脂（Ｒ）は、好ましくは、無機粒子１００質量部に対して、上記樹脂（Ｒ）が１０～４０質量部、より好ましくは１２～３５質量部、さらに好ましくは１５～３３質量部になるように混合することが好ましい。無機粒子と上記樹脂（Ｒ）の含有割合が上述した範囲であると、得られたアルカリ水電解用隔膜のアルカリ溶液中での無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にもより優れたアルカリ水電解用隔膜を製造できる。
　上記無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液とを混合する場合、無機粒子の分散液中の溶媒と上記樹脂（Ｒ）の溶液中の溶媒との合計含有量は、無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液との合計質量１００質量％に対して、３０～７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５～７０質量％であり、更に好ましくは、４０～６５質量％である。アルカリ水電解用隔膜の空隙率を好ましい範囲に調整するためにはこのような割合で溶媒を用いることが好ましい。
　上記樹脂混合液には、更に、隔膜の平均孔径を調整することを目的に、上記樹脂混合液の溶媒と上記樹脂（Ｒ）の非溶媒の両方に溶解する化合物を添加剤として添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー；界面活性剤；グリセリン；糖類等の有機化合物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の無機化合物等が挙げられる。
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
　工程（２）で得られた樹脂混合液を用いて膜を形成する。
　上記膜を形成する方法としては、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制されたアルカリ水電解用隔膜を容易に製造することができる点で、下記の工程（３－ａ）、（３－ｂ）を含むことが好ましい。
　（３－ａ）上記樹脂混合液の塗膜を形成する工程、及び、
　（３－ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させ、多孔質膜を得る工程
（３－ａ）樹脂混合液の塗膜を形成する工程
　上記樹脂混合液の塗膜を形成する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂混合液を基材上に塗布する方法や、上記樹脂混合液中に基材を浸漬させ、上記樹脂混合液が含浸した基材を得る方法等が挙げられる。なかでも、簡便に塗膜を形成できる点で、上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法が好ましい。
　上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。上記基材として前記多孔質支持体を使用する場合には、アルカリ水電解用隔膜表面の空孔がより小さいものとなり、高いイオン透過性を維持したまま、ガスバリア性をより一層高くできる点で好ましい。
　上記基材としては、上記樹脂混合液を塗布して塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。なかでも、ハンドリングが良好である点および原料コストが低減できる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　また、上述した多孔性支持体を含むアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材として上記多孔性支持体を使用してもよい。
　また、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）を含む膜と多孔性支持体とが一体化した複合体であるアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材上に、上記樹脂混合液を塗布し、その塗液上に上記多孔性支持体を置いて塗液を上記多孔性支持体に含浸させてもよい。
　上記樹脂混合液の塗布量としては、特に限定されず、上記隔膜が、上述した効果が発揮できる厚みを有するよう適宜設定すればよい。
（３－ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程
　上記塗膜を非溶媒と接触させることにより、上記塗膜中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しない上記樹脂（Ｒ）が凝固する。一方、非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このように相分離が生じることにより、上記樹脂（Ｒ）（及び無機粒子）が凝固し、多孔質膜が形成される。
　上記塗膜と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗膜を上記非溶媒中に浸漬させる方法（凝固浴）、上記塗膜を上記非溶媒蒸気雰囲気中に晒す方法等が挙げられる。
　上記非溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、イオン交換水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、なかでも経済性と廃液処理の観点からイオン交換水が好ましい。また上記非溶媒は、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を少量含んでいてもよい。
　上記非溶媒の使用量は、塗膜１００質量部、すなわち、塗膜の形成に用いられる樹脂混合液の固形分１００質量部に対して、５０～１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは、１００～５０００質量部であり、更に好ましくは、２００～１０００質量部である。得られる多孔膜の空隙率を好ましい範囲に調整する点、塗膜中の溶媒を完全に非溶媒中に抽出する点において、非溶媒をこのような割合で使用することが好ましい。
　更に、非溶媒を除去するために、上記工程で凝固した塗膜を乾燥させて、多孔膜を得てもよい。
　上記塗膜の乾燥温度としては、６０～１２０℃が好ましい。
　乾燥時間としては、０．５～１２０分が好ましく、１～６０分がより好ましく、１～３０分が更に好ましい。
　このように、上述した工程（１）～（３）により、本発明のアルカリ水電解用隔膜を簡便に製造することができる。
３．用途
　本発明のアルカリ水電解用隔膜では、より高いイオン伝導性（イオン透過性）とより高いガスバリア性を両立する。そのため、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。また、上述したアルカリ水電解用隔膜の他、アルカリ形燃料電池用セパレータ、１次電池用セパレータ、２次電池用セパレータ等の電池用セパレータ、食塩電解用セパレータ等の用途に用いることができる。
４．アルカリ水電解装置
　本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
　陽極、及び陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体等、公知の電極が挙げられる。
５．電解方法
　本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
　上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０～４０質量％であることが好ましい。
　また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン伝導性（イオン透過性）がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、５０～１２０℃が好ましく、８０～９０℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができる。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
　本実施例において、各種物性等の測定条件は下記のとおりである。
＜無機粒子（粉体）の平均粒子径＞
　無機粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った無機粒子分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ－９２０、堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）を無機粒子の平均粒子径（μｍ）とした。
＜無機粒子の比表面積＞
　無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０、マウンテック社製）を用いて測定した。具体的には、測定試料として無機粒子（粉体）をセルに仕込み、セル内に窒素ガスを流通しながら、２００℃で脱気処理を行った。脱気処理後、セル内に窒素ガスを流通しながら、セルを液体窒素に浸漬して－１９６℃の温度下にて測定試料に窒素を吸着させた。次いで、セルを常温下に保ち、脱離する窒素量を測定することでＢＥＴ法による比表面積を測定した。測定は一試料につき３回行い、その平均値を無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）とした。
＜無機粒子のアスペクト比＞
　無機粒子（粉体）をＦＥ－ＳＥＭ（商品名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）により倍率２万倍での観察画像を得た。得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ、日本ローバー社製）を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の加算平均を算出し、無機粒子のアスペクト比とした。
　上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用した。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとした。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用した。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用した。
＜無機粒子分散液中の無機粒子の平均粒子径＞
　得られた無機粒子分散液０．１質量部を分散媒２質量部により希釈した無機粒子分散液の希釈液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子社製）を用いて、無機粒子分散液中に分散した無機粒子の粒子径測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機粒子分散液中に分散した無機粒子の平均粒子径とした。
＜膜厚＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。
＜空隙率＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜の空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、および隔膜を構成する各成分の密度値（真密度）および組成比を用いて算出される隔膜の計算密度値より、下記式から算出した。
　　空隙率（％）＝［１－（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
　実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
＜平均孔径＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製、型番：ＪＳＭ－７６００Ｆ）測定による断面観察画像（倍率：１０，０００倍）を得た。得られた断面観察画像に対して、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ、日本ローバー社製）を用いて、画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を空孔として抽出した。抽出した各空孔について、空孔の外周の２点を結び、かつ重心を通る線分の長さ（直径）の平均値を算出し、各空孔の孔径とした。更に、抽出された各空孔の真円度を、「（周囲長）２／（４×π×（面積））」の式で算出（空孔の形状が真円である場合に、真円度＝１となり、真円から離れるにつれ、真円度は大きな値となる）し、真円度が１０以下の空孔の孔径の加算平均値を算出し、平均孔径とした。
＜粗大孔の割合＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜の表面に垂直な断面において、平均孔径と同様にして、各空孔の孔径を算出した。更に、得られた空孔の総数および得られた空孔の孔径が０．６μｍを超える空孔の個数を求め、「（孔径が０．６μｍを超える空孔の個数）÷（得られた空孔の総数）」の式を用いて、粗大孔の割合として算出した。
＜イオン伝導度＞
　以下のセル構成で形成したセルを２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）および上記膜厚測定方法により得られた膜厚を用いて、下記式によりイオン伝導度を測定点数２点の平均値として算出した。
　　［イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）］＝［膜厚（ｃｍ）］÷［（Ｒａ－Ｒｂ）×１０００×１．７７］
（測定条件）
・セル構成
　作用極：Ｎｉ板
　対極　：Ｎｉ板
　電解液：３０質量％水酸化カリウム水溶液
　サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
　測定有効面積：１．７７ｃｍ２
・交流インピーダンス測定条件
　印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
　周波数領域：１００ｋＨｚ～１００Ｈｚ
＜バブルポイント値＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜について、リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いてバブルポイント値を測定した。具体的には、２．５ｃｍφの隔膜をイオン交換水中に室温で１時間浸漬させて十分に湿潤させた後、フッ素系溶剤であるＧａｌｗｉｃｋ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を隔膜上に満たした。隔膜に対するガス圧を昇圧させていき、水の液膜が破壊されて、Ｇａｌｗｉｃｋが膜を透過して天秤でその重量を観測した時点のガス圧をバブルポイント値とした。
＜表面空孔径＞
　得られたアルカリ水電解用隔膜の表面において、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製、型番：ＪＳＭ－７６００Ｆ）測定による表面観察画像（倍率：５，０００倍）を得た。得られた表面観察画像に対して、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ、日本ローバー社製）を用いて、画像を明部と暗部に分け、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を表面空孔として抽出した。抽出した各空孔について、空孔の外周の２点を結び、かつ重心を通る線分の長さ（直径）の平均値を算出し、各表面空孔の孔径とした。得られた各表面空孔の孔径について、加算平均値を算出し、表面空孔径とした。
［実施例１］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、アスペクト比：４．７、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて乾燥後の厚みが２００μｍになるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４０μｍ、空隙率は５２％、平均孔径は０．１５μｍ、粗大孔の割合は２．５％、イオン伝導度は１２０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は７４０ｋＰａ、表面空孔径は０．６６μｍであった。
［実施例２］
　硫酸バリウム粒子（板状、平均粒子径：０．４７μｍ、比表面積：８ｍ２／ｇ、アスペクト比：６．４、真密度：４．５ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部および分散剤としてポリビニルピロリドン５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去し、硫酸バリウム粒子分散液を得た。得られた硫酸バリウム粒子分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
　得られた硫酸バリウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて乾燥後の厚みが２００μｍになるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、硫酸バリウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２３５μｍ、空隙率は５１％、平均孔径は０．２２μｍ、粗大孔の割合は４．８％、イオン伝導度は１４０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は６１０ｋＰａ、表面空孔径は０．７２μｍであった。
［実施例３］
　実施例１において、水酸化マグネシウム粒子を酸化ジルコニウム粒子（球状、平均粒子径：０．０４μｍ、比表面積：２０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１．１、真密度：５．６８ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は実施例１と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。この時の酸化ジルコニウム粒子分散液中の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２３０μｍ、空隙率は４９％、平均孔径は０．３５μｍ、粗大孔の割合は６．９％、イオン伝導度は１３０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は４７０ｋＰａ、表面空孔径は０．８５μｍであった。
［比較例１］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、アスペクト比：４．７、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）２００質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン２質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は４１０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて乾燥後の厚みが２００μｍになるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２２０μｍ、空隙率は５５％、平均孔径は０．６２μｍ、粗大孔の割合は８．２％、イオン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は２６０ｋＰａ、表面空孔径は０．９２μｍであった。
［比較例２］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、アスペクト比：４．７、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬社製）１５０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２９３ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３０質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１２０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて塗工量が３００ｇ／ｍ２になるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる膜を得た。得られた膜の残留溶剤を除去するために、乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２２１μｍ、空隙率は１６％、平均孔径は０．０８μｍ、粗大孔の割合は０．０％、イオン伝導度は１８ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は測定上限の１０００ｋＰａ以上、表面空孔径は０．０１μｍであった。
［比較例３］
　実施例１と同様にして、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３０質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１２０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５５質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて塗工量が３５０ｇ／ｍ２になるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：４４ｇ／ｍ２、厚さ：８７μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２３０μｍ、空隙率は８２％、平均孔径は０．４１μｍ、粗大孔の割合は１０．９％、イオン伝導度は４２ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は２８０ｋＰａ、表面空孔径は０．６４μｍであった。
［比較例４］
　酸化ジルコニウム粒子（球状、平均粒子径：０．０４μｍ、比表面積：２０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１．１、真密度：５．６８ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１２０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）１６質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより６０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子分散液中の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。
　得られた酸化ジルコニウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液２４質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて塗工量が１９０ｇ／ｍ２になるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、酸化ジルコニウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２１０μｍ、空隙率は３６％、平均孔径は０．０４μｍ、粗大孔の割合は７．４％、イオン伝導度は６８ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は６８０ｋＰａ、表面空孔径は１．１２μｍであった。
［実施例４］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．２５μｍ、比表面積：１８ｍ２／ｇ、アスペクト比：５．９、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液８０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２２０ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４５μｍ、空隙率は４８％、平均孔径は０．１６μｍ、粗大孔の割合は０．０％、イオン伝導度は１４８ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は測定上限の１０００ｋＰａ以上、表面空孔径は０．１０μｍであった。
［実施例５］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．８８μｍ、比表面積：５．５ｍ２／ｇ、アスペクト比：３．８、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１２０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）３質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は８４０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液６０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２５２μｍ、空隙率は３１％、平均孔径は０．３８μｍ、粗大孔の割合は３．２％、イオン伝導度は１０４ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は７１０ｋＰａ、表面空孔径は０．４６μｍであった。
［実施例６］
　酸化ジルコニウム粒子（球状、平均粒子径：０．０４μｍ、比表面積：２０ｍ２／ｇ、アスペクト比：１．１、真密度：５．６８ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１２０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）１６質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより６０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子分散液中の酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。
　得られた酸化ジルコニウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液５０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）３５質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２３０ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、酸化ジルコニウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４７μｍ、空隙率は４６％、平均孔径は０．２９μｍ、粗大孔の割合は８．２％、イオン伝導度は１３１ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は４２０ｋＰａ、表面空孔径は０．５４μｍであった。
［実施例７］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．８８μｍ、比表面積：５．５ｍ２／ｇ、アスペクト比：３．８、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１２０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）３質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は８４０ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３０質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液２３０質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１０５質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：４４ｇ／ｍ２、厚さ：８７μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２８０ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４１μｍ、空隙率は７２％、平均孔径は０．５５μｍ、粗大孔の割合は１．２％、イオン伝導度は１０８ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は４９０ｋＰａ、表面空孔径は０．７８μｍであった。
［実施例８］
　硫酸バリウム粒子（板状、平均粒子径：０．３μｍ、比表面積：６．５ｍ２／ｇ、アスペクト比：２．４、真密度：４．５ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、硫酸バリウム粒子分散液を得た。得られた硫酸バリウム粒子分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は２９１ｎｍであった。
　得られた硫酸バリウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液６５質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、硫酸バリウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２３２μｍ、空隙率は４６％、平均孔径は０．０９μｍ、粗大孔の割合は０．３％、イオン伝導度は１１０ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は８９０ｋＰａ、表面平均径は０．０５μｍであった。
［実施例９］
　水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径：０．３６μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、アスペクト比：４．７、真密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）２００質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）１５０質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ビックケミー社製）５質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２７６ｎｍであった。
　得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、真密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３５質量％の濃度で８０～１００℃にてＮ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液５０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ－５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ－１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
　ポリフェニレンサルファイド繊維（真密度：１．３４ｇ／ｃｍ３）からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ）にナイフコーターにて塗工量が２１０ｇ／ｍ２となるように得られた成膜用組成物を塗布し、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて水槽中に５分間浸漬して、脱溶剤、凝固させた後、水洗による残留溶剤の除去を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で２０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
　得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４８μｍ、空隙率は４５％、平均孔径は０．１１μｍ、粗大孔の割合は０．６％、イオン伝導度は１２９ｍＳ／ｃｍ、バブルポイント値は９３０ｋＰａ、表面空孔径は０．１２μｍであった。
　以上の結果より、平均孔径を０．０５μｍ～０．６μｍおよび空隙率を２５～８０％となるように調製した実施例１～９のアルカリ水電解用隔膜は、０．６μｍより大きな平均孔径を示す比較例１の隔膜、２５％より小さな空隙率を示す比較例２の隔膜、８０％より大きな空隙率を示す比較例３の隔膜、ならびに０．０５μｍより小さな平均孔径を示す比較例４の隔膜と比較して、高いイオン伝導度を維持しつつ、バブルポイント値も高い値を示し、ガスバリア性にも優れることが認められた。
　本発明のアルカリ水電解用隔膜では、より高いイオン伝導性（イオン透過性）とより高いガスバリア性を両立する。そのため、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。また、上述したアルカリ水電解用隔膜の他、アルカリ形燃料電池用セパレータ、１次電池用セパレータ、２次電池用セパレータ等の電池用セパレータ、食塩電解用セパレータ等の用途に用いることができる。
１　　アルカリ水電解用隔膜
２　　単膜層
３　　支持体層
１０　アルカリ水電解用隔膜の断面
１１　アルカリ水電解用隔膜の表面
１２　測定範囲
Ｓ　　アルカリ水電解用隔膜の表面から深さ方向
ａ　　アルカリ水電解用隔膜の表面に垂直な断面の幅
 

Claims (1)

  1. 　有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、
    　該膜の表面に垂直な断面において、長手方向の両端から中央に向かって、該断面の幅ａに対し０．４ａ以上離れた範囲で、該膜の表面から深さ方向に２μｍ離れた位置と１５μｍ離れた位置との間の範囲において、輪郭線により閉じた領域で定義された空孔の平均孔径が０．０５μｍ～０．６μｍであり、
    　空隙率が２５～８０％である
    アルカリ水電解用隔膜。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023280760A1 (en) * 2021-07-08 2023-01-12 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
CN117721498A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 宁波中科氢易膜科技有限公司 一种有机-无机杂化离子复合膜的制备方法
WO2024087742A1 (zh) * 2022-10-25 2024-05-02 清华大学 隔膜浆料及其制备方法和碱性水电解用隔膜

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023118088A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Agfa-Gevaert Nv A separator for an electrolytic cell
CN115677269B (zh) * 2022-10-25 2023-06-27 清华大学 有机无机复合隔膜及制备其的浆料、碱性水电解装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020493A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2013204146A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Asahi Kasei Corp アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2014129563A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Asahi Kasei Corp アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2015520294A (ja) * 2012-03-28 2015-07-16 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニムＮ Ｖ Ｂｅｋａｅｒｔ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ 多孔質金属拡散基板と高分子分離膜の接合体
JP2017002389A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2017066184A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 旭化成株式会社 ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜、及びその製造方法
WO2018139610A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 旭化成株式会社 複極式電解槽、アルカリ水電解用複極式電解槽、及び水素製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59166541A (ja) * 1983-03-10 1984-09-19 Japan Goatetsukusu Kk 耐薬品性多孔質膜の製造方法
JPS62199629A (ja) * 1986-02-28 1987-09-03 Asahi Glass Co Ltd 新規な電解用複層隔膜
WO2012116994A1 (en) * 2011-02-28 2012-09-07 Vito Nv Novel separator, an electrochemical cell therewith and use thereof therein
CN107250437B (zh) * 2015-03-18 2019-06-14 旭化成株式会社 碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020493A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2015520294A (ja) * 2012-03-28 2015-07-16 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニムＮ Ｖ Ｂｅｋａｅｒｔ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ 多孔質金属拡散基板と高分子分離膜の接合体
JP2013204146A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Asahi Kasei Corp アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2014129563A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Asahi Kasei Corp アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2017002389A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP2017066184A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 旭化成株式会社 ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜、及びその製造方法
WO2018139610A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 旭化成株式会社 複極式電解槽、アルカリ水電解用複極式電解槽、及び水素製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3859051A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023280760A1 (en) * 2021-07-08 2023-01-12 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
WO2024087742A1 (zh) * 2022-10-25 2024-05-02 清华大学 隔膜浆料及其制备方法和碱性水电解用隔膜
CN117721498A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 宁波中科氢易膜科技有限公司 一种有机-无机杂化离子复合膜的制备方法
CN117721498B (zh) * 2024-02-07 2024-05-07 宁波中科氢易膜科技有限公司 一种有机-无机杂化离子复合膜的制备方法

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