KR101664205B1 - 금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지 - Google Patents

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Abstract

복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로, 구체적으로는, 비이온전도성인, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침되고, 이온전도성인 고분자 전해질;을 포함하는, 복합 분리막을 제공하고, 고분자 용액을 제조한 뒤 전기 방사하여 다공성 고분자 지지체를 제조하고, 고분자 전해질 용액을 제조한 뒤 상기 다공성 고분자 지지체에 함침시켜, 복합 분리막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 복합 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Description

금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지 {COMPOSITE SEPARATOR MEMBRANES FOR METAL-AIR BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND EMETAL-AIR BATTERY INCLUDING THE SAME}
금속-공기 전지용복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다.
그 중에서도 금속-공기 전지가 높은 이론용량과 풍부한 자원으로 크게 주목 받고 있는데, 이는 금속 음극, 산소로 구성된 양극, 분리막, 및 이들에 함침된 전해질로 이루어져 있다.
금속-공기 1차 전지는 이미 상용화 되어 쓰이고 있는 반면, 금속-공기 2차 전지는 아직 연구 중에 있으며, 2차 전지화를 위해 음극, 양극, 분리막 각 구성 물질을 개선할 필요가 있고, 특히 분리막에 관한 연구가 부족한 실정이다.
구체적으로, 상기 금속이 아연일 경우를 예로 들면, 전지의 방전 시 음극인 아연 금속은 산화되어 아연 이온이 된 후, 수산화이온과 결합하여 징케이트(zincate) 이온을 형성한다. 이와 같이 음극에 형성된 징케이트(zincate) 이온은, 충전 시에 다시 아연으로 환원되는 가역 반응이 일어나면서 2차 전지화될 수 있다.
그러나, 음극에 존재해야 할 징케이트(zincate) 이온은, 충?방전이 반복되면서 수산화이온과 함께 분리막을 통과하여 양극으로 이동하는 문제가 발생한다. 공기극인 양극에서는 공기와 닿으면서 물의 증발이 일어나고, 징케이트(zincate) 이온은 양극 표면에 산화아연으로 석출되어 나오는데, 이는 양극 촉매를 막으면서 저항층으로 작용하게 된다. 그 결과, 전지의 성능이 열화되며, 충?방전 수명이 저하될 수 있다.
따라서, 금속-공기의 2차 전지화를 위해 분리막을 개선할 필요가 있다.
본 발명자들은, 앞서 지적된 문제점을 해소할 수 있는 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 개발하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 비이온전도성인, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침되고, 이온전도성인 고분자 전해질;을 포함하는, 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자 용액을 제조한 뒤 전기 방사하여 다공성 고분자 지지체를 제조하고, 고분자 전해질 용액을 제조한 뒤 상기 다공성 고분자 지지체에 함침시켜, 복합 분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 상기 복합 분리막, 및 이들에 함침된 전해질을 포함하는, 화학 전기 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 비이온전도성인, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침되고, 이온전도성인 고분자 전해질;을 포함하는, 복합 분리막을 제공한다.
구체적으로, 상기 다공성 고분자 지지체에 대한 상기 고분자 전해질의 중량 비율은, 10:90 내지 90:10일 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 지지체 그 자체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 다공성 고분자 지지체는, 복수의 고분자 섬유; 및, 상기 복수의 고분자 섬유 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 복수의 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 기공의 평균 직경은, 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체의 기공도는, 상기 다공성 고분자 지지체의 전체 부피에 대해, 30 부피% 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질이 함침된 상기 다공성 고분자 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질이 함침된 형태는, 상기 기공 내 상기 고분자 전해질이 분포된 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체의 형태는, 막(membrane), 직포(woven), 및 부직포(nonwoven)를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는, 표면이 계면활성제로 코팅된 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 고분자 및 상기 고분자 전해질을 예시하면 다음과 같다.
상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴릭 에이씨드, 폴리바이닐 클로라이드, 이들 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것일 수 있다.
아울러, 상기 복합 분리막의 두께 및 이온 전도도에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 복합 분리막의 두께는, 1 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 복합 분리막의 이온 전도도는, 0.001 내지 1 S/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자를 제1 용매에 용해시켜, 고분자 용액을 제조하는 단계; 고분자 전해질을 제2 용매에 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는, 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 각 용액에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은, 상기 고분자 용액의 전체 중량에 대해 15 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 고분자 전해질 용액 내 고분자 전해질의 함량은, 상기 고분자 전해질 용액의 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%일 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 복수의 고분자 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 복수의 고분자 섬유를 압착하여, 상기 다공성 고분자 지지체를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조된 다공성 고분자 지지체는, 상기 고분자 섬유 사이에 형성된 기공을 포함하는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계; 이후에, 계면활성제 용액을 이용하여, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 계면활성제 용액 내 계면활성제는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양가성 계면활성제, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 계면활성제 용액 내 계면활성제의 함량은, 상기 계면활성제 용액의 전체 중량에 대해, 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 코팅 방법은, 딥(dip) 코팅, 및 캐스팅(casting) 코팅을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
아울러, 상기 다공성 고분자 지지체에 고분자 전해질을 함침시키는 단계;는, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면에 상기 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및 상기 고분자 전해질 용액이 도포된 다공성 고분자 지지체를 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는, 복합 분리막; 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막에 함침된 전해질;을 포함하고, 상기 복합 분리막은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전기 화학 소자는, 아연금속-공기 전지, 알루미늄금속-공기 전지, 리튬-공기 전지 또는 마그네슘-공기 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자 지지체는 비온성이므로 앞서 지적된 징케이트(zincate) 이온의 투과 문제를 해결할 수 있으며, 이와 동시에 이온 전도성인 고분자 전해질에 의해 높은 이온 전도도를 나타내며, 이들이 복합된 구조가 안정적으로 유지될 수 있는, 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비교적 단순한 방법에 의해 상기 복합 분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 선택적 이온 투과도, 치수 안정성 등이 우수한 상기 복합 분리막을 적용함으로써, 전기화학적 성능이 향상된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 분리막(100) 및 이의 제조방법의 일부 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 복합 분리막의 제조 방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 복합 분리막(100)을 포함하는 아연금속-공기 2차 전지 모듈의 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질되기 전 및 후의 각 다공성 고분자 지지체에 대해, FT-IR을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질되기 전 및 후의 각 다공성 고분자 지지체에 대해, 증류수 접촉 실험 결과를 나타낸 사진이다
도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체 및 복합 분리막, 그리고 비교예 2의 분리막에 대해 FT-IR를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체 및 복합 분리막, 그리고 비교예 2의 분리막에 대해 XRD를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1의 복합 분리막에 대해, 유연성을 평가한 결과이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10 및 11은 각각 본 발명의 실시예 1의 복합 분리막의 윗면 및 아랫면을 촬영한 SEM 사진이며, 도 12는 본 발명의 실시에 1의 복합 분리막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13 및 14은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1및 2의 각 분리막에 대해, 기계적 강도(인장 강도)를 측정한 결과이다.
도 15 내지 17은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1및 2의 각 분리막에 대해, 분리막의 치수안정성, 전해액 흡수량 및 화학적 안정성을 평가한 결과이다.
도 18 및 19는, 본 발명의 실시예1 및 비교예 1의 분리막을 통한 티몰블루(thymol blue) 이온 및 징케이트(zincate) 이온의 투과도를 평가한 결과이다.
도 20은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 분리막을 통한 징케이트(zincate) 이온의 투과도를 나타낸 결과이다.
도 21은, 도 21의 확산 계수를 나타낸 것이다.
도 22 내지 24는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 아연금속-공기 전지에 대한 성능 평가 결과이다.
도 26 내지 29는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 각 아연금속-공기 전지에 대한 성능 평가 후 양극 표면을 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 분리막(100) 및 이의 제조방법의 일부 단계를 나타낸 모식도이다. 이하의 설명에서는, 도 1을 참고하여 설명한다. 이와 관련하여, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 비이온전도성인, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침되고, 이온전도성인 고분자 전해질;을 포함하는, 복합 분리막을 제공한다.
도 1을 참고하면, 상기 복합 분리막의 형태를 보다 명확히 파악할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 분리막(100)은, 상기 비이온 전도성인 다공성 고분자 지지체에 포함된 복수의 고분자 섬유(10)들 사이에 상기 이온 전도성인 고분자 전해질(20)가 함침된 형태이다.
상기 다공성 고분자 지지체는, 소재가 고분자이며, 복수의 고분자 섬유(10)들이 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루고, 이로 인해 불균일한 다수의 공간(즉, 기공)이 형성되어 있으며, 지지체 역할을 하는 것을 의미한다.
그리고, 상기 다공성 고분자 지지체는 이온 전도성이 없다는 의미로 비이온 전도성이고, 특히 수산화 이온에 대한 전도성이 없는 것이며, 그 결과 앞서 지적된 징케이트(zincate) 이온의 투과 문제를 해결할 수 있다. 이와 동시에, 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 고분자 전해질은 이온 전도성이며, 특히 수산화 이온에 대한 전도성이 있어, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질이 함침된 형태는, 상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 기공에 상기 고분자 전해질(20)이 충진된 형태를 의미하며, 이와 같이 복합된 구조가 안정적으로 유지될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 복합 분리막에 대하여, 보다 자세히 설명한다.
상기 다공성 고분자 지지체에 대한 상기 고분자 전해질의 중량 비율은, 10:90 내지 90:10일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 비이온 전도성이므로 그 분율이 높아지면 이온의 투과도가 감소하는 반면, 상기 고분자 전해질은 이온 전도성이므로 그 분율이 높아지면 이온의 투과도가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 중량 비율을 다양하게 제어함에 따라, 상기 복합 분리막의 이온 전도성을 조절할 수 있다. 특히, 전술한 바와 같이 수산화 이온에 대한 선택적 투과도를 조절할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 지지체 그 자체에 관한 설명은 다음과 같다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 지지체는, 복수의 고분자 섬유; 및, 상기 복수의 고분자 섬유 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 복수의 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다.
이는, 상기 고체 전해질이 함침되지 않은 상태에서 상기 다공성 고분자 지지체만으로 형성되는 기공의 평균 직경을 의미한다.
상기 범위의 평균 직경을 갖는 복수의 고분자 섬유가 3차원적으로 집합체를 형성함에 따라, 상기 고분자 전해질이 충진되기에 용이한 공간을 확보할 수 있고, 균일한 기공 구조를 가질 수 있어 상기 고분자 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다.
다만, 100 ㎛를 초과하는 경우 상기 복수의 고분자 섬유에 의해 형성되는 지지체의 두께가 매우 두꺼워져, 고분자 전해질이 채워질 기공이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 달리, 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 상기 지지체의 역할을 하기에 취약한 물성을 가지는 문제가 발생할 수 있다. 이 때문에, 상기와 같이 복수의 고분자 섬유의 평균 직경을 한정하는 바이다.
구체적으로, 상기 복수의 고분자 섬유의 평균 직경은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기의 효과가 극대화될 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체의 기공도는, 상기 다공성 고분자 지지체의 전체 부피에 대해, 30 부피% 이상, 구체적으로는 50 부피% 이상일 수 있다.
이 또한, 상기 고체 전해질이 함침되지 않은 상태에서 상기 다공성 고분자 지지체만으로 형성되는 기공에 관한 것이다.
기공도가 상기 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절할 수 있어, 전기 화학 소자의 성능 개선에 기여할 수 있다.
다만, 95 부피%를 초과하는 경우, 상기 전도성 물질 간의 거리가 멀어져 전자 전도 네트워크가 잘 형성되지 않을 수 있다. 이와 달리, 50 부피% 미만인 경우에는 기공도가 너무 작아 상기 복합 분리막의 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 상기와 같이 기공도를 한정하는 바이다.
상기 고분자 전해질이 함침된 상기 다공성 고분자 지지체에 관한 설명은 다음과 같다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질이 함침된 형태는, 상기 기공 내 상기 고분자 전해질이 분포된 것일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 지지체의 형태는, 기공을 포함하여 상기 고분자 전해질이 균일하게 충진될 수 있는 형태라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 막(membrane), 직포(woven), 및 부직포(nonwoven)를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는, 표면이 계면활성제로 코팅된 것일 수 있다.
이는, 후술할 제조방법과 관련된 것이며, 상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질이 함침되기 용이하도록, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 친수성으로 개질한 것에 해당된다.
상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 고분자 및 상기 고분자 전해질을 예시하면 다음과 같다.
상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 고분자는, 이온(특히, 수산화 이온) 전도성이 없는 고분자라면 특별히 한정하지는 않으나, 강염기에 대한 내화학성을 지닌 고분자 중에서 선택되어 사용하는 것이 화학적 안정성 확보에 유리하다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 이온(특히, 수산화 이온) 전도성이 있는 고분자라면 특별히 한정하지는 않으나, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴릭 에이씨드, 폴리바이닐 클로라이드, 이들 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것일 수 있다.
아울러, 상기 복합 분리막의 두께 및 이온 전도도에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 복합 분리막의 두께는, 1 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 복합 분리막의 두께가 상기 범위 내인 경우, 이러한 복합 분리막이 포함된 전기화학소자의 에너지 밀도가 우수해질 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 분리막의 두께는 약 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 복합 분리막의 이온 전도도는, 0.001 내지 1 S/cm, 구체적으로는 0.5 S/cm일 수 있다.
이는, 상온에서의 상기 복합 분리막의 이온 전도도를 의미하며, 후술할 실시예를 통해 구체적으로 뒷받침된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고분자를 제1 용매에 용해시켜, 고분자 용액을 제조하는 단계; 고분자 전해질을 제2 용매에 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는, 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이는, 상기 고분자 용액을 제조한 뒤 전기 방사하여 상기 다공성 고분자 지지체를 제조하고, 상기 고분자 전해질 용액을 제조한 뒤 상기 다공성 고분자 지지체에 함침시키는 단순한 공정에 의하여, 전술한 바와 같이 우수한 특성의 복합 분리막을 제조하는 방법에 해당된다.
구체적으로, 상기 고분자 용액의 전기 방사 시 복수의 고분자 섬유(10)들이 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루고, 이로 인해 불균일한 다수의 공간(즉, 기공)이 형성된다. 이를 통해 형성된 다공성 고분자 지지체에 상기 다공성 고분자를 함침시키면, 상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 기공에 상기 고분자 전해질(20)이 충진될 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 복합 분리막의 제조 방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다. 이하에서는, 도 2를 참고하여 각 단계를 자세히 설명하되, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략한다.
먼저, 고분자를 제1 용매에 용해시켜, 고분자 용액을 제조하는 단계;(S10)는, 복수의 고분자 섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질을 이용하여 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
한편, 고분자 전해질을 제2 용매에 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계;는 도 2에 미도시하였으나, 상기 고분자 용액에 의해 제조되는 다공성 고분자 지지체에 함침될 수 있는 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계이다.
다음으로, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계;(S20)를 통해 상기 복수의 고분자 섬유를 형성하고, 이들이 집합된 형태로서 상기 다공성 고분자 지지체를 수득할 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계; 이후에, 계면활성제 용액을 이용하여, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 코팅하는 단계;를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이는 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 친수성으로 개질하여, 이후 단계를 준비하는 단계이다.
그 다음, 상기 다공성 고분자 지지체에 고분자 전해질을 함침시키는 단계;(S40)는, 상기 고분자 전해질 용액을 상기 다공성 다공성 지지체에 균일하게 도입하는 단계이며, 그 결과 상기 복합 분리막이 수득될 수 있다.
이하, 이에 대한 상기 각 단계에 관해 보다 구체적으로 살펴본다.
우선, 상기 각 용액에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은, 상기 고분자 용액의 전체 중량에 대해 15 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 범위일 경우, 전기 방사에 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 이러한 전기 방사를 통해 형성되는 고분자 섬유의 직경 및 물성을 조절할 수 있다.
다만, 30 중량%를 초과하는 경우 상기 고분자 용액의 방사가 원활하지 않은 문제, 구체적으로, 상기 고분자 용액이 방사되는 노즐의 끝에서 굳어져 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 이와 달리, 15 중량% 미만인 경우에는 상기 고분자 용액이 고르게 방사되지 못하고 비드(Bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 이를 고려하여, 상기와 같이 고분자 용액 내 고분자의 함량을 한정하는 바이다.
아울러, 상기 제1 용매는, 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 용액 내 고분자 전해질의 함량은, 상기 고분자 전해질 용액의 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 범위일 경우, 상기 다공성 고분자 지지체의 기공 내 균일하게 분포되어, 건조 후 투명한 필름 형태의 복합 분리막을 얻을 수 있다.
다만, 15 중량%를 초과하는 경우 상기 고분자 전해질 용액 내 고분자 전해질이 고르게 분산되기 어렵고, 1 중량% 미만인 적은 함량일 경우에는 상기 고분자 전해질에 의한 실효성이 미미하여, 상기와 같이 고분자 전해질 용액 내 고분자 전해질의 함량을 한정하는 바이다.
아울러, 상기 제2 용매는, 상기 고분자 전해질을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 복수의 고분자 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 복수의 고분자 섬유를 압착하여, 상기 다공성 고분자 지지체를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여 복수의 고분자 섬유를 형성하며, 이때 분사되는 고분자 용액의 양 및 면적에 따라 다공성 고분자 지지체의 두께 제어가 가능하다. 또한, 상기 형성된 복수의 고분자 섬유를 압착함으로써, 상기 복수의 고분자 섬유 사이에 공간(즉, 기공)이 균일하게 형성된 형태의 다공성 고분자 지지체를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제조된 다공성 고분자 지지체는, 상기 고분자 섬유 사이에 형성된 기공을 포함하는 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
다른 한편, 상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계; 이후에, 계면활성제 용액을 이용하여, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 계면 활성제 용액에 의해 표면이 코팅되기 이전에, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면은 소수성의 성질을 띠고 있으므로, 상기와 같이 친수성으로 표면을 개질함으로써 상기 고분자 전해질 용액을 더욱 용이하게 함침시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 계면활성제 용액 내 계면활성제는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양가성 계면활성제, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 계면활성제 용액 내 계면활성제의 함량은, 상기 계면활성제 용액의 전체 중량에 대해, 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 범위 내인 경우, 상기 소수성인 다공성 고분자 지지체의 표면에 균일하게 계면활성제 코팅층을 형성할 수 있다.
이를 위한 상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 않지만, 딥(dip) 코팅, 및 캐스팅(casting) 코팅을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 표면에 계면활성제가 코팅된 다공성 고분자 지지체를 약염기, 약산, 강염기, 강산 등에 넣은 뒤, 40 내지 80 ℃에서 1 내지 6시간 동안 보관하면, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면이 친수성으로 개질될 수 있다.
아울러, 상기 다공성 고분자 지지체에 고분자 전해질을 함침시키는 단계;는, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면에 상기 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및 상기 고분자 전해질 용액이 도포된 다공성 고분자 지지체를 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 친수성으로 표면이 개질된 다공성 고분자 지지체의 표면에 상기 고분자 전해질 용액을 균일하게 도포하고, 이를 건조함으로써 상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질이 효과적으로 함침되어, 전술한 형태의 복합 분리막을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는, 복합 분리막; 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막에 함침된 전해질;을 포함하고, 상기 복합 분리막은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이는, 전술한 특성을 지닌 복합 분리막을 사용함으로써, 전기화학적 성능이 개선된 전기 화학 소자에 해당된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 복합 분리막(100)을 포함하는 아연금속-공기 2차 전지 모듈의 개략도이다.
도 3를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 아연금속-공기 2차전지(200)는 양극(201), 음극(202) 및 상기 양극(201)과 음극(202) 사이에 배치된 분리막(100), 상기 양극(201), 음극(202) 및 분리막(100)에 함침된 전해질을 포함하며, 여기에 음극 용기(203), 금속 집전체(204) 및 구성 부품을 고정할 윗판(205)과 아래판(203)을 주된 부분으로 하여 2차 전지 모듈이 구성될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 아연금속-공기 2차 전지(200)는 양극 촉매를 포함하는 양극(201)과 음극 아연금속을 포함하는 음극(202)의 사이에 분리막(100)을 개재시키고, 아연금속-공기 2차 전지 전해질에 분리막(100)을 팽윤시키고, 양극(201), 음극(202) 및 분리막(100)을 윗판(205)과 아래판(206) 사이에 고정하여 제조될 수 있다.
이러한 2차 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
구체적으로, 상기 전기 화학 소자는, 아연금속-공기 전지, 알루미늄금속-공기 전지, 리튬-공기 전지 또는 마그네슘-공기 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합 분리막의 제조 및 이를 포함하는 아연금속-공기 2차 전지의 제작
고분자 용액의 제조 우선, 비이온 전도성인 다공성 고분자 지지체를 제조하기 위한 고분자로는, 내화학성 고분자인 폴리에테르이미드를 준비하였다. 또한, 이를 용해시킬 용매로는 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylactamide) 및 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)이 3:7의 중량비로 혼합된 용매를 사용하였다.
상기 고분자를 상기 용매에 첨가하여, 고분자 용액을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은 25 중량%가 되도록 하였다.
고분자 전해질 용액의 제조 또한, 이온 전도성인 고분자 전해질인 폴리바이닐알코올을 증류수에 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 이때 상기 고분자 전해질 용액 내 폴리바이닐알코올의 함량이 3 내지 5 중량%가 되도록 하였다.
전기 방사를 통한 다공성 고분자 지지체의 제조 상기 고분자 용액을 전기 방사 장치에 도입한 후, 분사속도는 약 3 μl/min로 하여 다공성 고분자 지지체를 제조하였다.
다음으로 상기 다공성 고분자 지지체를 롤 프레스(roll press)를 이용하여 압착하며, 두께가 약 25μm인 다공성 고분자 지지체를 수득하였다.
다공성 고분자 지지체의 표면 개질 상기 고분자 전도성 다공성 지지체의 표면은 소수성의 특성을 지니고 있으므로, 이를 친수성으로 변환하고자 하였다.
이를 위해, 우선 계면활성제 용액을 제조하는데, 계면활성제인 폴리에틸렌글라이콜(Polyethylene glycol)-블락(block)-폴리프로필렌글라이콜-블락(block)-폴리에틸렌글라이콜(Polyethylene glycol)을 에탄올에 용해시켰으며, 이때 상기 계면활성제 용액 내 계면활성제의 함량이 5 중량%가 되도록 하였다.
그 다음, 상기 계면활성제 용액에 상기 다공성 고분자 지지체를 딥 코팅(dip-coating)한 뒤, 상온에서 건조하였다.
복합 분리막의 제조 상기 다공성 고분자 지지체를 유리판 위에 고정한 뒤, 수평을 맞추었다. 일정량(구체적으로, 1.0 내지 1.5ml)의 고분자 전해질 용액을 취한 후 상기 다공성 고분자 지지체의 표면에 균일하게 도포한 뒤, 80 ℃에서 3 시간 동안 건조하여, 복합 분리막을 수득할 수 있었다.
아연금속-공기 2차 전지의 제작 상기 복합 분리막을 사용하여, 아연금속-공기 2차 전지를 제작하였다.
구체적으로, (주)미트의 코발트 옥사이드계 양극을 사용하였으며, 음극은 아연금속 약 50 중량%, 전해액은 6몰의 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH) 약 48.5 중량%, 증점제인 폴리아크릴릭에이씨드 약 1.5 중량%으로 하여 음극 혼합물 아연 겔을 제조하였다. 상기 음극 혼합물은 전지 조립 시 컨테이너(203)에 담고 도 2와 같이 아연금속-공기 2차 전지를 제조하였다.
비교예 1- 폴리올레핀계 분리막을 포함하는 아연금속-공기 2차 전지 제작
실시예 1에 있어서, 폴리올레핀막(두께 약 27㎛, Celgard사 제품)을 사용하여 분리막을 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아염금속-공기 2차 전지를 제작하였다.
비교예 2-고분자 전해질 필름의 제조 및 이를 포함하는 아연금속-공기 2차 전지 제작
실시예 1에서 제조한 이온 전도성 고분자 전해질 용액인 폴리바이닐알코올 용액을 유리판 위에 캐스팅(casting)한 후 80도에서 3시간 건조하여, 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
상기 제조한 고분자 전해질 필름을 분리막으로 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연금속-공기 2차 전지를 제작하였다.
실험예 1- 실시예 1의 다공성 고분자 지지체의 친수성 평가
실시예 1에서 표면 개질된 다공성 고분자 지지체가 친수성을 지니고 있는지 확인하고자 하였다.
우선, 실시예 1의 표면 개질 전 및 개질 후의 각 다공성 고분자 지지체에 대해 FT-IR을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 5에 따르면, 표면 개질 후 다공성 고분자 지지체에는, 개질 전에 가지고 있던 작용기가 사라진 반면, 새로이 생성된 작용기가 있음을 알 수 있다.
실제로, 실시예 1의 표면 개질 전 및 개질 후의 각 다공성 고분자 지지체에 대해 증류수 접촉 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 표면 개질 전 다공성 고분자 지지체는 증류수가 흡수되지 못한 채 표면에 남아있지만, 개질 후에는 증류수를 잘 흡수함을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예 1에서 소수성이었던 다공성 고분자 지지체의 표면을 계면 활성제로 코팅하는 표면 개질에 의해, 친수성의 특성을 나타내게 된 것으로 추론할 수 있다.
실험예 2- 분리막의 물성 평가
(1) FT - IR 그래프 평가
도 6은, 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체 및 복합 분리막, 그리고 비교예 2의 분리막에 대해 FT-IR를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 실시예 1에서는 다공성 고분자 지지체 및 고분자 전해질 각각의 작용기가 나타나는 것으로 보아, 두 물질이 복합된 형태임을 알 수 있다.
(2) XRD 그래프 평가
도 7은, 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체 및 복합 분리막, 그리고 비교예 2의 분리막에 대해 XRD를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7에서도, 실시예 1에서는 다공성 고분자 지지체 및 고분자 전해질의 특성이 모두 나타나는 것으로 보아, 두 물질이 복합된 형태임을 다시 한 번 확인할 수 있다.
(3) 유연성 평가
도 8은, 실시예 1의 복합 분리막에 대해, 유연성을 평가한 결과이다. 내경이 5mm인 플라스틱 막대에 감아보고(왼쪽 사진), 반으로 굽혀본 결과(오른쪽 사진), 큰 저항이나 막에 손상 없이 유연하게 굽혀지는 것을 확인하였다.
따라서, 다공성 고분자 지지체 및 고분자 전해질이 복합된 형태인 실시예 1의 복합 분리막은, 상당한 유연성을 가지고 있음을 알 수 있다.
(4) SEM 사진 평가
도 9 내지 12는, 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체의 표면, 복합 분리막의 표면 및 단면에 대해, 각각 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 사진을 촬영한 결과이다.
구체적으로, 도 9는 실시예 1에서 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체의 표면을 촬영한 것이며, 복수의 고분자 섬유(평균 직경: 1.5㎛)가 층층이 얹혀지고, 그 사이에는 50 부피%의 기공도를 나타내는 기공이 형성되어, 다공성 고분자 지지체를 이루는 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 11은 각각 실시예 1의 복합 분리막의 윗면 및 아랫면을 촬영한 것이며, 도 12는 실시에 1의 복합 분리막의 단면을 촬영한 것이다. 도 10에 따르면, 윗면에서는 복수의 고분자 섬유가 관찰되며, 이들 사이에 형성된 기공에는 고분자 전해질이 균일하게 함침된 것으로 관찰된다. 도 11에 따르면, 고분자 전해질과 유사한 모습을 볼 수 있는데, 이는 도 12를 통해 고분자 전해질이 축적된 결과임을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예1의 복합 분리막은, 상기 표면 개질된 후의 다공성 고분자 지지체의 윗면에 고분자 전해질 용액을 도포한 뒤 건조한 결과, 윗면의 기공에는 고분자 전해질이 균일하게 충진되고, 아랫면으로 갈수록 고분자 전해질이 축적된 형태로 복합체를 이룬 것으로 평가된다.
(5) 인장 강도 평가
도 13 및 14은, 실시예 1, 비교예 1및 2의 각 분리막에 대해, 기계적 강도(인장 강도)를 측정한 결과이다.
도 13 및 14에 따르면, 실시예 1의 복합 분리막의 경우, 파단점에서 낮은 인장 강도를 보임에도 불구하고, 가장 높은 인장 탄성율을 보이는 것으로 확인된다. 비교예 2와 실시예 1을 비교하였을 때, 실시예 1은 다공성 고분자 지지체에 의해 기계적 물성이 향상된 것임을 알 수 있다.
실험예 3- 분리막의 치수안정성, 전해액 흡수량 및 화학적 안정성 평가
도 15 내지 17은, 전해액인 6몰 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH)에 2x2 cm2 크기의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 분리막을 상온에서 24시간 동안 보관한 후, 각각의 크기 및 무게 변화에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과이다.
구체적으로, 도 15는 비교예 1의 변화를 관찰한 것이며, 폴리올레핀의 특성 상 치수 변화가 없으며, 전해액 흡수량은 약 52 %임을 알 수 있다.
도 16은 비교예 2의 변화를 관찰한 것으로, 면적 및 두께 방향으로 변화가 있음을 알 수 있으며, 이는 전해액 흡수로 인해 팽윤되었기 때문이다. 전해액 흡수량은 약 118% 이고, 또한 표면 관찰 결과 내화학성이 부족하여 손상되었음을 알 수 있다.
도 17은 실시예 1의 변화를 관찰한 것으로, 면적 방향으로는 변화가 없으나, 두께 방향으로는 변화가 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 다공성 고분자 지지체로 인하여 면적의 변화는 없지만, 도 12에서 확인한 바와 같이 축적된 고분자 전해질로 인해 두께 방향으로의 변화가 있는 것으로 평가된다. 이로 인해, 비교예 2에 비하여 내화학성이 우수하여, 덜 손상되었음을 알 수 있다.
실험예 4-이온 투과도 평가
도 18 및 19는, 실시예1 및 비교예 1의 분리막을 통한 티몰블루(thymol blue) 이온 및 징케이트(zincate) 이온의 투과도를 평가하기 위해, 시간에 따라 외관 사진을 찍은 결과인데, 티몰블루(thymol blue)는 지시약으로 염기성 용액에서 파란색을 띈다.
각각의 왼쪽 사진에 나타난 바와 같이, 디퓨젼 셀(diffusion cell)을 제조하여 좌측 셀에는 티몰블루(thymol)를 포함한 전해액을, 우측 셀에는 순수 전해액을 위치시키고 가운데 연결부분에 분리막을 넣는다. 시간이 지남에 따라 농도 차에 의한 이동으로 인해 좌측에서 우측으로 분리막을 통해 이동을 하며 이는 외관상 색 변화로 그 차이를 알 수 있다.
다량의 기공이 존재하는 비교예 1은 시간의 흐름에 따라 우측 셀의 색 변화가 눈에 띄게 관찰되는 반면(도 18,) 실시예 1은 기공이 존재하지 않은 형태로 인해 색의 변화가 크게 보이지 않는다(도 19).
도 20은, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 분리막을 통한 징케이트(zincate) 이온의 투과도를 나타낸 결과이며, 도 18 및 19의 디퓨젼 셀(diffusion cell)을 이용하여 측정하였다. 이때 좌측 셀에는 0.5몰의 징크 하이드록사이드(zinc hydroxide)를 용해시킨 전해액을, 우측에는 순수 전해액을, 그리고 가운데 연결부분에 분리막을 위치시켰다. 일정 시간마다 우측 셀의 용액을 일정량 취한 후 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석 방법을 통해 아연 이온의 농도를 알아내었다.
측정 결과 기공이 존재하는 비교예 1의 이온 투과도가 가장 높았고, 이온 전도성이 있은 있으나 기공은 존재하지 않은 비교예 2가 절반 이하의 투과도를, 그리고 이온 전도성인 고분자 전해질 및 비이온 전도성인 다공성 고분자 지지체가 복합된 형태인 실시예 1이 가장 낮은 이온 투과도를 보였다.
이를 이용하여 각각의 확산 계수를 계산한 것을 도 21에 나타내었으며, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 순서대로 확산 계수가 작아짐을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예 1의 복합 분리막의 경우, 비이온 전도성인 다공성 고분자 지지체에 의해 이온(특히, 수산화 이온) 전도성이 제어되며, 결과적으로 음극에서 양극으로 넘어가는 징케이트(zincate) 이온의 투과를 억제할 수 있는 것으로 평가된다.
실험예 5-전지 성능 측정
도 22 내지 24는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 아연금속-공기 전지에 대한 성능 평가 결과이다. 이때의 전류 속도는 50mA/cm2 이며, 상온에서 진행하였다.
구체적으로, 도 22 및 24는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 관한 첫 번째 방전 결과이다. 아연금속-공기 전지의 이론용량이 820mAh/g임을 고려했을 때, 방전 결과 모두 70 내지 80% 정도의 결과를 보였는데, 이는 자가 방전 용량 및 수소 발생으로 인해 자연 산화된 아연금속 등의 부반응에 기인한 것이다.
또한, 도 23 및 25는 두 번째 방전 이후의 결과이다. 두 번째 방전 시 비교예 1은 약 30mAh/g의 용량을 보인 반면에, 실시예 1은 약 210mAh/g의 용량을 보였다. 이는 실험예 4를 통해 평가한 바와 같이, 음극에서 양극으로 넘어가는 징케이트(zincate) 이온의 투과를 억제함으로써, 음극의 가역성을 높이고, 양극 표면에 저항층이 형성되지 않도록 하여, 전지의 성능이 향상된 것을 의미한다.
한편, 세 번째 방전부터는 비교예 1 및 실시예 1 모두 상당히 감소된 결과를 보여주는데, 이는 공기극을 사용하는 시스템 상의 문제로, 성능 측정 중에 공기극을 통해 전해액의 증발이 일어나, 전체적으로 전지의 성능 저하를 유발하는 것이다. 또한, 음극의 자발적인 수소 발생 반응으로 인해 비가역 용량이 증가하는 것 또한 원인이 될 수 있다.
아울러, 도 26 내지 29는 실시예 1 및 비교예 1의 각 아연금속-공기 전지에 대한 성능 평가 후 양극 표면을 관찰한 결과이다.
도 26 및 28은 첫 번째 충/방전 후 각각의 양극 표면을 확인한 것이며, 실시예 1보다 비교예 1의 경우, 더 많은 징케이트(zincate) 이온의 투과가 일어났음을 알 수 있다.
또한, 도 27 및 29는, 전지 성능 평가를 끝낸 후 각각의 양극 표면을 분석한 결과이며, 실시예 1보다 비교예 1의 경우 훨씬 더 많은 양의 징케이트(zincate) 이온의 투과가 일어났음을 더욱 확실히 파악할 수 있다.
아울러, 도 28 및 29의 삽입 도면은 각각의 샘플을 XPS 분석한 결과이며, 각각의 양극에 형성된 부산물이 아연에 의한 것임을 확인하였다.
이를 통해, 양극으로 넘어 온 징케이트(zincate) 이온은 물의 증발이 일어나면서 징크 옥사이드(zinc oxide)로 석출되어 나오며, 양극의 저항층으로 작용할 수 있다, 이와 관련하여, 실시예 1의 경우 징케이트 이온의 투과가 억제된 것이므로, 양극의 저항층이 형성되는 것을 방지할 수 있는 것으로 평가된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 부직포 나노섬유 20: 고분자 전해질
100: 분리막 200: 아연금속-공기 2차 전지
201: 양극 202: 음극
203 : 음극 홀더 204: 집전체
205: 전지 용기(양극) 206 : 전지 용기(음극)

Claims (25)

  1. 비이온전도성인, 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 다공성 고분자 지지체에 함침되고, 이온전도성인 고분자 전해질;을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 지지체는, 표면이 계면활성제로 코팅된 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체에 대한 상기 고분자 전해질의 중량 비율은,
    10:90 내지 90:10인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는,
    복수의 고분자 섬유; 및,
    상기 복수의 고분자 섬유 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 고분자 섬유의 평균 직경은,
    0.001 내지 100 ㎛인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은,
    0.001 내지 100 ㎛인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체의 기공도는,
    상기 다공성 고분자 지지체의 전체 부피에 대해, 30 부피% 이상인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체에 상기 고분자 전해질이 함침된 형태는,
    상기 기공 내 상기 고분자 전해질이 분포된 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체의 형태는,
    막(membrane), 직포(woven), 및 부직포(nonwoven)를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 코팅에 의해,
    상기 다공성 고분자 지지체의 표면이 친수성으로 개질된 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체에 포함된 고분자는,
    폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은,
    폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴릭 에이씨드, 폴리바이닐 클로라이드, 이들 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합 형태인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 두께는,
    1 내지 1000 ㎛인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 이온 전도도는,
    0.001 내지 1 S/cm인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막.
  14. 고분자를 제1 용매에 용해시켜, 고분자 용액을 제조하는 단계;
    고분자 전해질을 제2 용매에 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 계면 활성제로 코팅하는 단계; 및
    상기 계면활성제로 코팅된 다공성 고분자 지지체에, 상기 고분자 전해질 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은,
    상기 고분자 용액의 전체 중량에 대해 15 내지 30 중량%인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 용액 내 고분자 전해질의 함량은,
    상기 고분자 전해질 용액의 전체 중량에 대해 1 내지 15 중량%인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 다공성 고분자 지지체를 제조하는 단계;는,
    상기 고분자 용액을 전기 방사하여, 복수의 고분자 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 복수의 고분자 섬유를 압착하여, 상기 다공성 고분자 지지체를 수득하는 단계;를 포함하는,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제조된 다공성 고분자 지지체는,
    상기 고분자 섬유 사이에 형성된 기공을 포함하는 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 계면 활성제로 코팅하는 단계;는,
    계면활성제 용액을 이용하여, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면을 친수성으로 개질하는 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액 내 계면활성제는,
    음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양가성 계면활성제, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액 내 계면활성제의 함량은,
    상기 계면활성제 용액의 전체 중량에 대해, 1 내지 20 중량%인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 코팅 방법은,
    딥(dip) 코팅, 및 캐스팅(casting) 코팅을 포함하는 군에서 선택된 것인,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 계면활성제로 코팅된 다공성 고분자 지지체에, 상기 고분자 전해질 용액을 함침시키는 단계;는,
    상기 계면활성제로 코팅된 다공성 고분자 지지체 표면에 상기 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 용액이 도포된 다공성 고분자 지지체를 건조하는 단계;를 포함하는,
    금속-공기 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  24. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는, 복합 분리막;
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 복합 분리막에 함침되고, 상기 복합 분리막 내 고분자 전해질과 상이한 전해질;을 포함하고,
    상기 복합 분리막은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 것인,
    금속-공기 전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 금속-공기 전지는,
    아연금속-공기 전지, 알루미늄금속-공기 전지, 리튬-공기 전지 또는 마그네슘-공기 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    금속-공기 전지.

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