CN107245746A - Al/CuO铝热剂及其制备方法 - Google Patents

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尹艳君
郭晓刚
舒湛
王琪辉
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朱玉华
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    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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Abstract

Al/CuO铝热剂及其制备方法，该方法包括：采用电沉积法制备柳叶状CuO阵列薄膜；采用以柳叶状CuO阵列薄膜作为阴极的电泳法来制备Al/CuO铝热剂。本发明首先采用电化学沉积方法制备新型的柳叶状CuO纳米阵列，然后再结合电泳沉积技术组装了Al/CuO纳米铝热剂，减小了铝热剂体系中氧化剂和还原剂之间的空间接触距离，提高了燃烧速率和放热性能。

Description

Al/CuO铝热剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及Al/CuO铝热剂及其制备方法。
背景技术
亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composite,MICs)具有高体积能量密度，燃烧速率高，微米级的临界反应传播尺寸等性能。铝热剂做为MICs中的一类，是指有金属或者非金属粉末(铝粉、镁粉、硼粉)与氧化性较强的金属或者非金属氧化物(Fe2O3、MnO2、CuO)或者高聚物(聚四氟乙烯)等所组成的混合物，它们之间在受到热或者机械力的引发后能够发生剧烈的氧化-还原反应并放出大量的热。
Al/CuO铝热剂的理论放热量高达4.06kJ/g，燃烧速率快。因此，近几年对Al/CuO体系的研究越来越多。此外，传统的铝热剂，氧化剂和还原剂内在颗粒的分离，导致其爆燃速度慢，缓慢的能量释放速率限制了铝热剂的应用。最近，通过合成不同形貌和尺寸的CuO阵列来减少粒子间的空间距离，从而增加接触面积，提高放热效率。Kim D K等(Kim D K,BaeJ H,Kang M K,Kim H J,Current Applied Physics,2011,11,1067-1070)采用磁控溅射法在CuO纳米线上复合纳米铝粒子，组成了Al/CuO纳米铝热剂。该体系的放热量接近1186J/g，比传统物理混合方法制备的Al/CuO体系释放的能量高出223.1J/g。宋薛等(宋薛，王军，杨光成，聂福德，含能材料，2013，1，39-43)将溶胶-凝胶法与超临界干燥技术相结合，制备了比表面约为170～200m2·g-1的多孔网状结构CuO气凝胶。然后，采用物理混合的方法制备出的Al/CuO的纳米铝热剂燃烧反应剧烈，在纳米Al融化之前已经开始反应，大大增加了反应活性，其反应机制较传统铝热剂更加优越。但是，上述制备铝热剂的方法，设备复杂，操作繁琐，试验周期长等缺点限制了其进一步的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供性能更加优良的Al/CuO铝热剂。
根据本发明的第一方面，提供了一种Al/CuO铝热剂的制备方法，包括：
提供金属电阻丝作为电化学沉积的阴极，同时提供铂片电极作为阳极；
配制电化学沉积溶液，其中所述电化学沉积溶液中Cu2+的含量为0.1～0.4mol/L，甘露醇(C6H14O6)的含量在0.1～0.2mol/L，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂的质量分数在0.1～0.2％；
利用所述电化学沉积溶液，所述阴极和所述阳极，采用恒电流电沉积法在所述金属电阻丝上制备CuO阵列薄膜，其中电化学沉积溶液的pH值调节保持在2.0～3.0，恒电流密度0.05～0.15A/cm2，电沉积时间5-10min，所述电化学沉积溶液保持恒温25±1℃；
用乙醇和去离子水对所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝各清洗一次，然后在氮气氛围中吹干；接下来采用高温管式炉对吹干后的所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝进行煅烧，温度300～500℃，保温时间2～4h；
配置电泳溶液，其中纳米铝粉的质量分数为0.1～0.2％，溶剂为乙醇与乙酰丙酮体积比为1:1的混合液；
将所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝作为电泳阴极，并提供空白的相同金属电阻丝作为电泳阳极；
利用所述电泳溶液、所述电泳阴极和所述电泳阳极，在所述电泳阴极上电泳制备Al/CuO铝热剂，其中外加电场范围100-150V/cm2，电泳沉积时间为5-10min，恒温保持25±1℃。
本发明的制备方法中，首先通过设计电沉积得到柳叶状CuO纳米阵列，分布均匀，“柳叶”宽度150-200nm；接下来通过设计电泳使纳米铝粒子均匀地覆盖或者嵌入CuO阵列中，形成致密的Al/CuO复合物。其性能表征结果显示：Al/CuO纳米铝热剂燃速快，燃烧剧烈，放热量高。本方法工艺条件简便快捷，价格成本低，CuO阵列形貌均匀可控，复合材料致密，性能优良，可广泛地应用于制备含能药型罩，反应性破片，微推进等军工领域。
根据本发明的制备方法，所述金属电阻丝的材质优选为镍、铜或者铁，更优选为镍。在镍作为金属电阻丝的情况下，其纯度可以为99.99％，直径d＝0.5mm,长度l＝5cm。另外，所述金属电阻丝在作为电极之前可以先经过相应的前处理，所述前处理包括以400～800目的砂纸打磨至光滑，然后依次经过丙酮(分析纯)、乙醇(分析纯)、去离子水超声清洗，最后恒温25±1℃超声洗涤10～20min。
根据本发明的制备方法，优选在电沉积和电泳过程中均不采取任何搅拌措施。发明人意外发现，搅拌措施会影响CuO阵列薄膜的形态并使最后所形成的Al/CuO铝热剂性能变劣。
根据本发明的制备方法，可以采用Cu(NO3)2、CuSO4·5H2O或CuCl2提供电化学沉积中的铜，优选采用五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)。
根据本发明的制备方法，为改善电泳性能，优选采用塑封膜密封所述电泳溶液，并在超声仪中恒温25±1℃对其超声处理15-20min。
根据本发明的制备方法，在电泳过程中，优选将阳极和阴极电阻丝垂直固定在电泳溶液(悬浮液)中。这种电极取向可以保证所形成的铝热剂中铝的分布均匀性。此外，为进一步保证在柳叶状纳米CuO阵列薄膜中的均匀分布，纳米铝粉的直径优选为50～100nm。
根据本发明的制备方法，可以通过氢氧化钠溶液(0.2-0.3mol/L)来调节电化学沉积溶液的pH值。
根据本发明的制备方法，在电沉积过程中还可以使用柠檬酸作为络合剂来替代甘露醇。
根据本发明的第二方面，提供了一种Al/CuO铝热剂，由上述方法制备。
将本发明电沉积制备的柳叶状纳米CuO阵列薄膜再结合本发明的电泳所最终制备的纳米铝热剂具有以下优点：
柳叶状CuO纳米阵列形貌新颖、均一；
Al/CuO纳米含能材料表面均匀；
本发明所使用的电化学沉积方法简单可控，可以定量沉积CuO纳米阵列薄膜；
本发明所制备的纳米含能材料减小了铝热剂中氧化剂和还原剂之间的距离，复合含能薄膜燃速快，燃烧剧烈，放热量高。
附图说明
图1为根据本发明所制备的柳叶状纳米CuO阵列薄膜SEM图；
图2为根据本发明电泳沉积方法复合而成的Al/CuO纳米铝热剂SEM图；
图3为根据本发明的Al/CuO纳米复合材料的XRD图；
图4为根据本发明的Al/CuO纳米铝热剂放热量DSC图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该理解，以下实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。
依次用400#，600#，800#的砂纸对镍电阻丝进行打磨，接着用去离子水将表面冲洗干净，随后分别用丙酮、乙醇、去离子水超声恒温(25±1℃)超声洗涤20min，最后采用保护性气体氮气吹干。将处理后的镍电阻丝和铂电极分别作为阴极和阳极，其间间隔为1cm,置于电镀液中，恒电流密度0.1A/cm2，水浴恒温25±1℃。电沉积溶液的组成为50mL Cu(SO4)2·5H2O(0.2mol/L)，50mL甘露醇络合剂(0.1mol/L)，0.1g表面活性剂(CTAB)，电沉积时间5min。
镍电阻丝上电沉积得到CuO纳米阵列薄膜，厚度均匀。
电沉积得到的CuO阵列薄膜用去离子水清洗，在氮气氛围中吹干，采用管式炉加热的方法，对CuO阵列薄膜进行处理，条件设置：500℃，2h，升温速率3min/℃。
图1即为根据本发明所制备的柳叶状纳米CuO阵列薄膜SEM图。柳叶状纳米CuO阵列均匀，宽度约为150-200nm。
取0.1000g纳米铝粉(50～100nm)置于干燥烧杯中，分别加入乙酰丙酮，无水乙醇各50mL，在恒温水浴(25±1℃)中超声20min。然后，以沉积有CuO纳米阵列薄膜的镍电阻丝为阴极，同样尺寸的空白镍电阻丝为阳极，电泳电压100V，电泳时间5min；复合而成的Al/CuO含能材料在真空干燥箱中干燥，条件设置：压力0.08MPa，60℃，干燥3h；
Al/CuO纳米铝热剂复合均匀，燃速快，反应剧烈，放热量高达1454.5J/g。图2为根据本发明电泳沉积方法复合而成的Al/CuO纳米铝热剂SEM图；图3为根据本发明的Al/CuO纳米复合材料的XRD图；图4为根据本发明的Al/CuO纳米铝热剂放热量DSC图。
本发明首先采用电化学沉积方法制备新型的柳叶状CuO纳米阵列，然后再结合电泳沉积技术组装了Al/CuO纳米铝热剂，减小了铝热剂体系中氧化剂和还原剂之间的空间接触距离，提高了燃烧速率和放热性能。

Claims (5)

1.一种Al/CuO铝热剂的制备方法，包括：
提供金属电阻丝作为电化学沉积的阴极，同时提供铂片电极作为阳极；
配制电化学沉积溶液，其中所述电化学沉积溶液中Cu2+的含量为0.1～0.4mol/L，甘露醇的含量在0.1～0.2mol/L，CTAB表面活性剂的质量分数在0.1～0.2％；
利用所述电化学沉积溶液，所述阴极和所述阳极，采用恒电流电沉积法在所述金属电阻丝上制备CuO阵列薄膜，其中电化学沉积溶液的pH值调节保持在2.0～3.0，恒电流密度0.05～0.15A/cm2，电沉积时间5-10min，所述电化学沉积溶液保持恒温25±1℃；
用乙醇和去离子水对所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝各清洗一次，然后在氮气氛围中吹干；接下来采用高温管式炉对吹干后的所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝进行煅烧，温度300～500℃，保温时间2～4h；
配置电泳溶液，其中纳米铝粉的质量分数为0.1～0.2％，溶剂为乙醇与乙酰丙酮体积比为1:1的混合液；
将所述沉积有CuO阵列薄膜的金属电阻丝作为电泳阴极，并提供空白的相同金属电阻丝作为电泳阳极；
利用所述电泳溶液、所述电泳阴极和所述电泳阳极，在所述电泳阴极上电泳制备Al/CuO铝热剂，其中外加电场范围100-150V/cm2，电泳沉积时间为5-10min，恒温保持25±1℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述金属电阻丝的材质为镍、铜或者铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中在电沉积和电泳过程中均不采取任何搅拌措施。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中采用五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)提供电化学沉积中的铜。
5.一种Al/CuO铝热剂，根据权利要求1-4之一所述的方法制备。
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