CN107236049A

CN107236049A - 一种纳米纤维素及其制备方法

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Publication number: CN107236049A
Application number: CN201710511863.9A
Authority: CN
Inventors: 孙孝政; 裴熙祥; 宋丽英
Original assignee: Northeast Agricultural University
Current assignee: Northeast Agricultural University
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2017-10-10

Abstract

本发明提供了一种可呈凝胶状、微粒状、粉末状或片状的纳米纤维素及其制备方法。制备方法包括将纤维素原材料加入到反应液中，在特定pH值下，持续搅拌反应4.5～18.0小时，用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，可制得凝胶状纳米纤维素，若再经真空冷冻干燥可制得微粒状、粉末状或片状的纳米纤维素。所述反应液为氮氧自由基、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液。本发明提供的方法处理时间短，工艺简单，适合工业化规模生产。本发明提供的纳米纤维素产品，在表面含有高浓度的功能基团，在水、乙醇等分散液中具有良好的再分散性，在纳米复合材料、医用高分子材料、机能性服饰、3D打印与光电等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素技术领域，特别涉及一种纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素是在三个维度上某一维度的尺寸小于100nm的一种纤维素材料。纳米纤维素具有小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应，表现出独特的光、电、磁和化学特性，被誉为“21世纪最有前途的材料”，已引起各国政府和科学界的高度重视，在新材料研究和新技术领域中具有广阔的应用前景。

纤维素是植物细胞壁的主要成分，也是地球上最丰富的一种可再生有机资源。利用纤维素不但可以生产清洁能源，还能生产高性能材料及高附加值化学品来代替化石资源由来的产品。由于相邻的纤维素微纤丝化学交联或者物理缠绕在一起，高效纳米化解纤纤维素一直是纤维素高值化利用的一个难点。纳米纤维素的制备方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要有高压均质法、微射流法、盘磨及超声波法等，物理法的主要缺点是能耗高，有时可以高达25kWh/kg。化学法采用无机强酸强碱处理纤维素，强酸强碱对设备腐蚀性大且难以回收，废液处理比较困难，污染环境。生物法的酶价格较贵且反应条件苛刻，反应效率较低反应时间长。有机酸法酸化后还需进行机械处理对纤维进行解纤(CN105646721)。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化法是被报道的比较多的一种制备方法，但是氧化后也还是需要高压均质等进行解纤(日本专利JP201440530；CN101874043)。为了实现纳米纤维素工业化生产必须开发一种高效简单的纳米纤维素制备方法。

在纤维素微纤丝的表面引入带电的阴离子基团，在相邻微纤丝之间形成静电排斥，破坏纤维素分子间的氢键作用，可以降低解纤时的能量消耗。TEMPO催化氧化法虽然可以在微纤丝表面引入羧基基团，但是羧基基团的浓度最大不超过1.8mmol/g纤维素。需要发明一种方法，尽可能多的在微纤丝表面引入带电的基团，较低机械解纤能耗，高效制备纳米纤维素。

众所周知，纤维素是D-葡萄糖(AGU)以β-1，4糖苷键结合起来的链状高分子化合物，每个D-葡萄糖中在C2、C3和C6位上共含有3个羟基。高碘酸盐(如KIO₄，NaIO₄等)能够选择性氧化C2和C3位上的羟基，而氮氧自由基(如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)及其衍生物或相似物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其衍生物或相似物)则是选择性氧化C6位上的羟基形成一个羧基，在纤维素微纤丝表面引入带负电的基团。本发明首次提出用氮氧自由基和高碘酸盐同时混合氧化底物纤维素制备纳米纤维素的方法。根据纤维素分子结构的特点，利用高碘酸盐选择性氧化C2和C3位羟基、氮氧自由基选择性氧化C6位羟基的互补性，同时分别选择性氧化C2、C3和C6位上的羟基，通过提高微纤丝表面能够引入羧基的理论最大值，以提高引入带电基团的能力，增加微纤丝之间的静电排斥力，降低机械解纤的能耗或者是去除机械解纤过程。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有新功能与特征的纳米纤维素产品及其高效制备方法。

本发明提供的纳米纤维素产品为凝胶状、粉末状、微粒状或片状，在表面含有高浓度的功能基团，在水、乙醇等分散液中具有良好的再分散性。

根据本发明的另一个方面，提供了一种纳米纤维素的制备方法，包括将纤维素原材料加入到反应液中，在特定pH值下，持续搅拌反应4.5～18.0小时，用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，可制得凝胶状纳米纤维素，若再经真空冷冻干燥可制得微粒状、粉末状或片状的纳米纤维素。所述反应液为氮氧自由基、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液。

本发明提供的方法处理时间短，工艺简单，适合工业化规模生产。所得纳米纤维素材料在纳米复合材料、医用高分子材料、机能性服饰、3D打印与光电等领域具有广阔的应用前景。

本发明提供一种纳米纤维素产品及其制备方法，详细步骤包括：

将纤维素原材料加入到反应液中，在特定pH值下，持续搅拌反应4.5～18.0小时，用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，可制得凝胶状纳米纤维素，若再经真空冷冻干燥可制得微粒状、粉末状或片状的纳米纤维素。

所述纤维素原材料可以为商品化微晶纤维素，进口纸浆、木浆、棉浆及麻制品制得的纯化纤维素，秸秆或藻类等提取制备得到的纯化纤维素；反应液中纤维素原材料的固含量为0.005～0.02g/mL。

所述反应液为氮氧自由基、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液。

所述氮氧自由基可以是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、TEMPO的衍生物或TEMPO相似物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、NHPI的衍生物或NHPI相似物中的至少一种。

所述TEMPO、TEMPO的衍生物及TEMPO相似物的化学结构式见图1。主要有：(1)2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基；英文名称为2，2，6，6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，缩写为TEMPO)；(2)4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(英文名称为4-acetamido-TEMPO)；(3)4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基(英文名称为4-methoxy-TEMPO)；(4)4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(英文名称为4-carboxy-TEMPO)；(5)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(英文名称为4-amino-TEMPO)；(6)4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮(英文名称为4-phosphonooxy-TEMPO)；(7)4-羟基哌啶醇氧自由基(英文名称为4-hydroxy-TEMPO)；(8)4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(英文名称为4-oxo-TEMPO)；(9)3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(英文名称为3-carboxy-PROXYL)；(10)3-羧基-2，2，5，5-四甲基四氢吡咯氮氧自由基(英文名称为3-carbamoyl-PROXYL)；(11)3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(英文名称为3-Carbamoyl-2，2，5，5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl)。应理解，TEMPO、TEMPO的衍生物及TEMPO相似物的化学结构式包括图1中的这些化学结构式，但不仅限于这11种，这些化学结构式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

所述NHPI、NHPI的衍生物及NHPI相似物的化学结构式见图2。主要有：(1)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(英文名称为N-Hydroxyphthalimide，缩写为NHPI)；(2)1-羟基苯并***(英文名称为N-hydroxybenzotriazole，缩写为HBT)；(3)5-羟亚氨基巴比土酸(英文名称为Violuric acid，缩写为VA)。应理解，NHPI、NHPI的衍生物及NHPI相似物的化学结构式包括图2中的这些化学结构式，但不仅限于这3种，这些化学结构式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

所述高碘酸盐可以是高碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钡等中的至少一种。

所述次氯酸钠也可替换为亚氯酸钠。

所述反应液中氮氧自由基的用量范围优选为0.25～1.00mmol/g纤维素。

所述反应液中高碘酸盐的用量范围优选为1～4mmol/g纤维素。

所述反应液中溴化钠的用量范围优选为4～12mmol/g纤维素。

所述反应液中次氯酸钠或亚氯酸钠的用量范围优选为4～12mmol/g纤维素。

所述反应液中氮氧自由基和高碘酸盐的用量比优选为1∶2～1∶8

所述特定pH值范围为pH9～pH11之间。

所述洗涤液为盐酸溶液和无水乙醇或乙醇水溶液。

所述盐酸溶液的浓度优选为0.4～0.6N。

所述乙醇水溶液中乙醇的比例优选为100％～50％。

所述洗涤液洗涤洗涤次数优选为盐酸溶液和无水乙醇或乙醇水溶液分别洗涤1～4次。

所述滤膜抽滤优选使用22～80微米滤膜进行抽滤。

所述真空冷冻干燥优选为干燥1～48小时。

有益效果

本发明所提供的纳米纤维素的制备方法，综合了高碘酸盐选择性氧化C2和C3位羟基，氮氧自由基选择性氧化C6位羟基的特点，预处理和解纤过程一步完成制备出了纳米纤维素，省掉了高能耗的机械解纤步骤，降低了能耗和生产成本。工艺简单易操作，不需要昂贵的设备，适合于工业化规模生产。

本发明制备的纳米纤维素纯度高，尺寸分布均匀，可呈凝胶状、微粒状、粉末状或片状。可以实现最大程度的羧基化(羧基浓度可达3.0mmol/g纤维素)，且可以通过选择氧化剂的用量调控羧基化程度。本发明提供的纳米纤维素产品，在表面含有高浓度的功能基团，在水、乙醇等分散液中具有良好的再分散性，在纳米复合材料、医用高分子材料、机能性服饰、3D打印与光电等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1TEMPO、TEMPO的衍生物及TEMPO相似物的化学结构

图2NHPI、NHPI的衍生物及NHPI相似物的化学结构

图3实施例制备的粉末状纳米纤维素

图4实施例制备的纳米纤维素的透射电镜图片

图5实施例制备的凝胶状纳米纤维素

图6实施例制备的片状纳米纤维素

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将500ml蒸馏水加入1L的烧杯中，将2.5mmol TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)、40mmol NaBr、10mmolNaIO₄加入烧杯，用磁力搅拌器大力搅拌5分钟。在磁力搅拌器持续搅拌同时，在烧杯中加入5g商品化的微晶纤维素。搅拌均匀后，缓慢加入40mmol的NaClO。持续搅拌反应9小时。反应期间每隔1.0小时，用2M NaOH调一次pH值，使反应液的pH值维持在10.5左右。反应9小时后，加入5mL无水乙醇终止反应，反应时间10分钟。整个实验操作避光进行。将反应液低速离心2分钟，以用无水乙醇将上清沉淀，然后离心。将沉淀用0.5N盐酸和乙醇各清洗两次，过膜水洗及真空过滤后，再经真空冷冻干燥48小时后既得粉末状纳米纤维素，如图3所示。将纳米纤维素粉末在乙醇中再分散后，透射电镜观察图片如图4所示，制得的粉末具有良好的再分散性。

实施例2

将500ml蒸馏水加入1L的烧杯中，将2.5mmol TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)、40mmol NaBr、10mmolNaIO₄加入烧杯，用磁力搅拌器大力搅拌5分钟。在磁力搅拌器持续搅拌同时，在烧杯中加入5g商品化的微晶纤维素。搅拌均匀后，缓慢加入40mmol的NaClO。持续搅拌反应10小时。反应期间每隔1.0小时，用2M NaOH调一次pH值，使反应液的pH值维持在10.5左右。反应9小时后，加入5mL无水乙醇终止反应，反应时间10分钟。整个实验操作避光进行。将反应液低速离心2分钟，以无水乙醇将上清沉淀，然后离心。将沉淀用0.5N盐酸和乙醇各清洗两次，过膜水洗及真空过滤后既得凝胶状纳米纤维素，如图5所示。透射电镜观察显示纤维直径均小于100纳米。

实施例3

除真空干燥时间为8小时外，其余操作方法同实施例1，可制得如图6所示的片状纳米纤维素。

实施例4

除反应时间为4小时，其余操作方法同实施例1，也可制得粉末状纳米纤维素。

实施例5

以普通木浆为原料制备纳米纤维素。首先用通用方法脱除木浆中的半纤维素和木质素。用冰醋酸和亚氯酸钠脱除木质素，用氢氧化钾脱除半纤维素，制得纯化纤维素，以下操作方法同实施例1，即可制得纳米纤维素。

实施例6

以俄罗斯进口纸浆为原料制备纳米纤维素。脱除半纤维素和木质素制备纯化纤维素的方法同实施例5，纯化纤维素制备纳米纤维素的操作方法同实施例1，，即可制得纳米纤维素。

实施例7

将500ml蒸馏水加入1L的烧杯中，将2.5mmol NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)、40mmol NaBr、10mmolNaIO₄加入烧杯，用磁力搅拌器大力搅拌5分钟。在磁力搅拌器持续搅拌同时，在烧杯中加入5g商品化的微晶纤维素。搅拌均匀后，缓慢加入40mmol的NaClO。持续搅拌反应10小时。反应期间每隔1.0小时，用2M NaOH调一次pH值，使反应液的pH值维持在10.5左右。反应9小时后，加入5mL无水乙醇终止反应，反应时间10分钟。整个实验操作避光进行。将反应液低速离心2分钟，以无水乙醇将上清沉淀，然后离心。将沉淀用0.5N盐酸和乙醇各清洗两次，过膜水洗及真空过滤后，再经真空冷冻干燥既得纳米纤维素。

Claims

1.一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于将纤维素原材料加入到反应液中，在特定pH值下，持续搅拌反应4.5～18.0小时，用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，真空冷冻干燥后制得纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述纤维素原材料可以为商品化微晶纤维素，进口纸浆、木浆、棉浆及麻制品制得的纯化纤维素，农作物秸秆或藻类等提取制备得到的纯化纤维素；反应液中纤维素原材料的固含量为0.005～0.02g/mL。

3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述反应液为氮氧自由基、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液。

4.根据权利要求3所述的氮氧自由基为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、TEMPO的衍生物或相似物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、NHPI衍生物或相似物中的至少一种试剂。

5.根据权利要求3所述的高碘酸盐为高碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钡等中的至少一种试剂。

6.根据权利要求3所述的次氯酸钠也可替换为亚氯酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述特定pH值范围为pH9～pH11之间。

8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述干燥方法为真空冷冻干燥法，干燥时间为1～48小时。

9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述纳米纤维素产品为凝胶状、粉末状、微粒状或片状。

10.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素及其制备方法，其特征在于所述纳米纤维素含有高浓度的功能基团，所述功能基团为羧基或醛基。