CN111100212A - 一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素材料领域，公开了一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法。该方法包括：将纤维素在氨基磺酸的有机溶液中反应3‑24小时，即可制备出硫酸酯纳米纤维素。本发明为纳米纤维素的制备提供了另一种可行方法，所得到的纳米纤维素的产率较高，产品结晶度高,性能优良。本发明提供的方法处理时间短，工艺简单，适合工业化规模生产。本发明所得纳米纤维素产品，在表面含有高浓度的功能基团，在水中具有良好的再分散性，在纳米复合材料、医用高分子材料、可穿戴设备、超吸附等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界储量最丰富、分布最广泛的天然可再生高分子聚合物。纳米纤维素是在三个维度上某一维度的尺寸小于100nm的一种纤维素材料。纳米纤维素具有小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应,表现出独特的光、电、磁和化学特性,被誉为“世纪最有前途的材料”，已引起各国政府和科学界的高度重视,在新材料研究和新技术领域中具有广阔的应用前景。

纤维素是植物细胞壁的主要成分,也是地球上最丰富的一种可再生有机资源。利用纤维素不但可以生产清洁能源,还能生产高性能材料及高附加值化学品来代替化石资源由来的产品。由于相邻的纤维素微纤丝化学交联或者物理缠绕在一起,高效纳米化解纤纤维素一直是纤维素高值化利用的一个难点。

纳米纤维素的制备方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要有高压均质法、微射流法、盘磨及超声波法等,物理法的主要缺点是能耗高,有时可以高达25KWh/kg。化学法采用高浓无机酸,如硫酸、盐酸、磷酸等进行酸解,酸水解存在纤维素水解严重,产率低,且酸液对设备腐蚀性强,水解产物回收处理难度大等弊端。生物法的酶价格较贵且反应条件苛刻,反应效率较低反应时间长。为了实现纳米纤维素工业化生产必须开发一种高效简单的纳米纤维素制备方法。

在纤维素微纤丝的表面引入带电的阴离子基团,在相邻微纤丝之间形成静电排斥,破坏纤维素分子间的氢键作用,可以降低解纤时的能量消耗。Akira Isogai等人用TEMPO催化氧化法将纤维素进行氧化改性，虽然可以在微纤丝表面引入羧基基团，但是羧基基团的浓度最大不超过1.8mmol/g纤维素，但是该方法所使用的TEMPO试剂毒性较高，且该反应条件需要在特定PH下才能进行，操作复杂。因此需要发明一种方法，尽可能多的在微纤丝表面引入带电的基团,较低机械解纤能耗,高效制备纳米纤维素。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种硫酸酯纳米纤维素及其制备方法。

本发明目的在于提供一种具有新功能与特征的硫酸酯纳米纤维素产品及其高效制备方法。

本发明提供的硫酸酯纳米纤维素产品为悬浮液、气凝胶状、粉末状，在表面含有高浓度的功能基团，在水中具有良好的再分散性。

本发明另一个目的是提供一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法。该方法包括：将纤维素原材料加入到反应液中，在一定的温度下，持续搅拌反应一定时间,反应产物经洗涤、离心、分散后制得硫酸酯纳米纤维素悬浮液，若再经冷冻干燥得到气凝胶状、粉末状纳米纤维素。所述反应液为氨基磺酸的N’N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜混合液。

本发明提供的方法处理时间短,工艺简单,适合工业化规模生产。所得硫酸酯纳米纤维素材料在在纳米复合材料、医用高分子材料、可穿戴设备、超吸附等领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氨基磺酸加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氨基磺酸溶液；

（2）将纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液在搅拌状态下加热进行回流反应，冷却至室温，离心取沉淀，得到凝胶状固体；

（3）洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，分散均匀，得到纳米纤维素悬浮液，干燥，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

进一步地，步骤（1）所述有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述氨基磺酸溶液的质量百分比浓度为2wt%-15wt%。

进一步地，步骤（2）所述纤维素为纯化纤维素；所述纤维素为竹浆纤维素、蔗渣浆纤维素、细菌纤维素、短棉绒及商品化微晶纤维素等中的一种。

进一步地，在步骤（2）所述混合液中，纤维素的浓度为0.008-0.02g/mL。

进一步地，在步骤（2）所述混合液中，纤维素的固含量为0.05-0.2%。

进一步地，在步骤（2）所述回流反应的温度为60-160℃，所述回流反应的时间为3-24小时。

进一步地，在步骤（2）所述离心的转速为3000-6000rpm，离心的时间为5-30分钟。

进一步地，步骤（3）所述洗涤为依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合液及水洗涤；所述N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇混合均匀形成的液体；所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1。

优选地，步骤（3）所述洗涤的次数为1-5次。

进一步地，步骤（3）所述分散均匀的方式包括超声分散、均质机分散及搅拌分散；所述分散均匀的时间为5-30分钟。

优选地，所述分散均匀的方式为超声分散。

进一步地，步骤（3）所述干燥的方式包括真空冷冻干燥；所述干燥的时间为12-48小时。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的硫酸酯纳米纤维素。

本发明提供的制备方法所使用试剂毒性较小且操作简单，制备的纳米纤维素形貌良好，便于工业化生产。本发明所得硫酸酯纳米纤维素，在表面含有高浓度的功能基团，在水中具有良好的再分散性，在纳米复合材料、医用高分子材料、可穿戴设备、超吸附等领域具有广阔的应用前景。

本发明提供的硫酸酯纳米纤维素含有高浓度的功能基团，所述功能基团为硫酸酯基。

纤维素是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键结合起来的链状高分子化合物,每个一葡萄糖中在C2、C3和C6位上共含有3个羟基。本发明首次提出用氨基磺酸对纤维素进行改性，在纤维素C6位上引入磺酸酯基，从而在纤维素上引入负电荷，增加纤维素纤维丝之间的静电排斥力，从而进一步通过机械解纤的方法制备纳米纤维素。该方法降低了机械解纤的能耗或者是去除机械解纤过程。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明制备的硫酸酯纳米纤维素，其具有纯度高、尺寸分布均匀的优点；

（2）本发明提供的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，所得硫酸酯纳米纤维素的功能基团含量可通过调节氨基磺酸的用量进行调控；该纳米纤维素在制备过程中降低了能耗和生产成本，工艺简单易操作，不需要昂贵的设备，适合于工业化规模生产。

附图说明

图1为实施例1制得的硫酸酯纳米纤维素的AFM图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL N，N-二甲基甲酰胺加入100mL三口烧瓶中，然后将1g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将0.8g微晶纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至120℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为3小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为3遍，每次洗涤后均在转速为3000rpm的条件下离心10分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为15分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为48小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散15分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-60mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥48小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声15分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性；经原子力显微镜表征（如图1所示），其直径为10nm~20nm，长度约为200nm~600nm。

实施例2

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL二甲基亚砜加入100mL三口烧瓶中，然后将1g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将0.8g微晶纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至150℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为3小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为3遍，每次洗涤后均在转速为3000rpm的条件下离心10分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为10分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为48小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散10分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-76mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥48小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声15分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性；经原子力显微镜表征，其直径为10nm~30nm，长度约为200nm~700nm，可参照图1所示。

实施例3

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL N’N-二甲基甲酰胺加入100mL三口烧瓶中，然后将2.5g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将1g短棉绒加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至80℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为8小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为5遍，每次洗涤后均在转速为6000rpm的条件下离心5分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为15分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为24小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散15分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-72mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥24小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声20分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性，经原子力显微镜表征，其直径为20nm~40nm，长度约为300nm~800nm，可参照图1所示。

实施例4

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL N’N-二甲基甲酰胺加入100mL三口烧瓶中，然后将2.5g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将1g细菌纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至80℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为24小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为3遍，每次洗涤后均在转速为5000rpm的条件下离心10分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为30分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为24小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散30分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-80mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥24小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声15分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性，经原子力显微镜表征，其直径为10nm~20nm，长度约为200nm~800nm，可参照图1所示。

实施例5

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL N’N-二甲基甲酰胺加入100mL三口烧瓶中，然后将5g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将1g细菌纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至100℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为8小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为3遍，每次洗涤后均在转速为5000rpm的条件下离心10分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为20分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为48小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散20分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-68mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥48小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声20分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性，经原子力显微镜表征，其直径为10nm~20nm，长度约为400nm~2000nm，可参照图1所示。

实施例6

一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

（1）将50mL N’N-二甲基甲酰胺加入100mL三口烧瓶中，然后将7.5g氨基磺酸加入三口烧瓶中，搅拌均匀，使得固体完全溶解，得到氨基磺酸溶液；

（2）将0.8g蔗渣浆纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液转移至油浴锅中，在搅拌状态下加热至80℃条件下进行回流反应，回流反应的时间为3小时，冷却至室温，离心取沉淀，弃去反应液，得到凝胶状固体；

（3）依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液及去离子水洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合均匀形成的液体，所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1，洗涤的次数均为5遍，每次洗涤后均在转速为5000rpm的条件下离心10分钟以除去上清液，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，超声分散均匀，超声分散的时间为15分钟，得到纳米纤维素悬浮液，真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的时间为24小时，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

将所得凝胶状固体用超声分散15分钟得到纳米纤维素悬浮液，其Zeta电位为-92mV，证明其为稳定的悬浮液。悬浮液经真空冷冻干燥24小时得到具有三维网络结构的纳米纤维素气凝胶。将气凝胶超声15分钟再分散于去离子水中，制得的纳米纤维素具有较好的再分散性，经原子力显微镜表征，其直径为20nm~40nm，长度约为100nm~800nm，可参照图1所示。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氨基磺酸加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氨基磺酸溶液；

（2）将纤维素加入步骤（1）所述氨基磺酸溶液中，混合均匀，得到混合液，将所述混合液在搅拌状态下加热进行回流反应，冷却至室温，离心取沉淀，得到凝胶状固体；

（3）洗涤步骤（2）所述凝胶状固体，得到洗涤后的凝胶状固体，将所述洗涤后的凝胶状固体加入水中，分散均匀，得到纳米纤维素悬浮液，干燥，得到所述硫酸酯纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述氨基磺酸溶液的质量百分比浓度为2wt%-15wt%。

3.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述纤维素为纯化纤维素；所述纤维素为竹浆纤维素、蔗渣浆纤维素、细菌纤维素、短棉绒及商品化微晶纤维素中的一种。

4.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述混合液中，纤维素的浓度为0.008-0.02g/mL。

5.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述回流反应的温度为60-160℃，所述回流反应的时间为3-24小时。

6.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述离心的转速为3000-6000rpm，离心的时间为5-30分钟。

7.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤为依次用N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合液及水洗涤；所述N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合液是由N’N-二甲基甲酰胺和异丙醇混合均匀形成的液体；所述N’N-二甲基甲酰胺与异丙醇的体积比为1:1。

8.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述分散均匀的方式包括超声分散、均质机分散及搅拌分散；所述分散均匀的时间为5-30分钟。

9.根据权利要求1所述的硫酸酯纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的方式包括真空冷冻干燥；所述干燥的时间为12-48小时。

10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的硫酸酯纳米纤维素。

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