CN115029808B - 一种纤维素纳米材料及其连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃物利用领域，尤其涉及一种纤维素纳米材料及其连续制备方法。所述方法包括将粉碎后的农业废弃物通过超声辅助乙醇溶剂提取法处理，得到多酚和残留的皮渣；对所述残留的皮渣进行预处理和有机酸水解，得到纤维素纳米晶和剩余的皮渣，对剩余的皮渣进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维；所述农业废弃物包括薯皮、薯渣、紫薯皮渣、甘薯茎叶和甘薯叶渣中的一种或多种，所述有机酸水解处理的酸剂包括柠檬酸。本发明利用紫甘薯皮渣或甘薯叶渣等农业废弃物富含纤维素的性质，提高加工产业附加值，首先从渣子中提取多酚，并以提完多酚的渣子为原料连续制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，实现对原材料循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物利用领域，尤其涉及一种纤维素纳米材料及其连续制备方法。
背景技术
甘薯(Ipomoea batatas Lam.)为旋花科一年或多年蔓生草本植物，是工业的重要来源之一。它具有丰富的营养价值，富含蛋白质、膳食纤维、矿物质元素和多种维生素等。甘薯茎叶是甘薯生产的主要副产品，一年可收获3-4次，其产量几乎与地下部分相同。紫甘薯(Ipomoea batatas(L.)Poir.)，薯皮和薯肉呈***至紫黑色。它富含花青素、蛋白质、膳食纤维等。目前在甘薯和紫甘薯加工过程中产生大量的薯渣、薯皮等废弃物，未经处理的薯渣很难被动物直接消化吸收，与甘薯茎叶均只能作为纤维饲料使用，除此之外基本被直接丢弃，造成了资源浪费和环境污染，因此亟需开发资源利用的新方法。
紫甘薯皮和甘薯茎叶均富含多酚类天然抗氧化物质，纤维素含量均在35％左右，可将其作为纤维素原料开发利用。纤维素是自然界中含量最丰富的有机材料，是宝贵的可再生资源。在地球资源日益枯竭的背景下，人们对纤维素这种环境友好型的资源的研究越来越深入，尤其是具有高附加值的纤维素基复合物。纳米纤维素是一种性能优异材料，如高长径比、高机械性能、高结晶度等，在材料领域有广泛的应用前景。纳米纤维素可以分为纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystals，CNC)，是从纤维素中来，经过化学法、机械法、生物加工法等，制成的至少有一维为纳米级的高分子材料。纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibrils，CNF)是横截面为几纳米数量级的丝状碎片，宽度为5-30nm，纵横比通常大于50。CNCs和CNFs保留了纤维素可生物降解、良好的生物相容性等原有性能，已被广泛用于改善产品性能和开发具有独特性能的材料。迄今为止，有许多制备CNCs和CNFs的方法，如使用无机强酸(如硫酸、硝酸、盐酸及磷酸)对纤维素进行水解制备CNCs、高压均质法制备CNFs等，以上方法均存在一定的缺点，如①硫酸水解过程中会引入磺酸酯，从而导致CNCs的热稳定性较差，影响加工应用；②强酸腐蚀性强，对试验人员及设备有较大的伤害；③废酸处理困难，环境污染严重，产生酸性废物难以回收再利用；④所制备的CNCs表面电荷低，分散性差等；CNFs存在尺寸不均一，得率和分散性低等问题，因此发明一种绿色可持续的制备性能优异的纳米纤维素的方法至关重要。
近年来，国内外学者和企业技术人员围绕如何高值化利用农业废弃物可持续制备纳米纤维素开展的研究与开发工作中，黄丽婕等公开了一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜及其制备方法(CN113831563A)。该发明以木薯渣为原材料制备了一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜，所制得的纳米纤维素的添加使得复合薄膜在拉伸强度、水蒸气透过系数、水中溶解度和接触角等方面的性能都得到明显的改善，进而使具有更高的拉伸，更好的阻隔性、更低的水溶性和更好的疏水性。周丽娟等公开了一种CNC制备方法(CN105777913A)。该方法包括如下步骤：(1)预处理：将纤维素原料用碱溶液浸泡后洗涤；(2)将步骤(1)中所得纤维素分散在质量百分浓度为45％-69％的硫酸溶液中，同时加入助催化剂，加热反应获得纤维素水解液；(3)后处理：将(2)所得纤维素水解液终止酸解反应后分离、取上层悬浮液透析过滤、分散，得到CNCs悬浮液。该方法可以提高纤维素纳米晶的产率，同时缩短反应时间且使所得纳米晶粒径分布更加均匀。黄勇等公布了一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法(CN106883301A)，即将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理，再将所述研磨处理后的混合液进行离心分离，得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。此发明所述的方法，对低聚合度的纤维素直接进行研磨处理，离心后可同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，无需进行其他后处理，操作过程简单。
目前对于纳米纤维素的研究，主要集中在如何提高纳米纤维素的性能上，对于如何利用薯渣等农业废弃物可持续制备纳米纤维素等材料的问题没有得到有效解决，并未有效完成对废弃物的绿色高值化利用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纤维素纳米材料及其连续制备方法。
第一方面，本发明提供的纤维素纳米材料的连续制备方法，包括：将粉碎后的农业废弃物通过超声辅助乙醇溶剂提取法处理，得到多酚和残留的皮渣；对所述残留的皮渣进行预处理和有机酸水解，得到纤维素纳米晶和剩余的皮渣，对剩余的皮渣进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维；所述农业废弃物包括薯皮、薯渣、紫薯皮渣、甘薯茎叶和甘薯叶渣中的一种或多种，所述有机酸水解处理的酸剂包括柠檬酸。本发明以薯渣、紫薯皮渣、或甘薯茎叶等废弃物为原材料，利用紫甘薯皮渣或甘薯叶渣富含纤维素的性质，提高加工产业附加值，首先从渣子中提取多酚，并以提完多酚的渣子为原料采用绿色固体酸酸解和高压均质的方法连续制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，既得到抗氧化性能优异的多酚，也得到与市售纳米纤维素性能相似的纳米材料。本发明简单易行、对人体健康无危害、并且可实现对原材料循环利用。
作为优选，本发明提供的纤维素纳米材料的连续制备方法，包括以下步骤：
1)将所述农业废弃物进行冻干、粉碎；采用乙醇提取法得到多酚和残留皮渣，对残留皮渣进行粉碎；
2)将步骤1)粉碎后的残留皮渣进行预处理，脱除杂质，得到预处理渣；
3)将所述有机酸和步骤2)的预处理渣混合，加热，进行有机酸水解，得到纤维悬浮液；
4)将步骤3)的纤维悬浮液进行离心，得到沉淀；
5)将步骤4)的沉淀与水混合，进行透析，将透析得到的悬浮液进行离心，将离心得到的淡白色悬浮液进行超声处理，冷冻干燥，得到CNCs；
6)将步骤5)离心得到的沉淀进行冻干，配制悬浮液，进行高压均质，将所得溶液冷冻干燥，得到CNFs。
本发明中，通过采用特定的高压均质物理场与绿色可食用固体酸协同的处理方式和可持续利用的试剂，更好发挥酸分子进入纤维素内部水解制备纤维素纳米晶和高压均质物理场对纤维素残渣的断裂的作用，提高酸解效率和试剂的循环利用效果，得到性能优异的纳米纤维素。
作为优选，步骤3)中，所述有机酸为50～80wt％的柠檬酸；进一步优选，所述有机酸水解的温度为100℃～130℃，反应时间为3.5h～5.5h。本发明中，通过采用优选浓度的柠檬酸进行特定的绿色酸水解，能够使所得的纤维素纳米晶的得率及胶体稳定性更佳。
作为优选，还包括向步骤3)的反应体系中加入300～500mL的蒸馏水以停止反应。
作为优选，步骤4)中，所述离心包括在7000r/min～10000r/min的转速下离心10min～15min。
作为优选，还包括将步骤4)中离心所得的酸液在40～60℃旋蒸，回收利用。
进一步优选，步骤5)中，所述透析的截留分子量为14000Da，透析时间为5～7d；所述离心优选包括将所述悬浮液在6000～8000r/min下离心2～4次；所述超声处理条件优选为在400～600W和50～55kHz的条件下超声3～8min。
本发明中，在优选条件下的上述特定的离心及超声条件进行酸水解的优化处理，与后续的采用高压均质制备纤维素纳米纤维的方法能起到更好的连续生产作用，提高纤维素纳米纤维的得率。
进一步优选，步骤6)中，所述高压均质的流速为13～18L h-1，时间为25～35min；配制的悬浮液浓度优选为0.5～2wt％。本发明采用特定高压均质处理与配制浓度条件，通过工艺优化，能够在纤维素纳米晶的制备基础上进一步提高纤维素纳米材料的胶体稳定性，扩大纳米材料的应用范围。
进一步优选，所述乙醇溶剂提取法中，采用60～80％的乙醇进行提取。
进一步优选，所述预处理包括将残留皮渣与水混合，在90～100℃下恒温水浴反应；加入α-淀粉酶溶液，在55～65℃进行酶解，灭活，采用氢氧化钠溶液进行碱化处理，采用亚氯酸钠进行漂白处理。本发明中通过优化的乙醇提取及预处理，能够更好提取具备强抗氧化活性的多酚，得到的残留皮渣更适合后续处理制备纤维素纳米材料。
第二方面，本发明提供一种纤维素纳米晶，由所述的纤维素纳米材料的连续制备方法得到。
作为优选，所述纤维素纳米晶呈棒状结构，直径范围为15.30±2.0nm、长度范围为511.50±150.05nm；优选所述纤维素纳米晶保留纤维素I型结构，同时新增C＝O基团，结晶度为54.14％；纤维素纳米晶优选具有较高的热稳定性(最大热降解温度达292.47℃)。
第三方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维，由所述的纤维素纳米材料的连续制备方法得到。其中纤维素纳米纤维呈丝状结构，直径范围22.60±3.0nm、长度范围940±194nm；纤维素纳米纤维保留纤维素I型结构，同时新增C＝O基团，结晶度为57.19％；纤维素纳米纤维具有相对较高的热稳定性(最大热降解温度达314.42℃)。
根据本发明提供的纤维素纳米材料的制备方法，如图2所示的工艺流程，具体包括以下步骤：
1)将所述农业废弃物进行冻干、粉碎；采用超声辅助乙醇提取法得到多酚和残留皮渣，对残留皮渣进行冻干、粉碎；冻干、粉碎可采用常规条件处理；
2)预处理：将10g提完多酚的渣子加入反应器中，加200mL的蒸馏水，95℃下恒温水浴30min，使淀粉完全糊化；随后降温至60℃，再取25mL质量分数为5％的α-淀粉酶溶液加入反应器中，在保持温度和pH不变，酶解3h；随后在100℃下对酶进行灭活处理5min，并用蒸馏水洗涤薯渣至pH为中性，然后过滤，并在60℃下干燥8h；向所得固体中加入250mL的10％的氢氧化钠溶液混合进行碱化处理，脱除半纤维素等杂质，在60℃恒温水浴反应4h，重复1-3次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；加入质量浓度为10g/L的亚氯酸钠漂白处理，脱除木质素等杂质，并加入乙酸将pH维持在4；1g固体配20mL亚氯酸钠溶液；在70℃下恒温处理，反应2h后，重复3-5次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；
3)将50～80wt％的所述有机酸和步骤4)所得产物混合，至100℃～130℃，反应3.5h～5.5h，优选反应过程中每隔一段时间进行搅拌；
4)向步骤3)中搅拌的反应体系加入300～500mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min～10000r/min的转速下离心10min～15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分(沉淀部分内含有未完全反应的纤维素及半纤维素等)，可用来制备纤维素纳米纤维，重复此步骤；
5)步骤(4)中洗涤后所得固体以800～1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析5～7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，并在500W和53kHz的条件下超声5min，然后经冷冻干燥得CNCs；
6)步骤(5)中离心所得的酸液在40～60℃旋蒸，回收利用；
7)将步骤(5)中离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，使用高压均质机在流速为15L h-1下高压均质，均质30min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
本发明的有益效果至少在于：
1)本发明所采用的方法可广泛应用于现有的各类纤维素原料，包括天然植物纤维，农业废弃物以及分子量较高的纸浆纤维素等制备纤维素纳米晶；
2)本发明所用酸剂是绿色固体酸，不损坏仪器设备，且可进行回收循环利用，绿色无毒环保，显著降低了废液处理的压力，提高了酸解反应效率，使反应产率明显提高；
3)本发明在制备多酚的同时，以提完多酚的渣子为原材料连续制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，且所制的多酚抗氧化性能良好，纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的分散性和稳定性较好，结晶度高、热稳定性良好，性能优异，具有广泛的应用前景；
4)采用本发明方法制备出的纤维素纳米晶为棒状，平均粒径约为100-200nm，粒径分布更均匀。纤维素纳米纤维为丝状，胶体稳定性较好；
5)本发明反应条件温和，操作简单，易于执行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的CNCs(左)，CNFs(中)和市售CNCs(右)的AFM图。
图2为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。实施例中的实施条件可以根据具体的实验条件或者工厂条件进一步的调整，未注明实施条件的通常为常规实验中的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，采用模拟工厂加工的方法制备甘薯叶渣，将其冻干处理后，用粉碎机粉碎3min；采用超声辅助70％乙醇提取法提取其中的多酚，对提完多酚的渣子进行冻干、粉碎；然后将10g提完多酚的渣子加入反应器中，加200mL的蒸馏水，95℃下恒温水浴30min，使淀粉完全糊化。随后降温至60℃，再取25mL质量分数为5％的α-淀粉酶溶液加入反应器中，在保持温度和pH不变，酶解3h。随后在100℃下对酶进行灭活处理5min，并用蒸馏水洗涤薯渣至pH为中性，然后过滤，并在60℃下干燥8h；向所得固体中加入250mL的10％的氢氧化钠溶液混合进行碱化处理，脱除半纤维素等杂质，在60℃恒温水浴反应4h，重复2次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；加入质量浓度为10g/L的亚氯酸钠漂白处理，脱除木质素等杂质，并加入乙酸将pH维持在4。1g固体配20mL亚氯酸钠溶液。在70℃下恒温处理，反应2h后，重复4次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h，得到经过预处理的提完多酚的渣子。
实施例1
采用模拟工厂加工的方法制备甘薯叶渣，将甘薯叶渣进行冻干、粉碎；采用超声辅助乙醇提取法得到多酚和残留皮渣，对残留皮渣进行冻干、粉碎；冻干、粉碎可采用常规条件处理。将10g提完多酚的渣子加入反应器中，加200mL的蒸馏水，95℃下恒温水浴30min，使淀粉完全糊化；随后降温至60℃，再取25mL质量分数为5％的α-淀粉酶溶液加入反应器中，在保持温度和pH不变，酶解3h；随后在100℃下对酶进行灭活处理5min，并用蒸馏水洗涤薯渣至pH为中性，然后过滤，并在60℃下干燥8h；向所得固体中加入250mL的10％的氢氧化钠溶液混合进行碱化处理，脱除半纤维素等杂质，在60℃恒温水浴反应4h，重复1-3次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；加入质量浓度为10g/L的亚氯酸钠漂白处理，脱除木质素等杂质，并加入乙酸将pH维持在4；1g固体配20mL亚氯酸钠溶液；在70℃下恒温处理，反应2h后，重复3-5次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；将其冻干处理后，用粉碎机粉碎3min；采用超声辅助70％乙醇提取法提取其中的多酚，对提完多酚的渣子进行冻干、粉碎；然后将10g提完多酚的渣子加入反应器中，加200mL的蒸馏水，95℃下恒温水浴30min，使淀粉完全糊化。随后降温至60℃，再取25mL质量分数为5％的α-淀粉酶溶液加入反应器中，在保持温度和pH不变，酶解3h。随后在100℃下对酶进行灭活处理5min，并用蒸馏水洗涤薯渣至pH为中性，然后过滤，并在60℃下干燥8h；向所得固体中加入250mL的10％的氢氧化钠溶液混合进行碱化处理，脱除半纤维素等杂质，在60℃恒温水浴反应4h，重复2次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h；加入质量浓度为10g/L的亚氯酸钠漂白处理，脱除木质素等杂质，并加入乙酸将pH维持在4。1g固体配20mL亚氯酸钠溶液。在70℃下恒温处理，反应2h后，重复4次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12h，得到经过预处理的提完多酚的渣子。将70wt％的可食用柠檬酸与上述经过预处理的提完多酚的渣子一同加入到反应容器中，油浴升温至120℃，反应3.5h，每隔一段时间进行搅拌，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min的转速下离心15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，使用高压均质机在流速为15L h-1下高压均质，均质30min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
实施例2
采用同实施例1的方法，区别在于，将80wt％的可食用柠檬酸与经过预处理的提完多酚的渣子一同加入到反应容器中，油浴升温至100℃，反应3.5h，每隔一段时间进行搅拌，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在10000r/min的转速下离心10min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，使用高压均质机在流速为15L h-1下高压均质，均质30min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
实施例3
采用同实施例1的方法，区别在于，将70wt％的可食用柠檬酸与经过预处理的提完多酚的渣子加入到反应器中，油浴升温至100℃，反应2.5h，每隔一段时间进行搅拌，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min的转速下离心15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，使用高压均质机在流速为15L h-1下高压均质，均质30min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
对比例1
采用同实施例1的制备提完多酚的渣子的方法，区别在于，将65wt％的硫酸与经过预处理的提完多酚的渣子加入到反应器中，50℃，反应2h，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min的转速下离心15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，使用高压均质机在流速为15L h-1下高压均质，均质30min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
对比例2
采用同实施例1的制备提完多酚的渣子的方法，区别在于，将70wt％的可食用柠檬酸与经过预处理的提完多酚的渣子加入到反应器中，油浴升温至120℃，反应3.5h，每隔一段时间进行搅拌，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min的转速下离心15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，加入0.02gTEMPO，采用HCl调节反应体系的pH值，不断加入氢氧化钠维持体系的pH值，反应结束后，多次水洗，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
对比例3
采用同实施例1的制备提完多酚的渣子的方法，区别在于，将60wt％的硫酸与经过预处理的提完多酚的渣子加入到反应器中，50℃，反应2h，加入300mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000r/min的转速下离心15min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs；将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt％的悬浮液，加入0.02gTEMPO，采用HCl调节反应体系的pH值，不断加入氢氧化钠维持体系的pH值，反应结束后，多次水洗，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
试验例1
得率分析：CNCs和CNFs的得率通过重量分析法测定。最终干燥的样品的重量被指定为M2，最初干燥的提完多酚的渣子的干重被确定为M1。得率计算如下：
得率＝m2/m1×100％(a)
Zeta电位分析：将CNCs和CNFs溶液稀释至2mg/mL，并在超声波处理下分散5min，然后用去离子水作为分散剂测定Zeta电位。马尔文纳米粒度分析仪试验条件设置如下：温度25℃，散射角173，平衡时间3min。取三份读数。
原子力显微镜(AFM)分析：将几滴含0.005％溶液(wt％)的CNCs和CNFs悬浮液滴到1×1cm见方的新鲜切割的云母上，风干过夜。
试验结果如下：
如表1所示，实施例1所得的CNCs和CNFs得率最高，对比例1所得的CNCs得率最低，对比例3所得的CNFs的得率最低。
表1CNCs和CNFs的得率
如表2所示，CNCs和CNFs的Zeta电位趋势和表1相似。实施例1所得的CNCs和CNFs的Zeta电位绝对值最高，对比例1所得的CNCs的Zeta电位绝对值最低，对比例2所得的CNFs的Zeta电位绝对值最低。
表2CNCs和CNFs的Zeta电位
AFM结果如图1所示，CNCs呈棒状结构，其直径范围为15.30±2.0nm、长度范围为511.50±150.05nm，CNFs呈丝状结构，其直径范围为22.60±3.0nm、长度范围为940±194nm。市售CNCs与紫甘薯皮渣CNCs结构相似，均呈棒状结构，直径范围为5-20nm、长度范围为50-300nm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种纤维素纳米材料的连续制备方法，其特征在于，步骤如下：将甘薯叶渣冻干处理后，用粉碎机粉碎3 min；采用超声辅助70%乙醇提取法提取其中的多酚，对提完多酚的渣子进行冻干、粉碎；然后将10 g提完多酚的渣子加入反应器中，加200 mL的蒸馏水，95℃下恒温水浴30 min，使淀粉完全糊化；随后降温至60℃，再取25 mL质量分数为5%的α-淀粉酶溶液加入反应器中，在保持温度和pH不变，酶解3 h；随后在100℃下对酶进行灭活处理5 min，并用蒸馏水洗涤薯渣至pH为中性，然后过滤，并在60℃下干燥8 h；向所得固体中加入250mL的10%的氢氧化钠溶液混合进行碱化处理，脱除包括半纤维素的杂质，在60℃恒温水浴反应4 h，重复2次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12 h；加入质量浓度为10 g/L的亚氯酸钠漂白处理，脱除包括木质素的杂质，并加入乙酸将pH维持在4；1 g固体配20 mL亚氯酸钠溶液；在70℃下恒温处理，反应2 h后，重复4次，随后用蒸馏水洗涤，直至pH变为中性，在50℃下干燥12 h，得到经过预处理的提完多酚的渣子；将70 wt％的可食用柠檬酸与所述经过预处理的提完多酚的渣子一同加入到反应容器中，油浴升温至120℃，反应3.5 h，每隔一段时间进行搅拌，加入300 mL的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7000 r/min的转速下离心15 min，倒出上清液除酸，保留沉淀部分，洗涤后所得固体以1000 mL的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000 Da的透析袋透析7d；将透析后的悬浮液在7000 r/min下离心3次，得到淡白色悬浮液，经冷冻干燥得CNCs，将离心后所得的沉淀部分冻干，配制1wt%的悬浮液，使用高压均质机在流速为15 L h-1下高压均质，均质30 min，重复5次，将所得溶液冷冻干燥得CNFs。
2.一种纤维素纳米晶，其特征在于，由权利要求1所述的纤维素纳米材料的连续制备方法得到。
3.一种纤维素纳米纤维，其特征在于，由权利要求1所述的纤维素纳米材料的连续制备方法得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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