CN102992333A - 一种二氧化硅气凝胶的低成本制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶的低成本制备方法。即以廉价的水溶胶为前驱体，去离子水为溶剂，添加酸性催化剂，并在其中添加表面活性剂，通过溶胶-凝胶工艺，制备出不需要进行任何表面修饰和溶剂替换的二氧化硅气凝胶，该气凝胶具有良好的保温隔热性能和机械性能，其热导率可降至较低水平，弹性模量可达6Mpa以上，同传统的纤维复合气凝胶机械强度相当。这种方法工艺简单，可操作性强，适合于工厂规模化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及用添加表面活性剂取代气凝胶制备过程中繁琐的溶剂替换和表面修饰步骤的二氧化硅气凝胶的低成本制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料，具有连续的三维网络结构。其密度在3-500mg/cm3之间可调，是世界上密度最低的一种固体材料，孔隙率高达99.8%，孔径尺寸在1-100nm之间，比表面积高达1000m2/g。 它同时具有优异的保温隔热性能，常温常压下热导率极低，是目前所知热导率最低的固体材料，在保温隔热领域具有广泛的应用前景。
气凝胶多数采用超临界干燥制备，成本高，风险大。为了降低成本和风险，探索常压干燥的方法势在必行。传统的常压干燥方法虽然同样能制备出密度低、保温隔热性能优良的SiO2气凝胶，但是操作过程繁琐，花费时间长，制备出的凝胶需要经过近一周时间的多次溶剂替换和表面修饰才能够干燥。其中替换所需要的原料成本高，需要不断地用大量的表面张力比水小的溶剂（如乙醇、六甲基二硅氧烷、正己烷等）来实现溶剂的充分替换。且生产出的气凝胶具有机械强度低，易碎，不容易成型的缺点。由于过程繁琐，替换溶剂成本高等因素，无法进行工业化生产，每立方米几乎需要4-5万人民币，不便于大规模的应用。
现在基于传统的常压干燥方法存在的这些不足，我们需要不断地探索新的方法制备SiO2气凝胶。到目前为止，尚未见有文献和专利报道用添加表面活性剂取代溶剂替换和表面修饰步骤来制备气凝胶类材料的方法。这种方法不仅可以大大缩短气凝胶生产时间，而且避免了繁琐的溶剂替换和表面修饰过程，节省了大量昂贵的替换溶剂和表面修饰剂。除此之外，此方法制备得到的SiO2气凝胶的力学性能有所改善。与传统方法复合纤维后得到的复合气凝胶机械强度相当。而且操作简单，技术技巧下降，这必将推动气凝胶在保温隔热领域的大规模应用，实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉，反应周期短，适用范围广，可以工业化生产的二氧化硅气凝胶的低成本制备方法。
本发明以水溶胶为前驱体的情况下，采用水作为溶剂来降低原料成本，利用添加表面活性剂来降低由于常压干燥过程中水溶剂较大的表面张力带来的开裂和塌陷。
本发明提出的二氧化硅气凝胶的低成本制备方法，以添加表面活性剂取代溶剂替换和表面修饰步骤的气凝胶类材料的低成本制备方法，具体步骤如下：
(1)以水溶胶、水、催化剂和表面活性剂为原料经溶胶-凝胶法制得湿凝胶，其中水溶胶、水、催化剂的体积比为1:(3~15):(0.4~7.4)；每10ml水溶胶对应的表面活性剂的质量范围为：0.1~1g。
(2)将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)中所述的催化剂是以氢氟酸为主可使水溶胶凝胶的催化剂。
步骤（1）中的表面活性剂为以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠为代表的羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类等十二烷基类、十四烷基类或十六烷基类表面活性剂中任一种。
步骤（2）中的常压干燥方法为常温常压自然干燥、常压分段热处理干燥、加热脱气干燥或冷冻干燥等方式中任一种。
本发明提出的二氧化硅气凝胶的低成本制备方法，以用稳泡剂、表面活性剂制备气凝胶类材料的低成本制备方法，具体步骤如下：
(1)以水溶胶、去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂为原料经过加热搅拌、静置1-500min制得湿凝胶，其中水溶胶、去离子水、催化剂、稳泡剂的体积比为1:(3~15):(0.4~7.4)：(0.2~3)，每10ml水溶胶对应的表面活性剂的质量范围是：0.1~1g。
(2)将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的二氧化硅气凝胶。
其中：步骤(1)中所述的加热温度为30℃~50℃。
步骤（1）中的表面活性剂为以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠为代表的羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类等十二烷基类、十四烷基类或十六烷基类表面活性剂中任一种。
步骤（2）中的常压干燥方法为常温常压自然干燥、常压分段热处理干燥、加热脱气干燥或冷冻干燥等方式中任一种。
步骤(1)中所述的催化剂是以氢氟酸为主可使水溶胶凝胶的催化剂。
本发明制备的SiO2气凝胶兼具微米和纳米尺度结构的特点，在结构稳定的同时活性较高，成功解决了SiO2气凝胶类材料的低成本制备难题。此外，表面活性剂的加入，也有利于其性能的进一步提高。其原料易得，成本低廉，且对于化工和环境治理等领域都有重要的意义。
附图说明
图1为实施例2 SiO2气凝胶的SEM照片。
图2为实施例2 SiO2气凝胶的DMA曲线。
图3为实施例2 SiO2气凝胶的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。（各原料均为市售原料，无特别说明，纯度均为化学纯或分析纯等级）
实施例1：气凝胶类材料的制备
水溶胶、去离子水、催化剂HF以及十二烷基苯磺酸钠的比例为10ml：30ml：2.32ml：0.228g，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置一段时间后得到凝胶。凝胶先置于35℃恒温箱中干燥2~3天，之后置于50℃恒温箱中干燥2~3天，最后在200℃下干燥2个小时，最终获得块状SiO2气凝胶材料。
实施例2：以十二烷基硫酸钠为表面活性剂制备气凝胶类材料
水溶胶、去离子水、催化剂HF以及十二烷基硫酸钠的比例为10ml：50ml：7.4ml：0.6484g，在40℃充分搅拌情况下依次添加各反应物，直至溶胶将要凝胶时静置，凝胶后在常温下干燥4~6天，之后在35℃恒温箱中干燥1~2天，然后在50℃恒温箱中干燥2~3天，最终可获得块状SiO2气凝胶材料。SEM如图1所示。气凝胶材料在常温下的弹性模量为9.1MPa左右（如图2所示），具有优良的机械性能。样品中含有—OH、—CH3、Si—O—Si等SiO2气凝胶典型的基团（如图3所示）。
实施例3：以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂制备气凝胶类材料
水溶胶、去离子水、催化剂HF以及十二烷基苯磺酸钠的比例为10ml：30ml：2.32ml：0.2306g，在加热35℃充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶直接置于空气中常温常压自然干燥直至质量无明显降低，即可获得块状SiO2气凝胶材料。
实施例4：气凝胶类材料的制备
水溶胶、去离子水、催化剂HF以及十二烷基硫酸钠的比例为10ml：50ml：7.4ml：0.6484g，在充分搅拌情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶直接置于空气中常温常压自然干燥直至质量无明显降低，即可获得块状SiO2气凝胶材料。
实施例5：以十二醇为稳泡剂制备气凝胶类材料
水溶胶、去离子水、催化剂HF、稳泡剂以及十二烷基苯磺酸钠的比例为10ml:30ml:3ml:0.98:0.23g,在加热38℃充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到湿凝胶。凝胶进行加热脱气干燥，即可获得块状SiO2气凝胶材料。
实施例6：添加稳泡剂制备气凝胶类材料
水溶胶、去离子水、催化剂HF、稳泡剂以及十二烷基硫酸钠的比例为10ml:50ml：4ml:2ml:0.646g，在加热38℃充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置一段时间后形成湿凝胶。凝胶置于35℃恒温箱中干燥直至质量无明显降低，即可获得块状SiO2气凝胶材料。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想和特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据此实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所做的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种二氧化硅气凝胶的低成本制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以水溶胶、水、催化剂和表面活性剂为原料经溶胶-凝胶法制得湿凝胶，其中水溶胶、水、催化剂的体积比为1:(3~15):(0.4~7.4)；每10ml水溶胶对应的表面活性剂的质量范围为：0.1~1g；
(2)将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的二氧化硅气凝胶。
2.一种二氧化硅气凝胶的低成本制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以水溶胶、去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂为原料经过加热搅拌、静置1-500min制得湿凝胶，其中水溶胶、去离子水、催化剂、稳泡剂的体积比为1:(3~15):(0.4~7.4)：(0.2~3)，每10ml水溶胶对应的表面活性剂的质量范围是：0.1~1g；
(2)将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的二氧化硅气凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂是以氢氟酸为主可使水溶胶凝胶的催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述稳泡剂为十二醇、十二烷基二甲基氯化铵或月桂酰二乙醇胺等对所用表面活性剂可起稳泡作用的试剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加热温度为30℃~50℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的表面活性剂是以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠为代表的羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类等十二烷基类、十四烷基类或十六烷基类表面活性剂。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥方法为常温常压自然干燥、常压分段热处理干燥、加热脱气干燥或冷冻干燥中任一种。
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