DE102013018350A1 - Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren.
  • Stand der Technik
  • Aufgrund der steigendenden Popularität an Elektromobilität besteht ein erhöhter Bedarf an wiederaufladbaren elektrochemischen Speichersystemen wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien. Die Energiedichte der konventionellen Lithium-Ionen-Batterien ist jedoch für zahlreiche Anwendungen nicht ausreichend. Eine vielversprechende Alternative zu den herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien besteht in der Verwendung von Lithium-Schwefel-Batterien, welche deutlich höhere Kapazitäten im Vergleich zu den herkömmlichen Batteriesystemen aufweisen. Hierbei wird in die Kathodenstrukturen kein Lithium interkaliert, sondern vielmehr findet eine stufenweise Umsetzung des Schwefels über Polysulfide bis hin zum Lithiumsulfid (Li2S) statt. Da jedoch sämtliche Schwefelspezies sehr schlechte elektrische Leitfähigkeiten haben, müssen die Kathodenstrukturen mit einem leitfähigen Additiv, wie beispielsweise Kohlenstoff, modifiziert werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials wurde im Stand der Technik die Verwendung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits vorgeschlagen. Hierbei liegt das Lithiumsulfid in einer Kohlenstoffmatrix vor. Um eine hohe Schwefelausnutzung während des Zyklierens zu gewährleisten, ist es jedoch erforderlich, die Schwefelspezies möglichst homogen in der Kohlenstoffmatrix zu verteilen.
  • Die WO 2012/171888 schlägt hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffdotierten Lithiumsulfidpulvers vor, in dem elementares Lithium mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung in flüssigem Zustand in einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Oktan oder Nonan umgesetzt wird.
  • Die Verwendung von elementarem Lithium und elementarem Schwefel stellt jedoch hohe Anforderungen an Prozessführung und Prozesssicherheit. Insbesondere muss das Verfahren unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden, um die Freisetzung von gesundheitsschädlichem Schwefelwasserstoff zu verhindern. Ferner muss aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel eine aufwendige Aufreinigung der Lösungsmittel nach der Lithiumsulfidsynthese erfolgen. Zusätzlich erschweren die rauen Reaktionsbedingungen bei der Verwendung von metallischem Lithium die Steuerung der (Nano-)Struktur des finalen Lithiumsulfidmaterials.
  • Yang et al. (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1433) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsufid-Kohlenstoff-Nanokomposits durch Präzipitation aus einer wässrigen Lösung von Resorzinol, Lithiumsulfat und Natriumkarbonat. Hierbei wird die wässrige Lösung in einem beschichteten Autoklaven für 12 Stunden bei 180°C erhitzt, um ein Gel zu erhalten. Das Präzipitat wird durch Zentrifugation gesammelt, über Nacht gefriergetrocknet und anschließend unter Argonatmosphäre über 2 Stunden carbothermisch zum Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Nanokomposit umgesetzt. Durch die komplexe Prozessführung und die lange Verfahrensdauer ist das Verfahren jedoch nicht zur großtechnischen Herstellung eines Lithiumsulfidmaterials geeignet. Ferner ist das Verfahren durch den Einsatz eines Autoklaven zur Präzipitation aus wässriger Lösung auf Materialien beschränkt, die sich im wässrigen Medium gut lösen, was die Verwendung zahlreicher schwerlöslicher Kohlenstoffpräkursormaterialien oder Additive, wie beispielsweise Aktivkohle, verhindert.
  • Die homogene Modifikation von Lithiumsulfid mit Kohlenstoff stellt somit eine besondere Herausforderung dar, die bislang im Stand der Technik nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Es besteht somit ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermeidet.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitzustellen, welches eine einfachere und (kosten-)effizientere Prozessführung ermöglicht. Das Verfahren soll ferner gut skalierbar und für eine großtechnische Anwendung geeignet sein. Zudem soll durch das Verfahren ein Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit erhältlich sein, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist, und eine optimale elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität ermöglicht.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschender Weise durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits gemäß Anspruch 1 gelöst werden, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren gemäß Anspruch 13.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches folgende Schritte umfasst:
    • i) Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs in einem Lösungsmittel,
    • ii) Sprühtrocknen der Mischung aus a), b) und gegebenenfalls c), um Partikel zu erhalten, und
    • iii) Umsetzen der Partikel bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C unter einer Schutzgasatmosphäre, um durch eine carbothermische Reduktion das Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit zu erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits in (wiederaufladbaren) Lithiumakkumulatoren, insbesondere in Lithiumionenakkumulatoren.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Schritt i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs, wobei die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen kann.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung a) ausgewählt aus Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumthiosulfat, Lithiumdithionat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Lithiumsulfat. Die Verwendung von Lithiumsulfat weist den Vorteil auf, dass dieses kostengünstig über die Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Schwefelsäure hergestellt werden kann, einfach zu handhaben und gut in Wasser löslich ist.
  • Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel b) ist typischerweise eine organische Verbindung, insbesondere ausgewählt aus Zucker, Zuckerderivaten, Phenolen oder Mischungen davon. Alternativ kann auch Aktivkohle oder Industrieruß (Carbon Black) als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Typische Phenole umfassen beispielsweise Resorcin oder Brenzcatechin, bevorzugt Resorcin. Zucker und Zuckerderivate umfassen insbesondere Glucose, Fructose, Galactose oder Lactose, bevorzugt Lactose.
  • Um die Zykliereigenschaften der erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite bei deren Verwendung in Lithiumbatterien zu verbessern, wird der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel derart gewählt, dass eine leitende Kohlenstoffschicht auf beziehungsweise zwischen den Lithiumsulfidpartikeln entsteht. Das Gewichtsverhältnis aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung a) und Reduktionsmittel b) liegt typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:3.
  • Die Mischung aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel kann ferner ein oder mehrere Additive c) enthalten, welche in Wasser löslich oder unlöslich sein können, wobei in Wasser lösliche Additive bevorzugt sind. Typische Additive sind ausgewählt aus Silicaten, Metallsalzen, sowie kohlenstoffhaltigen Additiven. Kohlenstoffhaltige Additive umfassen insbesondere Aktivkohle, Industrieruß (Carbon Black), Carbon Nanotubes, Graphen, Pech, Mesophasenpech oder Mischungen davon, bevorzugt Industrieruß. Mesophasenpech ist üblicherweise definiert als Pechprodukt mit einem Mesophasengehalt von 50 bis 100 Vol-%. Bevorzugt ist das Metallsalz ausgewählt aus Übergangsmetallsalzen, bevorzugt Salze der Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr und Mischungen davon, bevorzugt Titansalze. Bevorzugte Titansalze umfassen Titansulfat, Titan(IV)sulfid, Titanoxysulfat, Titan(IV)alkoxid, Trisacetylacetonatotitan(IV)salz, Ammoniumoxooxalatotitanat(IV) und Mischungen davon, bevorzugt Titansulfat und Titan(IV)sulfid. Ferner kann das Additiv ein Dispergiermittel umfassen. Typische Dispergiermittel umfassen beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyether und Mischungen davon, bevorzugt Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
  • Der Zusatz von Metallsalzen wie beispielsweise Titansulfat oder Titanoxysulfat im Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den vorteilhaften Effekt, dass sich diese unter den reduzierenden Bedingungen in das Metallsulfid, insbesondere Titansulfid, überführen lassen, welche sich ebenso wie die Kohlenstoffmatrix homogen und nanoskopisch in den Kompositpartikeln verteilen. Da insbesondere Titansulfide sehr gute elektrische Leiter sind, können Lithiumionen schnell (de-) interkalieren. Hierdurch können durch geeignete Auswahl des Additivs oder der Additive in variabler Weise die elektrochemischen Eigenschaften der durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite gesteuert werden.
  • Ferner kann das Additiv Metallpartikel und/oder Metalloxidpartikel umfassen, welche bevorzugt in Form von Nanopartikeln vorliegen. Bevorzugte Metalle umfassen beispielsweise Eisen und Titan. Bevorzugte Metalloxide umfassen Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid und Titan(IV)oxid. Der Zusatz von Metallpartikeln hat den vorteilhaften Effekt, dass diese im erfindungsgemäßen Verfahren in Metallsulfide überführt werden, wodurch eine stärkere Wechselwirkung mit vorliegenden Polysulfiden erfolgt. Dies kann zu einer verbesserten Retention dieser Spezies in der Kathodenstruktur führen. Metalloxidpartikel können in situ in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Metall reduziert und anschließend in das entsprechende Metallsulfid überführt werden.
  • Das Additiv c) wird üblicherweise in einer Menge von 1–50 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 5–25 Gew.%, bereitgestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).
  • Üblicherweise wird die Mischung der Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c) in einem Lösungsmittel bereitgestellt, wobei auch Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel im Wesentlichen aus Wasser. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel frei von organischen Lösungsmitteln. Insbesondere zur Verbesserung der Löslichkeit der eingesetzten Präkursorverbindungen und Additive können jedoch auch ein oder mehrere organische Lösungsmittel zugesetzt werden oder das Lösungsmittel im wesentlichen ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen. Typische organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus C1-10-Alkanen wie beispielsweise Propan oder Butan, C1-10-Alkanolen wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether wie beispielsweise Diethylether, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Aromaten wie Toluol, Ketone wie Aceton, oder Mischungen davon.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) eine Mischung, umfassend als Komponente a) Lithiumsulfat, als Komponente b) Lactose und gegebenenfalls als Komponente c) Carbon Black, bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt eine wässrige Lösung oder Dispersion von a) Lithiumsulfat, b) Lactose und gegebenenfalls c) Carbon Black vor.
  • Das Vermischen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) kann durch Rühren und/oder durch Anwendung von Ultraschall, beispielsweise im Ultraschallbad oder durch Anwendung eines Ultraschallstabs, erfolgen. Insbesondere bei der Sprühtrocknung von Dispersionen ist die Anwendung von Ultraschall zur Vermischung der Komponenten bevorzugt.
  • Die Sprühtrocknung in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus Dispersion oder aus Lösung der eingesetzten Präkursorverbindungen und gegebenenfalls Additive erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung aus wässriger Dispersion oder wässriger Lösung, besonders bevorzugt aus wässriger Lösung.
  • Die Sprühtrocknung kann beispielsweise durch Verwendung eines BÜCHI 190 Mini Spray Dryers erfolgen. Hierfür wird über eine Peristaltikpumpe das zu trocknende Gemisch aus den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) zur Düse geleitet, wobei die Fördergeschwindigkeit üblicherweise konstant im Bereich von 5–100 mL/min liegt, bevorzugt im Bereich von 5–25 mL/min, besonders bevorzugt im Bereich von 10–15 mL/min. In der Düse wird die Flüssigkeit mithilfe des gewünschten Gasmediums bei einem Druck von üblicherweise 1–10 bar, bevorzugt 5–8 bar, durch die Düsenöffnung gedrückt. Als maximaler Sprühfluss lassen sich ca. 800 Nl/h einstellen, wobei je nach verwendeter Sprühtrocknungsvorrichtung auch andere Werte möglich sein können, die üblicherweise zwischen 200 und 1000 Nl/h liegen, vorzugsweise zwischen 400 und 800 Nl/h. Hierbei kann in geeigneter Weise durch Einstellung der genannten Parameter, insbesondere durch Einstellung des Gasdrucks und des maximalen Sprühflusses, eine gewünschte Partikelgröße sowie Partikelgrößenverteilung erzielt werden. Die Temperatur der Trocknungsluft liegt üblicherweise bei maximal 220°C. Der Durchsatz für die Trocknungsluft liegt üblicherweise bei maximal 45 m3/h. Typische Temperaturen am Einlass liegen bei ca. 160°C und am Auslass bei ca. 70°C. Die getrockneten Pulverpartikel werden typischerweise am Ende der Apparatur über einen Zyklon von der Trocknungsluft getrennt und gesammelt. Jedoch sind je nach verwendeter Sprühtrocknungsapparatur gegebenenfalls auch andere Werte für die oben genannten Parameter möglich. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hochdurchsatzprozesse und kann somit unter Anpassung der genannten Parameter auch bei hochskaliger Prozessführung angewendet werden.
  • Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kann durch die Sprühtrocknung in vorteilhafter Weise eine besonders homogene Durchmischung der Komponenten auf nanoskopischer Ebene erreicht werden. Dies führt ferner zu einer verbesserten Umsetzung im nachfolgenden Schritt der carbothermischen Reduktion, wodurch eine homogene Verteilung des Lithiumsulfids in der Kohlenstoffmatrix im finalen Produkt erzielt werden kann. Insbesondere weist die Sprühtrocknung den vorteilhaften Effekt auf, dass die Partikelgröße in einfacher Weise durch geeignete Auswahl der Prozessbedingungen gesteuert werden kann. Hierdurch können sphärische Partikel mit einer einheitlichen Partikelgrößenverteilung erzielt werden.
  • Die durch die Sprühtrocknung erhaltenen Partikel weisen vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 μm auf, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 15 μm. Die Partikelgrößenverteilung d90 ist im Allgemeinen kleiner als 50 μm, bevorzugt kleiner als 25 μm, besonders bevorzugt kleiner als 15 μm. Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung können durch Laserdiffraktometrie bestimmt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die thermische Carbonisierung (Schritt iii)) direkt nach der Sprühtrocknung (Schritt ii)) der Mischung der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c). In einer alternativen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zwischen Schritt ii) und Schritt iii) auch ein oder mehrere Zwischenschritte umfassen.
  • Gegebenenfalls kann das durch Sprühtrocknung erhaltene Produkt weiter getrocknet werden, wobei die Trocknung typischerweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, bevorzugt zwischen 120°C und 180°C, erfolgt.
  • Ferner kann auf die Sprühtrocknung ein Schritt der Partikelbeschichtung folgen. Hierbei werden die in Schritt ii) erhaltenen Partikel einem Schritt der Beschichtung, beispielsweise durch Sol-Gel-Verfahren oder chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD), insbesondere durch ALD (Atomic layer deposition), unterzogen.
  • In einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Beschichten durch Einsprühen eines Sols in einen Wirbelschichtreaktor (spray coating).
  • Bei der ALD werden die sprühgetrockneten Partikel üblicherweise in einem Vakuumraum evakuiert. Die Oberfläche sollte hierzu aktiviert werden, was beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder durch ein Oxidationsmittel wie beispielsweise NO erfolgen kann. Dann wird der Schichtpräkursor in vorbestimmten Mengen eingeleitet. Im Anschluss wird der Präkursor partiell an der Oberfläche hydrolysiert oder oxidiert. Die Schichtdicken können hierbei durch die Zyklenzahl in geeigneter Weise kontrolliert werden. Präkursor können Sol-Gel-Verbindungen wie beispielsweise Silane oder Titanalkoxide sein. Für die Oxidation wird beispielsweise Trimethylaluminium verwendet.
  • Ferner können die sprühgetrockneten Partikel zunächst einer partiellen Carbonisierung bei einer Temperatur von vorzugsweise 100–300°C für einen Zeitraum von ca. 1–24 h, bevorzugt 2–12 h, umgesetzt werden.
  • Typischerweise folgt einer partiellen Carbonisierung der sprühgetrockneten Partikel ein Schritt des Dispergierens der Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls durch Zusatz eines oder mehrerer Dispergiermittel. Geeignete Lösungsmittel und Dispergiermittel sind insbesondere ausgewählt aus den zuvor unter Schritt i) genannten Lösungsmitteln und Dispergiermitteln. Ferner können der erhaltenen Dispersion ein oder mehrere lösliche oder unlösliche Additive zugesetzt werden, welche aus den zuvor unter Schritt i) genannten Additiven ausgewählt sind, wobei Carbon Black als Additiv bevorzugt ist. Die erhaltene Dispersion kann anschließend einer weiteren Sprühtrocknung unterzogen werden. Alternativ kann das Lösungsmittel auch durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie beispielsweise Trocknung, Verdampfung, Filtrierung oder Zentrifugation entfernt werden.
  • Zwei oder mehrere der beschriebenen Zwischenschritte können ferner beliebig miteinander kombiniert werden, um so die Partikelmorphologie und Partikelzusammensetzung in vorteilhafter Weise zu kontrollieren und einstellen zu können. Besonders bevorzugte Kombinationen der beschriebenen Zwischenschritte sind insbesondere die in der 1 gezeigten Abfolgen an Verfahrensschritten.
  • Schritt iii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die carbothermische Umsetzung (Carbothermisierung) der in Schritt ii) oder gegebenenfalls nach weiteren Zwischenschritten erhaltenen Partikel bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C. Das Umsetzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C.
  • Das Umsetzen erfolgt typischerweise unter Schutzgasatmosphäre. Übliche Schutzgasatmosphären sind beispielsweise Argonatmosphäre oder Stickstoffatmosphäre, bevorzugt Argonatmosphäre. Die Argonatmosphäre kann ferner 1 Vol.% bis 10 Vol.% einer reaktiven Gaskomponente umfassen. Die reaktive Gaskomponente umfasst bevorzugt Wasserstoff und/oder Sauerstoff. Eine typische Argonatmosphäre umfasst ungefähr 95 Vol.% Argon und ungefähr 5 Vol.% Wasserstoff.
  • Das carbothermische Umsetzen erfolgt üblicherweise für 30 bis 240 min, bevorzugt von 60 bis 180 min. Besonders bevorzugt erfolgt die Carbothermisierung in einem Drehrohrofen.
  • Durch die geringe Partikelgröße bei gleichzeitig hoher Porosität der nach Sprühtrocknung erhaltenen sphärische Partikel können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch nach der carbothermischen Umsetzung Partikel erhalten werden, die eine besonders hohe Zugänglichkeit für den Elektrolyten aufweisen. Gleichzeitig liegen in den Partikeln nanoskopische Lithiumsulfid-Domänen (Kristallite) mit einer Größenordnung von typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 260 nm, vor, gemessen durch Röntgendiffraktometrie (XRD). Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen können mit der Kohlenstoffmatrix ein co-kontinuierliches, hierarchisches poröses Netzwerk bilden und hierdurch eine verbesserte Leitfähigkeit über die Partikel sowie eine hervorragende Kontaktierung des Lithiumsulfids gewährleisten. Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen verkürzen ferner die Diffusionswege der Lithiumionen, was im Vergleich zum im Stand der Technik verwendeten Lithiumsulfid zu einer verbesserten Strombelastbarkeit des erhaltenen Materials führt. Die geringen Kristallitgrößen führen ferner durch die erhaltene große Oberfläche zu einer besseren Kontaktierung sowie besseren Li2S-Ausnutzung während des Zyklierens.
  • Durch das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren werden Partikel erhalten, welche eine geeignete Morphologie aufweisen, um direkt in der Elektrodenprozessierung mittels Slurrybeschichtung eingesetzt zu werden.
  • Durch die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid auf nanoskopischer Ebene kann außerdem die elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids optimiert werden. Insbesondere konnte durch die vorliegende Erfindung festgestellt werden, dass die Migration von löslichen Schwefelspezies aufgrund deren Einkapselung in der Kohlenstoffmatrix verringert wird, wodurch sich die Zyklenstabilität signifikant erhöht.
  • Dass nach dem erfinderischen Verfahren erhältliche Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit kann bevorzugt als Kathodenmaterial in Lithiumbatterien wie beispielsweise Lithiumakkumulatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batterien, besonders bevorzugt in sekundären Lithiumbatterien. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung in Lithiummetallakkumulatoren oder Lithiumionenakkumulatoren, vorzugsweise in Lithiumionenakkumulatoren.
  • Gemäß der Erfindung konnte überraschenderweise ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, die Partikelgröße und Partikelmorphologie zu steuern. Ferner konnte gezeigt werden, dass durch das Verfahren ein partikuläres Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit hergestellt werden kann, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist. Das erhaltene partikuläre Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit weist eine hohe Kapazität bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität auf.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1: Schematische Darstellung bevorzugter Ausführungsformen und Kombinationen von Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 2: SEM (scanning electron microscope)-Aufnahme der in Beispiel 1 nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel (Verhältnis Li2SO4:Lactose = 50 Gew.%:50 Gew.%).
  • 3: SEM-Aufnahme der in Beispiel 2 nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel (Verhältnis Li2SO4:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%).
  • 4: SEM-Aufnahme des in Beispiel 1 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.
  • 5: SEM-Aufnahme des in Beispiel 2 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.
  • 6.1, 6.2, 6.3: SEM-Aufnahmen von Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikeln nach Sprühtrocknung und nach thermischer Carbonisierung bei steigendem Kohlenstoffgehalt.
  • 7: XRD-Aufnahme des in den Beispielen 1 und 2 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits.
  • 8: SEM-Aufnahme der nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel bei unterschiedlichem Sprühfluss.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 50 Gew.%:50 Gew.%)
  • 12,5 g (37 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 100 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 8 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in 2 gezeigt.
  • Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 5 g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 0,99 g. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in 4 gezeigt.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%)
  • 29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 11 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in 3 gezeigt.
  • Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 11 g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 1,88 g. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in 5 gezeigt.
  • Beispiel 3: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von 1,25 g Aktivkohle als Additiv (68% Lactose, 29% Li2SO4, 3% Aktivkohle).
  • 29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Dispergiermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 1,25 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 11,1 g erhalten, wovon 9,86 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 2,16 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.
  • Beispiel 4: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von Aktivkohle als Additiv (66% Lactose, 28% Li2SO4, 6% Carbon Black)
  • 29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml demineralisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Dispergiermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 2,5 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 18,66 g erhalten, wovon 18 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 4,25 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.
  • SEM-Aufnahmen der nach Beispiel 2 (0% Additiv), Beispiel 3 (3 Gew.% Carbon Black) und Beispiel 4 (6 Gew.% Carbon Black) erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Sprühtrocknung und nach thermischer Carbonisierung sind in 6.1, 6.2 und 6.3 gezeigt
  • Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite wurden ferner durch Röntgendiffraktion (X-ray diffraction, XRD) vermessen. Die erhaltenen Diagramme sind in gezeigt. Es konnten hierbei folgende Kristallitgrößen Lvol (Volume averaged column height) bestimmt werden. Der Wert Lvol entspricht hierbei bei einem angenommenen würfelförmigen Kristall der Kantenlänge LC des Kristallits, für einen sphärischen Kristalliten gilt LC = 3/4·Lvol.
    Lvol
    Beispiel 1 225 nm
    Beispiel 2 254 nm
    Beispiel 3 77 nm
    Beispiel 4 224 nm
  • Die XRD-Spektren zeigen somit eindeutig die Umsetzung der Präkursorverbindungen zum Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit sowie die Bildung von Nanokristalliten.
  • Beispiel 5: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsulfat:Lactose = 50 Gew.%:50 Gew.%)
  • Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Schritt des Ofentrocknens über Nacht bei 150°C. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 0,99 g.
  • Beispiel 6: Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
  • Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch der Sprühfluss auf einen Maximalwert von 400 Nl/h eingestellt wurde.
  • Der Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung ist in 8 gezeigt. Es konnte gezeigt werden, dass die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung vom Sprühfluss abhängt. Die Größenverteilung der Partikel bei einem Sprühfluss von 800 Nl/h gemäß Beispiel 1 fällt wesentlich einheitlicher aus als bei 400 Nl/h. Ferner konnte bei einem Sprühfluss von 800 Nl/h die Anzahl größerer Partikel mit einem Partikeldurchmesser von > 10 mm wesentlich reduziert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2012/171888 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Yang et al. (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1433) [0005]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs in einem Lösungsmittel, ii) Sprühtrocknen der Mischung aus a), b) und gegebenenfalls c), um Partikel zu erhalten, und iii) Umsetzen der Partikel bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C unter einer Schutzgasatmosphäre, um durch eine carbothermische Reduktion das Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung ausgewählt ist aus Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumthiosulfat, Lithiumdithionat oder Mischungen davon, bevorzugt Lithiumsulfat.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Zucker, Zuckerderivaten, Aktivkohle oder Mischungen davon, bevorzugt Aktivkohle oder Lactose, besonders bevorzugt Lactose.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Silicaten, Übergangsmetallsalzen, Metallpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Dispergiermitteln, wobei die Übergangsmetallsalze bevorzugt ausgewählt sind aus Titansulfat und/oder Titanoxysulfat.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sprühtrocknung aus wässriger Dispersion oder wässriger Lösung, vorzugsweise aus wässriger Lösung, erfolgt.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C, erfolgt.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) unter Argonatmosphäre erfolgt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Argonatmosphäre ferner 1 bis 10 Vol.% eines Reaktivgases, ausgewählt aus Sauerstoff und/oder Wasserstoff, umfasst.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) für 30 bis 240 min, bevorzugt von 60 bis 180 min, erfolgt.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) in einem Drehrohrofen erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung und das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:5, bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:3, bereitgestellt wird.
  12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv in einer Menge von 1–50 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 5–25 Gew.%, bereitgestellt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).
  13. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlichen partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren, vorzugsweise in Lithium-Schwefel-Batterien, besonders bevorzugt in sekundären Lithiumbatterien.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Lithiumakkumulator ein Lithiummetallakkumulator oder ein Lithiumionenakkumulator, vorzugsweise ein Lithiumionenakkumulator ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180038548A (ko) * 2015-08-13 2018-04-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 리튬 황화물 전극 및 전극의 제조 방법
CZ2016646A3 (cs) * 2016-10-14 2018-08-15 Contipro A.S. Způsob výroby kompozitního materiálu aktivní katody Li-S baterií
CN108695491B (zh) * 2017-04-07 2021-07-27 中国科学院理化技术研究所 一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法
CN111908431A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 天津理工大学 一种制备和提纯硫化锂的方法
CN115692696A (zh) * 2021-07-30 2023-02-03 深圳市德方创域新能源科技有限公司 两元补锂添加剂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246633A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Manufacturing method of electrode material, and electric storage device
GB2464357A (en) * 2008-10-14 2010-04-21 Iti Scotland Ltd Making a lithium transisiton metal sulfide
WO2012171888A2 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Chemetall Gmbh Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffbeschichteten lithiumsulfids und dessen verwendung
DE102012109641A1 (de) * 2011-10-17 2013-04-18 Rockwood Lithium GmbH Aktivmaterialien für Batterien
US20130224594A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Sila Nanotechnologies Inc. Core-Shell Composites for Sulfur-Based Cathodes in Metal-Ion Batteries

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3510420B2 (ja) * 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246633A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Manufacturing method of electrode material, and electric storage device
GB2464357A (en) * 2008-10-14 2010-04-21 Iti Scotland Ltd Making a lithium transisiton metal sulfide
WO2012171888A2 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Chemetall Gmbh Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffbeschichteten lithiumsulfids und dessen verwendung
DE102012109641A1 (de) * 2011-10-17 2013-04-18 Rockwood Lithium GmbH Aktivmaterialien für Batterien
US20130224594A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Sila Nanotechnologies Inc. Core-Shell Composites for Sulfur-Based Cathodes in Metal-Ion Batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yang et al. (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1433)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023041122A1 (de) 2021-09-20 2023-03-23 Humboldt-Universität Zu Berlin Kathode und verfahren zu ihrer herstellung
DE102021124299A1 (de) 2021-09-20 2023-03-23 Humboldt-Universität zu Berlin, Körperschaft des öffentlichen Rechts Kathode und verfahren zu ihrer herstellung

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