CN107207940A - 可厌氧固化组合物 - Google Patents

可厌氧固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107207940A
CN107207940A CN201680007254.3A CN201680007254A CN107207940A CN 107207940 A CN107207940 A CN 107207940A CN 201680007254 A CN201680007254 A CN 201680007254A CN 107207940 A CN107207940 A CN 107207940A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
weight
composition
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680007254.3A
Other languages
English (en)
Inventor
A·D·梅萨纳
D·P·德沃劳克
A·F·雅各宾
A·梅萨纳
D·古斯塔夫森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel IP and Holding GmbH
Original Assignee
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel IP and Holding GmbH
Publication of CN107207940A publication Critical patent/CN107207940A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，其至少一部分包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；以及所述组合物的制备方法和使用方法。这些组合物尤其是在油性表面上提供优异的粘附性。

Description

可厌氧固化组合物
技术领域
本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，其至少一部分包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质(oleaginous)聚氨酯聚合物；以及所述组合物的制备方法和使用方法。这些组合物尤其是在油性(oily)表面上提供优异的粘附性。
背景技术
厌氧粘合剂组合物通常是公知的。参见例如R.D.Rich,“AnaerobicAdhesives”，Handbook of Adhesive Technology，29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编，MarcelDekker,Inc.,New York(1994)及其中引用的参考文献。其用途众多，并且还不断开发新的应用。
厌氧螺纹锁固剂(thread locker)产品已经广泛用于锁定各种螺栓和螺母，以防止它们在使用过程中变松。一般来说，厌氧螺纹锁固剂产品提供良好的固化速度并且在含铁的金属表面上固化后产生所需的扭矩强度。然而，当螺栓和螺母由钢制成并保持覆盖有来自其制造过程中留下的油时，例如，中等强度厌氧粘合剂的固化速度可能会受到损害，并且经固化的厌氧粘合剂的扭矩强度可能不是最佳的。如果可以改善固化速度和扭矩强度，特别是可以在待粘合的基材具有油性表面时改善固化速度和扭矩强度，这将是显著的商业优势。
发明内容
本文通过使用衍生的可再生材料——例如，经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物——而提供了该优势。
在一个方面中，本发明提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。
本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：
提供可厌氧固化组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧固化体系和经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；
提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；
将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和
将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。
在另一个方面中，本发明提供了一种粘合油性表面的方法，其包括以下步骤：
(a)提供粘合剂组合物，其包含：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(ii)固化体系；和
(iii)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；
(b)将组合物施加至基材的油性表面；
(c)将所述基材与另一基材相配合；和
(d)使所述组合物固化。
附图说明
图1描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的Agrol牌的生物可再生组分。
图2描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的Pomoflex牌的生物可再生组分。
图3描绘了可厌氧固化组合物的剪切强度(测量单位：psi)随时间(测量单位：分钟)变化的图，其中所述组合物中的一些具有经(甲基)丙烯酸酯官能化的Agrol牌的生物可再生组分和经(甲基)丙烯酸酯官能化的Pomoflex牌的生物可再生组分的组合。
具体实施方式
如上所述，本发明在一个方面中提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。
本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：
提供可厌氧固化组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；
提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；
将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和
将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。
适合用作(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，例如由H2C＝C(G)CO2R1表示的那些材料，其中G可以是氢、卤素或具有1～约4个碳原子的烷基；并且R1可以选自具有1～约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，所述基团中的任何一个均可以任选地被取代或间断，视情况可以被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间断。
还可以使用其它(甲基)丙烯酸酯单体，例如双酚A的二缩水甘油醚与甲基丙烯酸和对应于以下所示结构的(甲基)丙烯酸酯的反应产物：
其中，R4可以选自氢、具有1～约4个碳原子的烷基、具有1～约4个碳原子的羟烷基或
R5可以选自氢、卤素和具有1～约4个碳原子的烷基；
R6可以选自氢、羟基和
m为等于至少为1的整数，例如1～约8以上，例如1～约4；
v为0或1；且
n为等于至少为1的整数，例如1～约20以上。
本文中还可使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利5,605,999(Chu)中教导和要求保护的那些，在此将所述专利的全部公开内容明确地通过援引加入的方式纳入本文。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
适合用于本文中的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene diglycoldiacrylate)、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A-(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)；以及双酚F-单(甲基)丙烯酸酯和双酚F-二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚F-(甲基)丙烯酸酯。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
(甲基)丙烯酸酯组分通常占全部组合物的约10～约90重量％、优选约50～约90重量％，并且基于组合物的总重量通常为约55重量％～约85重量％。
厌氧固化体系包含至少一种固化引发剂和至少一种固化促进剂。
合适的固化引发剂的实例有四甲基丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、四氢喹啉和烷基化四氢喹啉(例如甲基四氢喹啉)。
合适的固化促进剂的实例有例如美国专利6,835,762(Klemarczyk)、6,897,277(Klemarczyk)和6,958,368(Klemarczyk)中所列举的那些。
更特别地，厌氧固化体系的组分包括氢过氧化枯烯、四甲基丁基氢过氧化物和/或叔戊基氢过氧化物、四氢喹啉和/或烷基化四氢喹啉，其各自的量使得在暴露于基本上不含氧的条件下时可有效触发厌氧固化。在室温下厌氧固化24小时通常达到经固化的组合物的极限强度的至少约80％。
厌氧固化体系的组分的有效量应在全部组合物的0.1～5.0重量％的范围内。各个固化引发剂和固化促进剂可以以全部组合物的0.1重量％～约<5重量％(例如，约0.1重量％～约3重量％)的量存在，但它们的总重量一起不超过全部组合物的0.1重量％～约5重量％。
本发明提供了一种制备可厌氧固化组合物的方法。在该方面中，所述方法包括：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。
本发明在另一个方面中提供了一种使用可厌氧固化组合物的方法。此处，该方法包括：
提供可厌氧固化组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；
提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；
将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和
将所述基材的互补表面配合，使得可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得可厌氧固化组合物固化。
本发明在另一个方面中提供了一种可厌氧固化组合物。所述组合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物由生物可再生油质增塑剂制备，所述增塑剂可以典型地为油组分。合适的油组分的实例有大豆油或大豆油的烷基酯、芥花油(canola oil)或芥花油的烷基酯(例如其中烷基具有1～约4个碳原子的烷基酯)。大豆油的甲基酯的实例有SoyGold 1000、SoyGold 1100、CanolaGold 1000和SoyClear1500。所有这些产品可从Ag Environmental Products LLC,Omaha,NE商购得到。这些产品的优点包括诸如基于生物的来源、生物降解性、无毒性和低VOC等性质。这些产品因其用作溶剂和生物柴油的用途而已知。
用于本文中的生物可再生油质增塑剂的其它实例包括Pomoflex 6156和Pomoflex4156，其可从Piedmont Chemical Industries I,LLC,High Point,NC商购得到。制造商将Pomoflex 6156描述为分子量为约2,000、官能度为2.0且羟基数为56的聚酯多元醇。该材料据报道由生物可再生原料制成。制造商将Pomoflex 4156描述为分子量为约2,000且羟基数为52～58的非极性聚酯多元醇。这种材料据报道是由82％的可再生的基于非石油的原料制成的。
用于本文中的生物可再生油质增塑剂的其它实例包括由BioBasedtechnologies,Springdale,AR以Agrol商标销售的产品。这些产品中的一些有Agrol 2.0～5.6(其被描述为含有97％以上的衍生自纯化大豆油的基于生物的内容物的基于大豆的多元醇或羟基化大豆油)。羟基值(mg KOH/g)在65～74(Agrol 2.0)、107～117(Agrol 3.6)、125～137(Agrol 4.3)和151～170(Agrol 5.6)范围内变化。
其它实例包括来自Cargill,Incorporated,Minneapolis,MN的Oxi-Cure 2000，其由具有高反应性和相对低粘度的基于植物的酯构成，和来自于Myrian Corporation,Quincy,MA的Myrifilm，其是基于生物的超低气味的广谱聚结溶剂。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物通过使用直接法或扩展方法(extended method)制备。
在直接法中，生物可再生油质增塑剂是衍生自植物油的羟基化材料，其与含有游离NCO基团的(甲基)丙烯酸酯组分直接反应。由此形成了可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物。
想要的是，反应物中OH:NCO的当量比为约0.1～3.0，例如约0.4～约2.0，想要地为约0.8～约1.0当量的OH:NCO。
反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，合适的溶剂包括极性的非质子溶剂，如甲苯、THF、乙酸乙酯、二甲苯等。反应在约25℃～约100℃、例如约40℃～约80℃、想要地约60℃～约75℃的温度下进行。
基于金属的催化剂——例如尤其是二月桂酸二丁基锡——可以基于全部反应混合物的约0.01重量％～约5重量％、例如约0.5重量％～约2重量％、有利地约0.1重量％～约1.0重量％的量使用。反应应该进行至使异氰酸酯基团和羟基基本上完全反应所需的时间。反应时间可以为约2～约24小时，例如约3～约12小时，想要地约4～约8小时。所得的可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物在其中纳入了至少一部分——想要地基本上全部的——油质组分。
在扩展方法中，生物可再生油质增塑剂是衍生自植物油的羟基化材料，其与二异氰酸酯反应以形成聚氨酯中间体。控制反应物的化学计量，使得聚氨酯中间体含有未反应的NCO侧基，其意欲用于进一步反应。也就是说，NCO侧基保留在聚氨酯中间体上，用于与例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能醇组分或含烷氧基的胺组分进一步反应。
起始反应物(羟基化油质物和二异氰酸酯组分)中OH与NCO的当量比为约0.1～约10.0、如约0.2～约3.0，想要地约0.5～约2.0当量的OH:NCO。
反应在具有或不具有溶剂的反应器中进行。当使用溶剂时，合适的溶剂包括极性的非质子溶剂，如甲苯、THF、乙酸乙酯、二甲苯等。反应在约25℃～约100℃、例如约40℃～约80℃、想要地约60℃～约75℃的温度下进行。
基于金属的催化剂——例如(尤其是)二月桂酸二丁基锡——可以基于全部反应混合物的约0.01重量％～约5重量％、例如约0.5重量％～约2重量％、想要地约0.1重量％～约1.0重量％的量使用。反应应该进行至使异氰酸酯基团和羟基基本上完全反应所需的时间。反应时间可以为约2～约24小时，例如约3～约12小时，想要地约4～约8小时。所得的可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物在其中纳入了至少一部分——想要地基本上全部的——油质组分。
此处，所形成的中间体聚氨酯包含可用于与另外的组分反应的NCO侧基。
例如，如果需要，中间体聚氨酯可以与含有羟基、烷氧基或胺基的一种或多种组分进一步反应。例如，中间体聚氨酯聚合物可以与包含烷氧基官能团(functionality)的氨基硅烷化合物反应用于湿固化。一个特别想要的进一步反应包括：中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分[例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)]的反应，以得到可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物。想要地，中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应中NCO:OH的当量比为约1:0.01～约1:1.2。该反应产生可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物，其可用于如前所述的各种应用。中间体聚氨酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯组分的反应进行至使异氰酸酯基团和羟基完全反应所需的时间。通常，反应时间可以为约2～约12小时，例如约3～约12小时，想要地为4～8小时。
本发明制备的中间体聚合物和最终聚合物中存在的可再生内容物的量可以为约30重量％～约70重量％，更想要地为约45重量％～约60重量％。由于选择特定的羟基化油质材料，所形成的最终产物可含有约1重量％～约10重量％、想要地为约2重量％～约5重量％的硬(相对刚性)链段(归因于二异氰酸酯与羟基化油质材料中存在的短链二醇的反应)。
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物可以以全部组合物的约1重量％～约60重量％、例如约1重量％～约35重量％、想要地约2重量％～约35重量％的量存在。
因此，在另一个方面中，本发明公开了一种可厌氧固化组合物，其包含：
(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；
厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分，其量为全部组合物的约1.0重量％～约40.0重量％。
在另一个方面中，本发明公开了一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成包含以下物质的组合物：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；和
(ii)厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和
(b)将所述组合物与其量为约1.0重量％～约40.0重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物——例如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分——组合。
在还有另一个方面中，本发明公开了一种粘合油性表面的方法，其包括以下步骤：
(a)提供厌氧粘合剂组合物，其包含：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；和
(ii)厌氧固化体系，其量为全部组合物的约0.1重量％～约5.0重量％；和
(iii)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，如经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分，其量为全部组合物的约1.0重量％～约40.0重量％；
(b)将所述组合物施加至基材的油性表面上；
(c)将所述基材与另一基材相配合；和
(d)使所述组合物固化。
在另一个方面中，本发明的组合物和方法中还可以包括传统可厌氧固化组合物中已经包含的用来改变可固化组合物或其反应产物的物理性质的其它组分。
例如，可以包含一种或多种马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在较高温度(elevated temperature)条件下具有反应性的稀释剂组分(稀释剂)、单羟基烷烃或多羟基烷烃、聚合物增塑剂、着色剂、增稠剂和螯合剂(参见国际专利申请PCT/US98/13704、美国专利6,391,993，其全部公开内容在此明确地通过援引加入的方式纳入本文)，来改变配制物的物理性质和/或固化行为(profile)以及/或者经固化的粘合剂的强度或耐温性。
当使用时，马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单羟基烷烃或多羟基烷烃、着色剂、增稠剂和/或螯合剂通常可以基于全部组合物的约0.001重量％～约30重量％、想要地为0.001重量％～约10重量％、典型为0.005重量％～约5重量％的量存在。
本发明的组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生抑制剂、以及金属催化剂(例如铁和铜)。
可厌氧固化组合物中通常可加入多种众所周知的自由基聚合引发剂，包括氢过氧化物，如CHP、对萜烷过氧化氢、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
实施例
实施例1
该实施例示出了与其中未使用所述增塑剂的样品(2个)比较的其中使用油质增塑剂配制厌氧粘合剂组合物的样品(5个)。表1示出了各配制物的成分：
表1
实施例2
将油性钢螺栓和螺母如下组装：
1.将钢螺栓和螺母用水性清洁剂除去油污，用水冲洗，并在高温下干燥。
2.将经除去油污的钢螺栓和螺母浸入含15％油的水中30秒。
3.将经再油化的螺栓和螺母放在80℃的烘箱中30分钟以干燥。
4.将螺栓和螺母在室温下放置冷却下来。
将油性钢螺栓和螺母用已准备好的厌氧螺纹锁固剂Loctite 242(可从HenkelCorporation,Rocky Hill,Connecticut商购得到)组装在一起。Loctite 242是在不锈钢或油性钢表面上不具有良好固化速度的中等强度厌氧螺纹锁固剂，且在这些表面上经固化的Loctite 242的破坏或松动扭矩强度(breakaway or breakloose torque strength)也较低。因此，将其用作参比。将经组装的螺栓和螺母在室温下静置以分别固化1小时和24小时。在1小时和24小时结束时，对经固化的螺栓和螺母测量破坏或松动扭矩强度。
使用SoyGold 1000、SoyGold 1100、CanolaGold 110或SoyClear 1500作为增塑剂组分重新配制螺纹锁固剂产品Loctite 242。将油性钢螺栓和螺母用如此重新配制的Loctite 242组装在一起。将经组装的螺栓和螺母在室温下静置以分别固化1小时和24小时。在1小时和24小时结束时，对经固化的螺栓和螺母测量破坏或松动扭矩强度。
基于表2和表3中所示的破坏或松动扭矩测试结果比较这些产品的性能。
如表2和3所示，当使用SoyGold 1000、SoyGold 1100、CanolaGold 110或SoyClear1500作为增塑剂重新配制中等强度螺纹锁固剂产品Loctite 242时，厌氧螺纹锁固剂产品在油性钢表面上表现更好，提供良好的固化速度，并满足中等强度螺纹锁固剂产品的规定扭矩强度。参比(未重新配制的)Loctite 242正如所预期的在两种表面上表现均不佳，因此证明了当配制入中等强度螺纹锁固剂产品中时，增塑剂SoyGold 1000、SoyGold 1100、CanolaGold 110或SoyClear 1500可以在油性钢表面上提供良好的固化速度。经固化的组合物在油性螺母/螺栓组合件上24小时后的断裂强度为约80～约180英寸-磅。经固化的组合物在油性螺母/螺栓组合件上24小时后的牵出强度(prevail strength)为约25～约80英寸-磅。固化螺纹锁固剂产品也符合针对中等强度厌氧粘合剂规定的破坏或松动扭矩强度。
可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物的合成
实施例3
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
甲基丙烯酸酯化的Agrol 2.0/IPDI(1.0:1.72)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Agrol 2.0(374.61g,0.1766摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.24g,0.0004摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g,0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.096g,0.0008摩尔)和磷酸(0.013g,0.00014摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。
加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(71.49g,0.321摩尔)，使其反应约+2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(36.92g,0.284摩尔)，使其在60℃的温度下反应3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(451.6g，93.4％产率)。
实施例4
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
甲基丙烯酸酯化的Agrol 2.0/IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Agrol 2.0(228.78g,0.1407摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.17g,0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g,0.00008摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.069g,0.0006摩尔)和磷酸(0.009g,0.00009摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。
加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(65.51g,0.295摩尔)，使其反应约2小时以上。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(44.65g,0.343摩尔)，使其在60℃的温度下反应3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(329.4g,94.1％产率)。
实施例5
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
甲基丙烯酸酯化的Agrol 3.6/IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Agrol 3.6(582.61g,0.3739摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.49g,0.0008摩尔)和磷酸(0.025g,0.0003摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟。加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(256.52g,1.154摩尔)，使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(168.68g,1.296摩尔)，使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化聚氨酯树脂(931.7g,92.4％产率)。
实施例6
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
原位(in situ)制备的具有IPDI和HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Agrol 3.6/IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(68.00g,0.310摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(19.81g,0.152摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.21g,0.0003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.021g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g,0.0002摩尔)和磷酸(0.009g,0.00009摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。
然后加入Agrol 3.6(79.45g,0.0495摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(40.98g,0.284摩尔)，并在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(193.4g,93.8％产率)。
实施例7
使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
原位制备的具有IPDI和HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Agrol4.0/IPDI (1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入IPDI(250.00g,1.125摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(58.27g,0.448摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.47g,0.0023摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.084g,0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.021g,0.0002摩尔)和磷酸(0.08g,0.0008摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。
然后加入Agrol 4.0(275.93g,0.1831摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(176.3g,1.223摩尔)，并在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(794.3g,94.2％产率)。
实施例8
使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
原位制备的具有IPDI和HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Pomoflex 6156/ IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入IPDI(222.3g,1.00摩尔)、HEMA(51.96g,0.399摩尔)、二月桂酸二丁基锡(2.01g,0.0031摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.123g,0.0001摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.123g,0.0001摩尔)和磷酸(0.08g,0.0008摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应超过约1小时。
然后加入Pomoflex 6156(567.64g,0.2833摩尔)，使其混合超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。
实施例9
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
原位制备的具有IPDI和HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Pomoflex 6156/ IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Pomoflex 6156(150.00g,0.0749摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.41g,0.0007摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.026g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.026g,0.0002摩尔)和磷酸(0.006g,0.00006摩尔)。将内容物加热至65℃的温度并使其反应15分钟的时间。加入异佛尔酮二异氰酸酯(35.14g,0.1581摩尔)，并使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。
然后加入HEMA(18.10g,0.139摩尔)，并使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(192.9g,94.7％产率)。
实施例10
使用直接法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
原位制备的具有IPDI和HEMA硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的Agrol2.0/IPDI (1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Argol 2.0(101.50g,0.0734摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.08g,0.0001摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.020g,0.00002摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.020g,0.0002摩尔)和磷酸(0.008g,0.00008摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟的时间。加入2-乙基氰基甲基丙烯酸酯(40.49g,0.0261摩尔)，并使其反应超过约4小时。回收的产物的量为156.6g(99.2％产率)。
实施例11
使用扩展方法制备可固化的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯
甲基丙烯酸酯化的Pomoflex 61212/IPDI(1.0:2.0)聚氨酯树脂
向配备有热电偶、搅拌器、冷凝器和氮气入口/出口的2L带夹套的聚合反应器中加入Pomoflex 61212(345.48g,0.6528摩尔)、二月桂酸二丁基锡(1.63g,0.003摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.102g,0.00009摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.102g,0.0008摩尔)和磷酸(0.019g,0.0002摩尔)。将内容物加热至60℃的温度并使其混合15分钟的时间。加入异佛尔酮二异氰酸酯(296.01g,1.332摩尔)，并使其反应超过约2小时。然后进行滴定以确定残留的异氰酸酯含量。然后加入HEMA(110.87g,0.852摩尔)，并使其在60℃的温度下混合3小时。该反应结果形成澄清的黄色粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯树脂(788.9g,93.4％产率)。
实施例12
这里，使用经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，以与以上使用的油质增塑剂相似的方式配制厌氧粘合剂组合物。
例如，参见表4，其示出了在该实施例中使用的模型配方。
表4
表4中提及的经官能化的PU树脂是由本文所述的直接法或扩展方法制备的经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯聚合物，其具体实例如上所述。在下表5中，示例了用这些材料制备的样品。
表5
1HEMA:IPDI(2:1)树脂
样品1和2用(甲基)丙烯酸酯化的Agrol 4.0聚氨酯聚合物制成；样品3和4用(甲基)丙烯酸酯化的Pomoflex 6156聚氨酯聚合物制成；并且样品5和6用相等重量的(甲基)丙烯酸酯化的Pomoflex 6156聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸酯化的Agrol 4.0聚氨酯聚合物制成。所有其它组分相同并以相同的量使用，且如表4所示的模型配方中那样。
在下表6中，示出了钢销和轴环(collar)上的扭矩性能(以psi表示)。还可见图1～3。
表6

Claims (19)

1.可厌氧固化组合物，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
厌氧固化体系；和
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物包括经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油组分。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质物由大豆油的烷基酯制成。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体由H2C＝C(G)CO2R1表示，其中G是选自氢、卤素或具有1～约4个碳原子的烷基中的成员；并且R1是选自具有1～约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和芳基中的成员，所述基团经或未经选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜中的成员取代或间断。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分是选自有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-(甲基)丙烯酸酯、双酚F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F-(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的成员。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物以全部组合物的约1重量％～约60重量％的量存在。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分以全部组合物的约50重量％～约90重量％的量存在。
8.如权利要求1所述的组合物，其还包含选自增稠剂、着色剂、螯合剂、稀释剂及它们的组合中的材料。
9.厌氧组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分，其量为全部组合物的约50重量％～约90重量％；
(b)厌氧固化体系；和
(c)经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物，其量为全部组合物的约1.0重量％～约60.0重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述厌氧固化体系包含其量为全部组合物的0.1重量％～约5重量％的固化引发剂和其量为全部组合物的约0.1重量％～约5重量％的固化促进剂。
11.如权利要求9所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物是经(甲基)丙烯酸酯官能化的大豆油。
12.如权利要求9所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物以全部组合物的约1重量％～约15重量％的量存在。
13.经固化的组合物，其由权利要求9所述的厌氧组合物获得。
14.如权利要求1所述的组合物，其还包含选自增稠剂、着色剂、螯合剂、稀释剂及它们的组合中的材料。
15.制备厌氧粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种(甲基)丙烯酸酯组分和固化体系的组合物；和
(b)将所述组合物与其量为全部组合物的1.0重量％～约60.0重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物结合。
16.粘合油性表面的方法，所述方法包括以下步骤：
提供粘合剂组合物，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
固化体系；和
经(甲基)丙烯酸酯官能化的生物可再生油质聚氨酯聚合物；
将组合物施加至基材的油性表面；
将所述基材与另一基材相配合；和
使所述组合物固化。
17.如权利要求16所述的方法，其中油性基材由选自锌、钢、不锈钢、镉及它们的组合中的材料构成。
18.如权利要求16所述的方法，其中油性基材为螺母或螺栓。
19.使用可厌氧固化组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供权利要求1所述的可厌氧固化组合物；
(b)提供两个以上基材，所述基材中的每一个均具有至少一个互补表面；
(c)将所述可厌氧固化组合物施加至所述基材的至少一个所述互补表面；和
(d)将所述基材的互补表面配合，使得所述可厌氧固化组合物被布置在其间，从而存在厌氧环境以使得所述可厌氧固化组合物固化。
CN201680007254.3A 2013-03-15 2016-01-25 可厌氧固化组合物 Pending CN107207940A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/839,785 US8945338B2 (en) 2013-03-15 2013-03-15 Anaerobic curable compositions
US14/605,037 US9587151B2 (en) 2013-03-15 2015-01-26 Anaerobic curable compositions
US14/605,037 2015-01-26
PCT/US2016/014702 WO2016123011A1 (en) 2013-03-15 2016-01-25 Anaerobic curable compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107207940A true CN107207940A (zh) 2017-09-26

Family

ID=51522137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680007254.3A Pending CN107207940A (zh) 2013-03-15 2016-01-25 可厌氧固化组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8945338B2 (zh)
EP (1) EP2970540B1 (zh)
JP (1) JP6240305B2 (zh)
KR (1) KR101634514B1 (zh)
CN (1) CN107207940A (zh)
WO (2) WO2014151358A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113840852A (zh) * 2019-04-05 2021-12-24 汉高知识产权控股有限责任公司 可厌氧固化的组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945338B2 (en) 2013-03-15 2015-02-03 Henkel US IP LLC Anaerobic curable compositions
JP6998207B2 (ja) * 2015-01-26 2022-01-18 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
US10968310B1 (en) * 2015-04-28 2021-04-06 Adhesive R&D, Inc. Polymerizable materials, anaerobically curable compositions, and related methods and products
GB2538498B (en) 2015-05-15 2017-12-20 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth) acrylate compositions characterised by stabilisers with at least one glycinate group
GB2567242B (en) 2017-10-09 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions comprising 1, 2, 3, 4-tetrahydro benzo(h)quinolin-3-ol or derivatives thereof
CN111989372B (zh) * 2018-04-20 2022-04-22 Dic株式会社 树脂组合物及合成皮革

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248281A (zh) * 1997-02-20 2000-03-22 株式会社三键 厌氧硬化性密封剂组合物
CN101356247A (zh) * 2005-12-15 2009-01-28 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 多相丙烯酸类粘合剂
CN101827870A (zh) * 2007-07-23 2010-09-08 汉高公司 可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物
US20140262022A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Henkel Corporation Anaerobic curable compositions

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1015868A (en) * 1964-03-18 1966-01-05 Leicester Lovell & Co Ltd Improved adhesive compositions based on glycol acrylate esters
US3547851A (en) * 1968-01-02 1970-12-15 Loctite Corp Non-flowable anaerobic adhesive
JPS5328949B2 (zh) * 1972-11-10 1978-08-17
JPS6050202B2 (ja) * 1977-07-12 1985-11-07 東亞合成株式会社 嫌気硬化性組成物
US4245077A (en) * 1978-03-29 1981-01-13 Loctite Corporation Stabilized acid-containing anaerobic compositions
US4180598A (en) * 1978-07-13 1979-12-25 Rohm And Haas Company Radiation-curable coating compositions and method of coating metal substrates therewith
US4410644A (en) * 1980-04-11 1983-10-18 Cajon Company Flowable anaerobic sealant composition
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US6043327A (en) 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
EP0993473A4 (en) 1997-07-03 2002-10-09 Loctite Corp ANAEROBIC ADHESIVE COMPOSITIONS OF CONTROLLED THICKNESS FOR HIGH TEMPERATURES THAT ARE CURABLE IN ENVIRONMENTAL CONDITIONS
IN188837B (zh) 1998-05-22 2002-11-09 Torrent Pharmaceuticals Ltd
US6835762B1 (en) 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6958368B1 (en) 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US7317051B2 (en) * 2003-11-14 2008-01-08 Chem Link Moisture curable sealer and adhesive composition
US6897277B1 (en) 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
JP5335436B2 (ja) 2005-12-30 2013-11-06 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ テレケリックウレタンアクリレートｕｖ硬化型プレポリマー材料の合成方法
CA2687601C (en) * 2007-05-22 2015-07-07 Henkel Corporation Anaerobically curable compositions
ES2551552T3 (es) * 2007-06-05 2015-11-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composición de revestimiento curable por radiación derivada de aceites vegetales epoxidados
US7678936B2 (en) 2007-08-21 2010-03-16 Lear Corporation Isocyanato terminated precursor and method of making the same
WO2009059007A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Lord Corporation Additives for improved adhesion to oily substrates
CN102066446B (zh) 2008-04-17 2013-12-04 陶氏环球技术有限责任公司 由可再生资源生产聚氨酯弹性体
RU2374290C1 (ru) 2008-07-14 2009-11-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Анаэробная уплотняющая композиция
EP2424918A4 (en) * 2009-05-01 2013-03-27 Henkel Corp HARDENING ACCELERATOR FOR ANAEROBIC HARDENABLE COMPOSITIONS
BRPI0901797A2 (pt) 2009-05-29 2011-01-25 Jose Ricardo De Lello Vicino processo de obtenção de polióis precursores de poliuretana a partir de fontes naturais e renováveis, e poliuretanas e compósitos degradáveis e biodegradáveis obtidos
CN104137541B (zh) 2011-10-31 2018-07-20 南洋理工大学 无损图像和视频压缩方法及装置
CN102516891B (zh) 2011-12-14 2014-01-08 湖北回天胶业股份有限公司 一种单组份高填充间隙厌氧胶及其制备方法
AU2011384369B2 (en) 2011-12-22 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyurethane/acrylic hybrid dispersions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248281A (zh) * 1997-02-20 2000-03-22 株式会社三键 厌氧硬化性密封剂组合物
CN101356247A (zh) * 2005-12-15 2009-01-28 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 多相丙烯酸类粘合剂
CN101827870A (zh) * 2007-07-23 2010-09-08 汉高公司 可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物
US20140262022A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Henkel Corporation Anaerobic curable compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113840852A (zh) * 2019-04-05 2021-12-24 汉高知识产权控股有限责任公司 可厌氧固化的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101634514B1 (ko) 2016-06-28
WO2014151358A3 (en) 2014-11-13
US20150136323A1 (en) 2015-05-21
JP2016512851A (ja) 2016-05-09
WO2014151358A2 (en) 2014-09-25
WO2016123011A1 (en) 2016-08-04
US8945338B2 (en) 2015-02-03
JP6240305B2 (ja) 2017-11-29
EP2970540A4 (en) 2016-08-24
EP2970540B1 (en) 2017-08-16
US20140262022A1 (en) 2014-09-18
EP2970540A2 (en) 2016-01-20
US9587151B2 (en) 2017-03-07
KR20150119467A (ko) 2015-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107207940A (zh) 可厌氧固化组合物
JP7374164B2 (ja) 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
CN101143979A (zh) 用于金属的阻燃型紫外光固化涂料
CN103897096B (zh) 交联聚合物的制造方法、交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物
US10822444B2 (en) Reactive resins made from renewable sources
KR102116154B1 (ko) 낮은 올리고머 함량을 갖는 자외선 경화형 핫 멜트 점착제
JPS6114211A (ja) 光ファイバー心線二次被覆材用紫外線硬化型樹脂組成物
US11401367B2 (en) Functionalized accelerating resins derived from renewable materials
CN107531831A (zh) (甲基)丙烯酸酯树脂及光学构件
CN107663264B (zh) 一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用
EP3250655B1 (en) Anaerobic curable compositions
JP2021533224A (ja) α−メチレン−ラクトンを含む嫌気的硬化性組成物
CA3236266A1 (en) Elastic (meth)acrylate composition with improved adhesion on oily substrates
EP3894388A1 (en) (meth)acrylate-functionalized waxes and curable compositions made therewith
Black Reactivity of vegetable oil macromonomers in thiol-ene, cationic, and emulsion polymerizations

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170926

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication