CN107663264B - 一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用。该制备方法包括在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入异氰酸酯单体以使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，直至体系中不含异氰酸根时反应结束，得到多烯丙基氨酯型加成物；将不含苯乙烯的不饱和聚酯、所述多烯丙基氨酯型加成物及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系；再向该体系中加入引发剂，混合均匀后，将所得混合物进行固化，得到所述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。与采用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相比，本发明的不饱和聚酯树脂具有与之相当的加工性能及力学性能，并具有更优异的冲击性能。

Description

一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用，属于服装辅料用材料及其制备技术领域。
背景技术
目前，本领域所用的聚酯钮扣均是以不饱和聚酯树脂为主要原料，以苯乙烯为交联固化组分和稀释剂，加入适当的添加剂，在特定设备和模具内进行凝胶、固化成型为珠光或非珠光的板材或棒材，再经一系列的机械加工和表面处理而制成的。其中，不饱和聚脂树脂制作的钮扣具有耐酸碱和耐高温洗烫的特点，且色彩富于变化，理化性能优良，广泛应用于服装配件，是服装用钮扣的主导产品。
在采用不饱和聚酯为主要原料生产热固性聚酯钮扣的过程中，苯乙烯的用量达到30％，甚至更高。并且苯乙烯在室温下的蒸汽压较高，容易挥发，且具有刺激性的特殊气味，对眼睛和上呼吸道粘膜有刺激作用，故其挥发性和毒副作用必然会对环境和操作人员的健康造成极大的危害。
为了减小甚至消除目前本领域将苯乙烯用作不饱和聚酯的交联组分和稀释剂所导致的负面影响，需要选择或者设计与合成挥发性和毒副作用小的不饱和聚酯的交联单体，以取代传统的苯乙烯，以使聚酯钮扣的材料和制备过程具有环境友好的特性，从而显著地改善生产企业和操作人员的工作环境，保障他们的健康；同时，消除苯乙烯的挥发和残留对生态环境产生的不良影响。
因此，如何消除苯乙烯导致的危害，改善生产条件，保护环境和操作人员的健康已成为聚酯钮扣生产企业，乃至热固性不饱和聚酯材料的生产企业所面临的一个亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明的目的还在于提供由上述制备方法制备得到的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
本发明的目的还在于提供上述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂在制备聚酯钮扣中的应用。
本发明的目的还在于提供一种聚酯钮扣，其是由上述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂制备得到的。
为达到上述目的，本发明提供一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入异氰酸酯单体以使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，直至体系中不含异氰酸根时反应结束，得到多烯丙基氨酯型加成物；
(2)、将不含苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所述多烯丙基氨酯型加成物及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系；
(3)、向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂，混合均匀后，将所得混合物进行固化，得到所述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
根据本发明具体实施方案，步骤(1)所述混合均匀为在室温下通过搅拌实现的，此外，加入异氰酸酯单体后也需要进行搅拌，其中，步骤(1)中所用搅拌均为本领域常规技术手段。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，步骤(1)中异氰酸根的测定及其含量的判断具体包括以下步骤：在反应过程中，每隔1小时取样，测定(采用红外光谱仪)异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止。
根据本发明具体实施方案，步骤(3)所述引发剂是在室温、搅拌条件下加入的，加入后可以通过继续搅拌使其与不饱和聚酯/交联组分体系混合均匀；
此外，步骤(3)所述固化可以在本领域常规模具中进行。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述羟基丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)及甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种的组合。若所述羟基丙烯酸单体包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸醋(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合。若所述异氰酸酯单体包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或任意两种的组合。若所述阻聚剂包括上述物质中两种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述催化剂包括四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡及辛酸亚锡中的一种或几种的组合。若所述催化剂包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基(-OH)和异氰酸根(-NCO)计，其中，羟基与异氰酸根的摩尔比为1.03-1.1；
以羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述阻聚剂的用量为0.005-0.1％，催化剂的用量为0.05-0.5％。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述反应温度为55-65℃。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(2)中所用不饱和聚酯包括邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯及对苯二甲酸型不饱和聚酯中的一种或几种的组合。其中，邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯及对苯二甲酸型不饱和聚酯均为本领域使用常规物质，任何合成或者市售的该产品均可以用于本发明。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述丙烯酸类交联单体包括己二醇二丙烯酯(HDDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中的一种或几种的组合。若所述丙烯酸类交联单体包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，在所述不饱和聚酯/交联组分体系中，不饱和聚酯的质量百分数为40-70％，多烯丙基氨酯型加成物的质量百分数为5-30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20-50％。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(2)所述混合均匀是通过在70-80℃下搅拌3-4小时实现的。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述引发剂包括过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、异丙苯过氧化氢(CHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或几种的组合。若所述引发剂包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，以所述不饱和聚酯/交联组分混合物的总重量份数为100计，所述引发剂的用量为0.1-4.0重量份。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述固化温度为25-100℃，固化时间为10-30min。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，步骤(3)还向所述混合物中加入促进剂。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺及二甲基对甲苯胺中的一种或任意两种的组合。若所述促进剂包括上述物质中几种的组合，则它们可以任意比例混合使用。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，优选地，以所述不饱和聚酯/交联组分混合物的总重量份数为100计，所述促进剂的用量为0.1-2.0重量份。
本发明还提供了由上述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
根据本发明具体实施方案，优选地，该不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的拉伸强度为35-50MPa，弯曲强度为45-75MPa，冲击强度为6-18KJ/m2，热变形温度为40-55℃，断裂伸长率为2.5-6.0％。
本发明还提供了上述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂在制备聚酯钮扣中的应用。
本发明还提供了一种聚酯钮扣，其是由所述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂制备得到的。
本发明所提供的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法以不含苯乙烯的不饱和聚酯为基本原料，以通过羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体的反应合成的一种新型功能性反应性多烯丙基氨酯型加成物为第一交联组分，以丙烯酸酯单体为第二交联组分，将一定比例的不饱和聚酯/多烯丙基氨酯型加成物/丙烯酸酯单体在一定条件下混合均匀得到混合树脂体系；再向该混合树脂体系中加入适量的引发剂和促进剂，然后在适当的温度下固化成型，从而制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。
由此可见，本发明所提供的制备方法完全不使用传统的不饱和聚酯的交联组分苯乙烯，也不需要大幅度调整或改变不饱和聚酯树脂的制备工艺，通过选择、设计与合成可用作不饱和聚酯的新型交联组分，成功地研制出了不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。并且该制备方法为一种完全不采用苯乙烯环境友好的方法，该制备方法可以显著地改善生产企业和操作人员的工作环境，保障他们的健康；同时，其还可以消除苯乙烯的挥发和残留对生态环境产生的不良影响。
具体而言，与本领域常规的苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂和一般的低苯乙烯的不饱和聚酯树脂相比，本发明所提供的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法具有以下优点：
(1)该制备方法选用完全不含苯乙烯的不饱和聚酯，并以不易挥发的多烯丙基氨酯型加成物和丙烯酸酯类单体为不饱和聚酯的交联组分和稀释剂，完全取代了苯乙烯，制备出了物理机械性能优异的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂，改善了不饱和聚酯树脂材料或产品的生产企业的生产环境，消除了苯乙烯的挥发对工人的健康和生态环境的负面影响；
(2)在该制备方法中，可用作不饱和聚酯的交联组分的新型功能性反应性多烯丙基氨酯型加成物的合成简单易行，原料易得，产物不需要任何纯化，可直接使用，亦可即制即用，这非常有利于不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的生产工艺的连续化。
与传统的采用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相比，本发明所制备得到的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂具有与之相当的加工性能及力学性能，并且其具有更优异的冲击性能。在本发明具体实施方式中，按照GBT2567-2008所规定的方法对该不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂进行性能测试，测得其拉伸强度为35-50MPa，弯曲强度为45-75MPa，冲击强度为6-18KJ/m2，断裂伸长率为2.5-6.0％；按照GB/T1634-1989所规定的方法测试该不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的热变形温度，测试结果表明，其热变形温度为40-55℃。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用原料丙烯酸羟乙酯(HEA)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及所制备得到的多烯丙基氨酯型加成物(HEA-MDI)的红外图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器(本领域使用的常规反应器)中，依次加入丙烯酸羟乙酯(HEA)51.1克，对苯二酚0.011克和二月桂酸二丁烯基锡0.101克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物，记为HEA-MDI。
其中，本实施例制得的多烯丙基氨酯型加合物HEA-MDI及合成该加合物的2种原料HEA和MDI的红外图谱如图1所示，从图1中可以看出，MDI中异氰酸酯基的特征吸收峰位于2274cm-1，但随着反应的进行，该处的特征峰逐渐减小至消失，这表明异氰酸酯基已完全消耗，可以判定已合成了预期的目标产物HEA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器(本领域使用的常规反应器)中，依次加入90克的邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988(浙江天和树脂有限公司)，40克的HEA-MDI，70克的己二醇二丙烯酯(HDDA)，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEA-MDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEA-MDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEA-MDI/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料A。
实施例2
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入丙烯酸羟乙酯(HEA)51.1克，对苯二酚0.011克和二月桂酸二丁烯基锡0.101克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物，记为HEA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，30克HEA-MDI，80克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEA-MDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEA-MDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEA-MDI/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料B。
实施例3
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入丙烯酸羟乙酯(HEA)51.1克，对苯二酚0.011克和二月桂酸二丁烯基锡0.101克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物，记为HEA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入100克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，20克HEA-MDI，80克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEA-MDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEA-MDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEA-MDI/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料C。
实施例4
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入丙烯酸羟乙酯(HEA)51.1克，对苯二酚0.011克和二月桂酸二丁烯基锡0.101克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物，记为HEA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入110克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，40克HEA-MDI，50克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEA-MDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEA-MDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化氢异丙苯，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEA-MDI/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料D。
实施例5
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)57.2克，对苯二酚0.011克，二月桂酸二丁烯基锡0.107克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物HEMA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，40克HEMA-MDI，70克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEMA-MDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEMA-MDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入2.0份过氧化苯甲酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEMA-MDI/HDDA混合物导入模具，在约80℃温度下固化一定的时间，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料E。
实施例6
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)57.2克，对苯二酚0.011克，二月桂酸二丁烯基锡0.107克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物HEMA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，40克HEMA-MDI，70克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEMA-MDI/TMPTA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEMA-MDI/TMPTA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1份的二甲基对甲苯胺和2份过氧化苯甲酰，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEMA-MDI/TMPTA混合物导入模具，在室温(约25℃)温度下固化一定的时间，即可制得无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料F。
实施例7
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)64.4克，甲基对苯二酚0.011克，辛酸亚锡0.114克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物HEMA-IPDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，60克HEMA-IPDI，50克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEMA-IPDI/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEMA-IPDI/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEMA-IPDI/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料G。
实施例8
本实施例提供了一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)、多烯丙基氨酯型加成物的合成：
在带搅拌的反应容器中，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)57.2克，对苯二酚0.011克，二月桂酸二丁烯基锡0.107克，在室温、通氮气的条件下搅拌均匀；然后，加入50克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温至55-65℃，并搅拌，使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，在反应过程中每隔1小时取样，用红外光谱仪测定异氰酸根(-NCO)的含量，直到体系中不含异氰酸根为止，即制得多烯丙基氨酯型加成物HEMA-MDI。
(2)、不饱和聚酯/交联组分体系的混合：
在带搅拌的反应容器中，依次加入90克邻苯二甲酸型的不饱和聚酯树脂DS988，30克HEMA-MDI，20克TMPTA，60克HDDA，在70-80℃温度下搅拌3-4小时，直到DS988/HEMA-MDI/TMPTA/HDDA体系完全混合均匀。
(3)、不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的固化成型：
取步骤(2)中所配制的均匀的DS988/HEMA-MDI/TMPTA/HDDA树脂100份，在室温、搅拌条件下加入1.5份异辛酸钴和2.0份过氧化甲乙酮，并搅拌均匀；将这一含引发体系的DS988/HEMA-MDI/TMPTA/HDDA混合物导入模具，在室温(约25℃)下固化一定的时间，即可制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，记为材料H。
测试例
按照GB/T2567-2008规定的方法分别测试本发明实施例1-8所制备得到材料A-H的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及断裂伸长率；按照GB/T1634-1989规定的方法分别测试本发明实施例1-8所制备得到材料A-H的热变形温度，具体测试结果请见如下表1所示。
表1
从表1中可以看出，本发明制备得到的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的拉伸强度为35-50MPa，弯曲强度为45-75MPa，冲击强度为6-18KJ/m2，可知，其加工性能及力学性能与本领域传统的采用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相当，但是本申请制备得到的不饱和聚酯树脂具有更优异的冲击性能(本申请得到的不饱和聚酯树脂的冲击强度可达18KJ/m2，而现有含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的冲击强度通常仅为7KJ/m2)。
上述详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (24)

1.一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入异氰酸酯单体以使羟基丙烯酸单体与异氰酸酯单体发生反应，直至体系中不含异氰酸根时反应结束，得到多烯丙基氨酯型加成物；
(2)、将不含苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所述多烯丙基氨酯型加成物及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系；
(3)、向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂，混合均匀后，将所得混合物进行固化，得到所述不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸醋、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或任意两种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基锡及辛酸亚锡中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为55-65℃。
7.根据权利要求1-2、4、6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基和异氰酸根计，其中，羟基与异氰酸根的摩尔比为1.03-1.1；
以羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述阻聚剂的用量为0.005-0.1％，催化剂的用量为0.05-0.5％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基和异氰酸根计，其中，羟基与异氰酸根的摩尔比为1.03-1.1；
以羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述阻聚剂的用量为0.005-0.1％，催化剂的用量为0.05-0.5％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的用量分别以羟基和异氰酸根计，其中，羟基与异氰酸根的摩尔比为1.03-1.1；
以羟基丙烯酸单体和异氰酸酯单体的总质量为100％计，所述阻聚剂的用量为0.005-0.1％，催化剂的用量为0.05-0.5％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合均匀是通过在70-80℃下搅拌3-4小时实现的。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用不饱和聚酯包括邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯及对苯二甲酸型不饱和聚酯中的一种或几种的组合。
12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类交联单体包括己二醇二丙烯酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
13.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，在所述不饱和聚酯/交联组分体系中，不饱和聚酯的质量百分数为40-70％，多烯丙基氨酯型加成物的质量百分数为5-30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20-50％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，在所述不饱和聚酯/交联组分体系中，不饱和聚酯的质量百分数为40-70％，多烯丙基氨酯型加成物的质量百分数为5-30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20-50％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰叔丁酯及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或几种的组合。
16.根据权利要求1或15所述的制备方法，其特征在于，以所述不饱和聚酯/交联组分混合物的总重量份数为100计，所述引发剂的用量为0.1-4.0重量份。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还向所述混合物中加入促进剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺及二甲基对甲苯胺中的一种或任意两种的组合。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，以所述不饱和聚酯/交联组分混合物的总重量份数为100计，所述促进剂的用量为0.1-2.0重量份。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化温度为25-100℃，固化时间为10-30min。
21.权利要求1-20任一项所述的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
22.根据权利要求21所述的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂，其特征在于，该不饱和聚酯树脂的拉伸强度为35-50MPa，弯曲强度为45-75MPa，冲击强度为6-18KJ/m2，热变形温度为40-55℃，断裂伸长率为2.5-6.0％；
其中，所述拉伸强度、弯曲强度、冲击强度以及断裂伸长率均是按照GBT2567-2008所规定的方法测得的；
所述热变形温度是按照GB/T1634-1989所规定的方法测得的。
23.权利要求21或22所述的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂在制备聚酯钮扣中的应用。
24.一种聚酯钮扣，其是由权利要求21或22所述的不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂制备得到的。
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