JP6998207B2 - 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン - Google Patents

再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン Download PDF

Info

Publication number
JP6998207B2
JP6998207B2 JP2017539268A JP2017539268A JP6998207B2 JP 6998207 B2 JP6998207 B2 JP 6998207B2 JP 2017539268 A JP2017539268 A JP 2017539268A JP 2017539268 A JP2017539268 A JP 2017539268A JP 6998207 B2 JP6998207 B2 JP 6998207B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oil
acrylate
meth
diisocyanate
hydroxylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017539268A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018502974A (ja
Inventor
アンドリュー ディー． メッサーナ、
デイビッド ピー． ドボラク、
アンソニー エフ． ジャコビン、
アンジェリカ メッサーナ、
Original Assignee
ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング filed Critical ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Publication of JP2018502974A publication Critical patent/JP2018502974A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6998207B2 publication Critical patent/JP6998207B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8051—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、一般に、再生可能な材料から製造された官能化ポリウレタンの調製およびそれから製造される組成物に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロキシル化植物油からのポリウレタンの調製およびそれから製造される硬化性組成物に関する。
現在、特に石油系製品の代替手段として、再生可能資源の材料に重点が置かれている。多くの企業が、さらなる反応およびポリマー材料の製造に有用な官能基を含むように植物油を改質することに焦点を当てている。例えば、米国特許第６，８９１，０５３号は、植物または動物脂肪などのエポキシ化油脂化学物質を混合して油脂化学油ベースのポリオールを製造する方法および活性化または酸浸出粘土を用いて油脂化学油ベースのポリオールを形成するアルコールを開示している。米国特許第８，７５７，２９４号および第８，５７５，３７８号は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ基を含む植物油を用いて、その基を求核性官能基および活性水素基と反応させることによって改質植物ベースのポリオールを製造する他の方法を開示している。その結果は、更なる反応、例えばアミン化合物と反応して、ポリウレタンを形成するために有用なヒドロキシル官能化を有する特定の植物油である。
近年、ヒドロキシル官能性を有する市販の改質植物油が、材料を製造するための再生可能資源として市販されている。例えば、アリゾナ州スプリングデールのＢｉｏｂａｓｅｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによってＡｇｒｏｌという商品名で販売されているいくつかの大豆ベースのポリオールは、ポリウレタンの製造に使用できる再生可能なポリオールの有用な供給源として開示されている。
（メタ）アクリレート、アルコキシおよび他の官能基を含有するポリウレタンポリマーを形成するために植物油などの再生可能な材料を使用する方法が必要である。
図１は、油脂化学油ベースのポリオール、Ａｇｒｏｌ３．６開始（ピーク保持時間～２．３分、ＰＤＩ＝２．２９）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースを示す。イソホロンジイソシアネートでの伸長後、分子量は、広範なＧＰＣトレースによって示されるように、材料のＰＤＩ（１．７０）およびＭｗ（２，２１８から５，０１３）の増加とともに著しく増加した。図１は、油脂化学油ベースのポリオールをジイソシアネートを用いてポリウレタンに伸長させることができることを示している。
本発明の一態様では、
ａ）構造：
ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
式中、
Ａは、ヒドロキシル化植物油由来の油性骨格を含み、Ｕは、ウレタン結合を含み、ＭＡは、（メタ）アクリレート含有基、アルコキシ基などの湿気硬化基およびこれらの組み合わせから選択される基を含む、
に相当するポリマー；
ｂ）フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせの１つから選択される硬化系を含む重合性樹脂が形成される。
本発明の別の態様では、（メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物を再生可能資源由来のヒドロキシル化油性化合物と反応させることを含む重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーの形成方法が開示されており、反応は、重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で実施される。
本発明の別の態様では、アルコキシ官能化イソシアネート化合物と再生可能資源由来のヒドロキシル化油性化合物とを反応させることを含む重合性アルコキシ官能化ポリウレタンポリマーを形成する方法が開示されており、反応は、重合性アルコキシ官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で実施される。
本発明の別の態様では、前記ＭＡ－Ｕ－Ａ－ＭＡ構造および硬化系を含む硬化性樹脂組成物を開示し、硬化系は、フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせから選択される。
本発明の別の態様では、本発明は、大豆由来の骨格を有する硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンを製造する方法であって、ヒドロキシル化大豆油を（メタ）アクリレート末端イソシアネートと反応させ（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンを形成する反応工程を含む。
本発明のさらに別の態様では、イソシアネートおよび（メタ）アクリレート官能基を含む大豆油をアルコキシ官能基を含むアミンと反応させる工程を含む硬化性（メタ）アクリレートおよびアルコキシ官能化ポリウレタンを提供する。
本発明のさらに別の態様では、再生可能資源から硬化性ポリウレタンポリマーを形成する方法であって、
ａ）植物油由来で１つ以上のアルコキシＣ1～４基を含むヒドロキシル化油性成分をジイソシアナートと反応させることによってポリウレタンポリマーを形成する工程；および
ｂ）（ｉ）反応性アミノ基および湿気硬化基を含む化合物または（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能基を含む反応性ヒドロキシル基を有する化合物とポリウレタンポリマーとをさらに反応させる工程を含む方法を提供する。
本発明のさらに別の態様では、アルコキシ官能基を有する硬化性ポリウレタンポリマーの製造方法が提供され、この方法は、アルコキシおよびイソシアネート官能基を含有する植物油をシラン含有アミノ官能基と反応させることを含む。
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、植物油などのバイオベースのポリオール材料を使用する新規なプロセスおよび硬化性ポリマー／組成物を提供する。植物油は、一般に、その化学構造中にヒドロキシル基を含むように改変を必要とし、このような生成物は、現在、市販されている。本発明は、硬化性ポリウレタンを形成するための適切な（メタ）アクリレート含有またはアルコキシ含有イソシアネート化合物との直接反応のための、またはバイオベースのポリオールとジイソシアネートとを最初に反応させ、さらに生ずる生成物をヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとを反応させて、（メタ）アクリル化ポリウレタンを得る、拡張された方法を介したこのようなバイオベースポリオールの使用を含む。さらに、ＮＣＯ基および／またはアルコキシ基Ｃ１～４などの湿気硬化性基がバイオベースポリオールに組み込まれ得るように、バイオベースポリオールのさらなる改変が行われてもよい。そのような場合、そこから形成された得られるポリウレタンは湿気硬化能力を有してもよい。
種々の再生可能なヒドロキシル化植物油（バイオベースのポリオールとしても知られている）を本発明において使用することができる。例えば、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、タラ肝油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ、ヒマシ油およびそれらの組み合わせを使用することができる。
好ましい再生可能なヒドロキシル化植物油の中には、本明細書にさらに記載するように、Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州によって販売されているＡｇｒｏｌの商品名で市販されているものがある。Ａｇｒｏｌポリオールは、天然大豆に由来するヒドロキシル化大豆油である。ヒドロキシル化の程度は変化し得、７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が用いられ得る。これらの大豆由来ポリオールの粘度は、２５℃で約２００～約３，０００、ヒドロキシル官能価は１．０～７．０、好ましくは、１．７～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲で変えることができる。
本発明に使用することができるジイソシアネートには、限定されないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）が含まれる。
ジイソシアネートの組み合わせも使用することができる。モノイソシアネートもまた、本発明において使用することができる。
ＮＣＯ官能化バイオベースのポリオールとの反応に有用な（メタ）アクリレート含有ヒドロキシル化合物の中には、限定されないが、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートが含まれる。
バイオベースのポリオールとの反応に有用な（メタ）アクリレート含有イソシアネートとしては、限定されないが、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
バイオベースのポリオールとの反応に有用なアルコキシ含有イソシアネートの中には、限定はされないが、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、および３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシランが含まれる。
本発明における使用に有用なアルコキシ含有アミンには、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルジメチルエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルブチルトリメトキシシラン、１－アミノ－２－（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３－アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシランおよび１１－アミノウンデシルトリメトキシシランが含まれる。
本明細書で述べるように、バイオベースのポリオールがＮＣＯ基および／またはアルコキシ基などの他の反応性基も含む場合、それから形成される得られるポリウレタンは、さらなる反応に利用可能なこれらの基を有することができる。例えば、バイオベースのポリオール上に反応性ＮＣＯ基が存在すると、尿素結合を形成するアミン基との反応が可能になる。従って、本発明で使用されるバイオベースのポリオールから形成された本発明のポリウレタンは、（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシ官能性のような官能性を有する種々のポリウレタン最終生成物を可能にし、それから製造される最終硬化性組成物に使用されるフリーラジカルおよび／または湿気硬化メカニズムを可能にする。
本発明のポリウレタンから種々の硬化性組成物を製造することができる。例えば、接着剤組成物、シーラントおよびコーティングは、本発明の再生可能な組成物から形成され得る有用な製品の１つである。
本発明のポリウレタン組成物は、フリーラジカル、ＵＶおよび／または湿気硬化メカニズムを有する硬化性組成物に組み込むことができる。
フリーラジカルメカニズムを介して硬化する組成物に組み込む場合、組成物は通常フリーラジカル開始剤を含む。有用なフリーラジカル開始剤の例には、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、および過安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルなどの過酸化物に加水分解するペルエステルなどが含まれる。このようなペルオキシ化合物の量は、全組成物の約０．１～約１０重量％、好ましくは約１～約５重量％の範囲で変わり得る。
光硬化する組成物に配合する場合、組成物は通常、光開始剤を含む。有用な光開始剤には、限定されないが、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組み合せ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合わせ、および［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシドおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合せ、ｄｌ－カンファーキノン、アルキルピルビン酸塩、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（ｎ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、ジエトキシアセトフェノンおよびそれらの組み合わせである。
光開始剤は、全組成物の約０．００１重量％～約２．０重量％の量で使用することができる。
促進剤も有利に含むことができる。そのような促進剤には、種々の第２および第３の有機アミンならびに当該技術分野でも知られているスルフィミド（例えば、安息香酸スルフィミド）が含まれる。これらは、組成物全体の約０．１～約５重量パーセント、望ましくは約１～約２重量パーセントの濃度範囲で使用することができる。
増粘剤、可塑剤などの他の作用物質も当技術分野で公知であり、それらが意図された目的のために添加剤の機能を妨害しないという条件で機能的に望ましい場合には有利に組み込むことができる。
＜硬化性官能化ポリウレタンポリマーの合成のための合成＞
本発明の硬化性官能化ポリウレタンポリマーは、複数の方法を用いて形成することができる。望ましくは、ポリウレタンポリマーは、（メタ）アクリレート官能性を有するが、他の官能性が考慮され、達成され得る。
第１の方法（「直接法」）では、植物油由来のヒドロキシル化油性成分を遊離ＮＣＯ基を含む（メタ）アクリレート成分と直接反応させて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを直接形成する。これらのポリウレタンポリマーは、１つ以上の湿気硬化性基を含有してもよい。
望ましくは、反応物中のＯＨ：ＮＣＯの当量比は約０．１～３．０である。
より望ましくは、反応物中のＯＨ：ＮＣＯの当量比は、約０．４～約２．０、さらに望ましくは約０．８～約１．０当量のＯＨ：ＮＣＯである。
反応は、適切な溶媒を用いて、または用いずに、反応器中で行われる。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、キシレンなどの極性溶媒を使用することができる。反応は、一般に約２５℃～約１００℃、好ましくは約４０℃～約８０℃、より好ましくは約６０℃～約７５℃の温度で行われる。ジブチルスズジラウレートのような金属ベースの触媒は、本明細書においてさらに記載されているように、全反応混合物の重量に基づき、約０．０１重量％～約５重量％、好ましくは０．５重量％～約２重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１．０重量％で用いることができる。
望ましくは、反応はイソシアネートとヒドロキシル基とを実質的に完全に反応させるのに必要な時間実施される。反応時間は、約２～約２４時間、好ましくは約３～約１２時間、より好ましくは約４～約８時間の範囲であり得る。得られた硬化性（メタ）アクリレート官能化／アルコキシ官能化ポリウレタンポリマーは、少なくとも１つの（ヒドロキシル化された油性の、およびその一部、および望ましくは実質的にすべての油性成分を含む。
第２の方法（「拡張法」）では、植物油由来のヒドロキシル化油性成分をジイソシアネートと反応させてポリウレタン中間体を形成する。反応物の化学量論は、ポリウレタン中間体が、さらなる反応に使用されることを意図した未反応ペンダントＮＣＯ基を含むように制御される。すなわち、ペンダントＮＣＯ基は、例えば、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分、多官能アルコール成分、またはアルコキシ含有アミン成分とのさらなる反応のためのポリウレタン中間体上に残る。残留ＮＣＯの量は、約５～９０重量％、好ましくは２５～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％である。
出発反応物のジイソシアネート成分中のＮＣＯ対ＯＨの当量比は、ＮＣＯ対ＯＨの望ましくは約０．１～約１０．０、より望ましくは約０．２～３．０、さらにより望ましくは約０．５～約２．０当量である。反応は、適切な溶媒を用いてまたは用いずに反応器内で行う。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、キシレンなどの極性溶媒を使用することができる。反応は、一般に、約２５℃～約１００℃、望ましくは約４０℃～約８０℃、より望ましくは約６０℃～約７５℃の温度で行われる。ジブチルスズジラウレート（とりわけ本明細書にさらに記載される）のような金属ベースの触媒は、全反応混合物の重量に基づき、約０．０１％～約５％、望ましくは０．５％～約２％、より望ましくは約０．１％～約１．０％である。この反応は、ヒドロキシル基をＮＣＯ基と実質的に完全に反応させるのに必要な時間実施される。反応時間は、約２～約２４時間、望ましくは３～１２時間、より望ましくは４～８時間で変化し得る。
反応中に過剰のＮＣＯ基が存在するため、形成された中間ポリウレタンは、付加的な成分との反応に利用可能なペンダントなＮＣＯ基を含む。例えば、中間ポリウレタンは、必要に応じて、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはアミン基を含む成分とさらに反応することができる。例えば、中間ポリウレタンポリマーは、湿気硬化のためのアルコキシ官能基を含むアミノシラン化合物と反応することができる。１つの特に望ましい更なる反応は、硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを得るために中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分（例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ））との反応を含む。望ましくは、中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応におけるＮＣＯ：ＯＨの当量比は、約１：０．０１～約１：１．２である。この反応は、前述した様々な用途に有用な硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを生じる。
中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応は、イソシアネートおよびヒドロキシル基を完全に反応させるのに必要な時間行われる。典型的には、反応時間は約２～約１２時間、好ましくは約３～約１２時間、より好ましくは４～８時間の範囲であり得る。
本発明に従って製造された中間ポリマーおよび最終ポリマー中に存在する再生可能な成分の量は、約３０重量％～約７０重量％、より望ましくは約４５重量％～約６０重量％の範囲であり得る。特定のヒドロキシル化油性材料の選択のために、形成された最終生成物は、約１～約１０重量％、望ましくは約２重量％～約５重量％の（ヒドロキシル化油性材料中に存在するジイソシアネートと短鎖ジオールとの反応に起因する）硬質（比較的剛性）セグメントを含有してもよい。
本発明のポリウレタンを調製する特に有用な方法の１つは、以下の反応工程を含む。：
Figure 0006998207000001
本発明のポリウレタンを調製する他の特に有用な方法は、以下の反応工程を含む。：
Figure 0006998207000002
本発明のポリウレタンを調製するさらに他の特に有用な方法は、以下の反応工程を含む。：
Figure 0006998207000003
＜実施例＞
Ａｇｒｏｌ２．０は、６５～７５のヒドロキシル価、≦１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、２５℃で約２３３の粘度を有するＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州から入手可能である天然大豆由来のヒドロキシル化大豆油の商品名である。
Ａｇｒｏｌ３．６は、１０７～１１７のヒドロキシル価、≦１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、２５℃で約７２０の粘度を有するＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州から入手可能な天然大豆に由来するヒドロキシル化大豆油の商品名である。
Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６は、Ｐｉｅｄｍｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉ、ＬＬＣ、３３１ Ｂｕｒｔｏｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ、ＮＣ ２７２６２により製造されたコハク酸およびプロパンジオール由来のバイオベースのポリオールである。これは、約２，０００の分子量、２．０の官能性、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および＜１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有する。
＜例１＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：１．７２）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（３７４．６１ｇ、０．１７６６モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ、０．０００４モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０９６ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１３ｇ、０．０００１４モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（７１．４９ｇ、０．３２１モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（３６．９２ｇ、０．２８４モル）を添加し、６０℃で３時間反応させた。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（４５１．６ｇ、収率９３．４％）。
＜例２＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（２２８．７８ｇ、０．１４０７モル）、ジブチルスズジラウレート（０．１７ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０６９ｇ、０．０００６モル）およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（６５．５１ｇ、０．２９５モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４４．６５ｇ、０．３４３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（３２９．４ｇ、収率９４．１％）。
＜例３＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ３．６（５８２．６１ｇ、０．３７３９モル）、ジブチルスズジラウレート（０．４９ｇ、０．０００８モル）、およびリン酸（０．０２５ｇ 、０．０００３モル）を加えた。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５６．５２ｇ、１．１５４モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１６８．６８ｇ、１．２９６モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（９３１．７ｇ、収率９２．４％）。この物質のＧＰＣ分析は、反応前後のＡｇｒｏｌ３．６を示す。下記の図１は、ポリウレタン樹脂を示す多分散指数の増加した分子量増加および劇的な広がりを示す。
＜例４＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（６８．００ｇ、０．３１０モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１９．８１ｇ、０．１５２モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２１ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）、およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ３．６（７９．４５ｇ、０．０４９５モル）を添加し、＋２時間混合させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０．９８ｇ、０．２８４モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応の結果、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９３．４ｇ、収率９３．８％）が得られた。
＜例５＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ４．０およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５０．００ｇ、１．１２５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５８．２７ｇ、０．４４８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．４７ｇ、０．００２３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０８４ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ４．０（２７５．９３ｇ、０．１８３１モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１７６．３ｇ、１．２２３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７９４．３ｇ、収率９４．２％）が得られた。
＜例６＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２２２．３ｇ、１．００モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５１．９６ｇ、０．３９９モル）、ジブチルスズジラウレート（２．０１ｇ、０．００３１モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２、２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１２３ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．１２３ｇ、０．０００１モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を添加した。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（５６７．６４ｇ、０．２８３３モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。
＜例７＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（１５０．００ｇ、０．０７４９ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（０．４１ｇ、０．０００７ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２６ｇ、０．００００２ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（０．０２６ｇ、０．０００２ｍｏｌ）およびリン酸（０．００６ｇ、０．００００６ｍｏｌ）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（３５．１４ｇ、０．１５８１モル）を加え、＋２時間反応させた。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１８．１０ｇ、０．１３９モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９２．９ｇ、収率９４．７％）が得られた。
＜例８＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ ２．０）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（１０１．５０ｇ、０．０７３４モル）、ジブチルスズジラウレート（０．０８ｇ、０．０００１モル）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２０ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２０ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．００８ｇ、０．００００８モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。２－イソシアネートエチルメタクリレート（４０．４９ｇ、０．０２６１モル）を加え、＋４時間反応させた。 反応が完了するまでイソシアネート基の消費量を測定するためにＦＴ－ＩＲを使用した。収量は１５６．６ｇ（収率９９．２％）であった。
＜例９＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２（３４５．４８ｇ、０．６５２８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．６３ｇ、０．００３ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１０２ｇ、０．００００９モル）、４－メトキシフェノール（０．１０２ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１９ｇ、０．０００２モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合させた。イソホロンジイソシアネート（２９６．０１ｇ、１．３３２モル）を加え、＋２時間反応させた。 その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１０．８７ｇ、０．８５２モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７８８．９ｇ、収率９３．４％）が得られた。

Claims (25)

  1. 構造：
    ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
    式中、
    Ａは、ヒドロキシル化された植物油由来の油性骨格を含み、
    Ｕは、ウレタン結合を含み、および
    ＭＡは、（メタ）アクリレート含有基を含み、
    前記油性骨格が、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油由来である、
    に相当する重合性ポリマー。
  2. 油性骨格が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
  3. ヒドロキシル化された油性骨格が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
  4. ヒドロキシル化された植物油が、１．０～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の重合性ポリマー。
  5. （メタ）アクリレート含有基が、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される反応物残基を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
  6. Ｕが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）からなる群から選択されるポリイソシアネート反応物残基を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
  7. 請求項１に記載の重合性ポリマーと硬化系とを含み、硬化系がフリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化性樹脂組成物。
  8. ａ）ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油由来の油性成分とポリイソシアネートとの反応から形成されるＮＣＯ末端ポリマーおよび
    ｂ）ヒドロキシル化（メタ）アクリレートモノマーを含む成分
    の反応生成物によって調製されるポリウレタン。
  9. ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項８に記載のポリウレタン。
  10. ヒドロキシル化された油性成分が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項８または９に記載のポリウレタン。
  11. ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）からなる群から選択される、請求項８に記載のポリウレタン。
  12. 再生可能資源からポリウレタンポリマーを形成する方法であって、ポリウレタンポリマーは、（メタ）アクリレート官能化され、方法が、
    ａ）ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性成分をジイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンポリマーを形成する工程
    ｂ）ポリウレタンポリマーを（ｉ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと反応させて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを得る工程を含む方法。
  13. ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分がヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分が１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１２に記載の方法。
  15. ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、０．１～１０．０である、請求項１２に記載の方法。
  16. 反応が、実質的に全てのＮＣＯ基がＯＨ基と反応するまで行われる、請求項１５に記載の方法。
  17. 反応が、金属ベースの触媒をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  18. ａ）構造：
    ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
    式中、
    Ａは、ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性骨格を含み、
    Ｕは、ウレタン結合を含み、
    ＭＡは、１または２以上の湿気硬化性基を含有してもよい（メタ）アクリレート含有基を含む、
    に相当するポリマー；
    ｂ）フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬化系を含む重合性樹脂組成物。
  19. 重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを形成する方法であって、（メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物を、再生可能資源由来の、ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性化合物と反応させることを含み、反応を重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で行う方法。
  20. 反応が、２５℃～１００℃の温度で２～２４時間行われる、請求項１９に記載の方法。
  21. ヒドロキシル化された油性化合物が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１９に記載の方法。
  22. 油性化合物が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１９に記載の方法。
  23. ヒドロキシル化された大豆油が、１．０～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲のヒドロキシル官能価を有する、請求項１９に記載の方法。
  24. （メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物が、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
  25. 以下の反応スキーム：
    Figure 0006998207000004

    を含む請求項１９に記載の方法。

JP2017539268A 2015-01-26 2015-12-03 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン Active JP6998207B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562107635P 2015-01-26 2015-01-26
US62/107,635 2015-01-26
PCT/US2015/063629 WO2016130201A1 (en) 2015-01-26 2015-12-03 Functionalized polyurethanes prepared from renewable materials

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019176750A Division JP2020015919A (ja) 2015-01-26 2019-09-27 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018502974A JP2018502974A (ja) 2018-02-01
JP6998207B2 true JP6998207B2 (ja) 2022-01-18

Family

ID=56615010

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017539268A Active JP6998207B2 (ja) 2015-01-26 2015-12-03 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
JP2019176750A Pending JP2020015919A (ja) 2015-01-26 2019-09-27 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
JP2021205110A Active JP7374164B2 (ja) 2015-01-26 2021-12-17 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019176750A Pending JP2020015919A (ja) 2015-01-26 2019-09-27 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
JP2021205110A Active JP7374164B2 (ja) 2015-01-26 2021-12-17 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170320998A1 (ja)
EP (1) EP3250619B1 (ja)
JP (3) JP6998207B2 (ja)
KR (1) KR102485145B1 (ja)
CN (2) CN117164812A (ja)
TW (1) TW201630958A (ja)
WO (1) WO2016130201A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201823344A (zh) * 2016-12-23 2018-07-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
CN109053994B (zh) * 2018-08-09 2020-11-06 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN112745462B (zh) * 2019-10-29 2023-04-21 上海飞凯材料科技股份有限公司 封边材料、制备方法及其应用
CN111548473A (zh) * 2020-05-20 2020-08-18 余江平 一种可光聚合植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN113426309B (zh) * 2021-07-15 2023-08-22 广东工业大学 一种大豆油光敏树脂及其基于模板法制得的油水分离膜
KR102553737B1 (ko) * 2021-09-09 2023-07-12 한국생산기술연구원 투명전극 제조를 위한 전사용 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026555A (ja) 1998-07-08 2000-01-25 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物
JP2009249613A (ja) 2008-04-11 2009-10-29 Three Bond Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2010116429A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物
JP2012229408A (ja) 2011-04-25 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc ２コンポーネント型湿分硬化性コーティング組成物
JP2014514412A (ja) 2011-04-25 2014-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿気硬化型組成物およびその組成物からなる低表面エネルギーのコーティング組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020169272A1 (en) * 1998-03-27 2002-11-14 Leonid Rappoport Polyfunctional urethane-or urea-containing oligomers for use in polymer preparation
US6433121B1 (en) * 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6891053B2 (en) 2001-10-02 2005-05-10 Noveon Ip Holdings Corp. Method of making oleochemical oil-based polyols
DE10225367C1 (de) * 2002-06-06 2003-09-18 Ilf Forschungs Und Entwicklung Härtbare Zubereitungen
US7189781B2 (en) * 2003-03-13 2007-03-13 H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. Moisture curable, radiation curable sealant composition
JP2006001865A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Asahi Denka Kogyo Kk 重合油脂由来のヒドロキシアルコキシ化合物
AU2005267131A1 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Andrew Guo Modified vegetable oil-based polyols
US7674925B2 (en) 2006-09-21 2010-03-09 Athletic Polymer Systems, Inc. Polyols from plant oils and methods of conversion
CA2687601C (en) * 2007-05-22 2015-07-07 Henkel Corporation Anaerobically curable compositions
US8757294B2 (en) 2007-08-15 2014-06-24 Schlumberger Technology Corporation System and method for controlling a drilling system for drilling a borehole in an earth formation
US8742050B2 (en) * 2008-03-28 2014-06-03 Henkel US IP LLC Two part hybrid adhesive
US10239985B2 (en) * 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
CN101497684B (zh) * 2009-02-26 2011-04-06 天津市天骄化工有限公司 植物油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和用途
MY148595A (en) * 2009-06-12 2013-05-15 Univ Malaya Polyurethane oligomers for use in restorative dentistry
AU2011384369B2 (en) * 2011-12-22 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyurethane/acrylic hybrid dispersions
EP2948486A1 (en) * 2013-01-28 2015-12-02 Lucite International UK Limited Hot melt adhesive
US20140275310A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience, Llc Novel polymer polyols based on natural oils polyols
US8945338B2 (en) * 2013-03-15 2015-02-03 Henkel US IP LLC Anaerobic curable compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026555A (ja) 1998-07-08 2000-01-25 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物
JP2009249613A (ja) 2008-04-11 2009-10-29 Three Bond Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2010116429A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物
JP2012229408A (ja) 2011-04-25 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc ２コンポーネント型湿分硬化性コーティング組成物
JP2014514412A (ja) 2011-04-25 2014-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿気硬化型組成物およびその組成物からなる低表面エネルギーのコーティング組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乾 純ら「（チオ）ウレタン構造をもつヒマシ油を基盤とするアルコキシシリル基による架橋系ポリマーの接着性評価」、ネットワークポリマー、日本、２０１４年、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．４、ｐ．１５４－１６０

Also Published As

Publication number Publication date
TW201630958A (zh) 2016-09-01
KR102485145B1 (ko) 2023-01-06
JP2020015919A (ja) 2020-01-30
WO2016130201A9 (en) 2017-01-12
WO2016130201A1 (en) 2016-08-18
EP3250619A4 (en) 2018-11-14
CN117164812A (zh) 2023-12-05
EP3250619B1 (en) 2024-04-24
JP7374164B2 (ja) 2023-11-06
CN107207686A (zh) 2017-09-26
EP3250619A1 (en) 2017-12-06
JP2022043177A (ja) 2022-03-15
KR20170108040A (ko) 2017-09-26
US20170320998A1 (en) 2017-11-09
JP2018502974A (ja) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6998207B2 (ja) 再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
KR101238614B1 (ko) 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 예비중합체
US20180022848A1 (en) (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide
JP2016540063A (ja) 低モノマーのジイソシアネートモノアダクトからの多官能性ウレタン（メタ）アクリレート
CN108368220B (zh) 由可再生源制成的反应性树脂
JP7170538B2 (ja) 再生可能な材料由来の官能化促進樹脂
JP5625931B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP4697469B2 (ja) プライマー組成物およびその製造方法
JPH0234619A (ja) 嫌気硬化性接着剤組成物
JP6395324B2 (ja) 反応促進剤、およびこれを用いたウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物またはウレア化合物の製造方法
JP6296172B2 (ja) （メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体
TW202411284A (zh) 聚碳二亞胺化合物、樹脂組成物、及樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170922

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180427

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180807

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190107

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190927

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20190927

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20191004

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20191008

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20191227

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20200107

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200414

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200707

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210330

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210413

C302 Record of communication

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C302

Effective date: 20210603

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210614

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20211026

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20211130

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20211130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6998207

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350