CN107531831A - (甲基)丙烯酸酯树脂及光学构件 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯树脂及光学构件 Download PDF

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CN107531831A CN201680027788.2A CN201680027788A CN107531831A CN 107531831 A CN107531831 A CN 107531831A CN 201680027788 A CN201680027788 A CN 201680027788A CN 107531831 A CN107531831 A CN 107531831A
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Abstract

提供固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的光固化性组合物和其固化物、及使用了前述光固化性组合物的光学构件。(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的光固化性组合物和其固化物、及使用了前述光固化性组合物的光学构件，所述(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于是将芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)作为必须反应成分的反应产物。

Description

(甲基)丙烯酸酯树脂及光学构件
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的光固化性组合物和其固化物、及光学构件。
背景技术
搭载于CCD、CMOS等图像传感器上的片装透镜(on-chip lens)广泛利用通过对热塑性树脂赋予点图案、并利用热流对其进行球面透镜形状化的熔融法来制造，但球面透镜由于色像差大，因此高精细·高灵敏度化受限。另外，该热熔法难以实现狭缝的透镜赋形。作为减少色像差、并且能实现狭缝的透镜赋形的技术，提出了利用非球面透镜形状的模具对光固化性树脂进行赋形的形状转印法。由于光固化性树脂是由具有(甲基)丙烯酰基等光聚合性基团的树脂、单体等形成的，且通过含有较多的低分子量成分能够实现低粘度化，因此是能实现微细的形状赋形的材料。但是，在用于片装透镜用途时，耐热性、耐湿性不充分，容易发生黄变、变形。
作为耐吸湿性等优异的光固化性树脂，例如已知有使双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸酐反应而得到的光固化性树脂(参照专利文献1)。虽然这种芳香环含有率高的树脂表现出较高的耐热性，但用于片装透镜用途时耐热性及耐湿性均不充分，容易发生黄变、变形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-038029号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的光固化性组合物和其固化物、及光学构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使芳香族二缩水甘油醚化合物与(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸酐反应而得到的甲基丙烯酸酯树脂的固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，是以芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)及甲基丙烯酸酐(C)作为必须反应成分的反应产物。
本发明还涉及一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，具有下述通式(1)所示的分子结构，且树脂中存在的Y的至少一个为甲基丙烯酰基。
[式中R1为氢原子或甲基，X为下述通式(2-1)～(2-8)中任一者所示的结构部位，Y为氢原子或甲基丙烯酰基。
(式中，R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，n为1～4的整数。)]。
本发明还涉及一种光固化性组合物，其含有前述(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
本发明还涉及前述固化性组合物的固化物。
本发明还涉及一种光学构件，其是使用固化性组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的光固化性组合物和其固化物、及光学构件。
附图说明
图1为实施例1中得到的(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，是以芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)及甲基丙烯酸酐(C)为必须反应成分的反应产物。即，本发明通过组合使用(甲基)丙烯酸(B)和甲基丙烯酸酐(C)作为芳香族二缩水甘油醚化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化剂，从而成功实现了与以往的所谓环氧丙烯酸酯树脂相比固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的光固化性树脂材料。
本发明中使用的芳香族二缩水甘油醚化合物(A)例如可列举出双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等，更具体而言，可列举出下述结构式(3-1)～(3-8)中任一者所示的化合物等。
(式中，R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，G表示缩水甘油基。另外，n为1～4的整数。)
这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可得到固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的甲基丙烯酸酯树脂的方面出发，优选前述结构式(3-1)所示的化合物。
前述(甲基)丙烯酸(B)可以为丙烯酸或甲基丙烯酸中任一者，也可以组合使用两者。其中，从形成固化物的耐热性优异的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选甲基丙烯酸。另外，从在对固化物进行加热时不易产生气体的方面出发，优选丙烯酸。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造中，对于前述芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)的反应比例，优选的是，相对于芳香族二缩水甘油醚化合物(A)中的环氧基1摩尔，以合计0.9～1.1摩尔的范围使用(甲基)丙烯酸(B)和甲基丙烯酸酐(C)。
另外，从形成固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的甲基丙烯酸酯树脂的方面出发，(甲基)丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]的值优选为1/9～6/4的范围。
本发明中，对(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：使芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)在酯化反应催化剂和抗氧化剂、阻聚剂的存在下，根据需要使用有机溶剂、在100～150℃的温度范围内反应5～12小时左右。
通过这种方法制造的本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂例如可列举出具有下述通式(1)所示的分子结构、且树脂中存在的Y的至少一个为甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂等，
[式中R1为氢原子或甲基，X为下述通式(2-1)～(2-8)中任一者所示的结构部位，Y为氢原子或甲基丙烯酰基。
(式中R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，n为1～4的整数。)]。
具有前述通式(1)所示的分子结构的树脂成分具体而言可列举出下述通式(1-1)～(1-3)中任一者所示的化合物。
[式中R1为氢原子或甲基，X为下述通式(2-1)～(2-8)中任一者所示的结构部位。
(式中，R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，n为1～4的整数。)]。
对于本发明的甲基丙烯酸酯树脂，从固化物的耐热性、耐吸湿性、耐黄变性优异的方面出发，优选的是，由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为160～230g/当量的范围。
本发明的光固化性组合物含有前述甲基丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
此处使用的光聚合引发剂例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮之类的苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚之类的苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦之类的酰基氧化膦类；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等分子内键裂解型光聚合引发剂、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮之类的二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮之类的噻吨酮类；米氏酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮之类的氨基二苯甲酮类；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等分子内夺氢型光聚合引发剂。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂的市售品例如可列举出“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、“Lucirin TPO”(BASF公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“VICURE-10”、“VICURE-55”(Stauffer Chemical Company制)、“TRIGONAL P1”(Akzo株式会社制)、“SANDORAY 1000”(SANDOZ Co.,Ltd.制)、“DEAP”(APJOHN株式会社制)、“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”(WARDBLENKINSOP Co.,Ltd.制)等。
对于前述光聚合引发剂的添加量，例如在相对于光固化性组合物100质量份为1～20质量份的范围内使用。
本发明的光固化性组合物此外还可以包含除前述甲基丙烯酸酯树脂以外的其它(甲基)丙烯酸酯化合物、光敏剂、固化促进剂、有机溶剂、非反应性树脂、填料、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、密合助剂、脱模剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、染料等添加剂成分。
前述其它(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸酯、下述通式(4)或(5)所示的含芴骨架的单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；
[式中，X为氢原子或羟基，R1及R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，R3为直接键合或亚甲基，m为0或1。]
[式中，2个X各自独立地为氢原子或羟基，2个R1各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，m及n各自独立地为0或1。]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化特戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯、下述通式(6)或(7)所示的含芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯化合物等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
[式中，X各自独立地为氢原子或羟基，R1各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2各自独立地为氢原子或甲基，R3各自独立地为直接键合或亚甲基，m及n各自独立地为0或1。]
[式中，2个X各自独立地为氢原子或羟基，2个R1各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，2个R2各自独立地为氢原子或甲基，m及n各自独立地为0或1。]
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；
使丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-双(对苯基异氰酸酯)丙烷、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或它们的脲酸酯改性物与丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些其它(甲基)丙烯酸酯化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的光固化性组合物由于其固化物表现出特别高的耐热性、耐湿性及耐黄变性，因此可以用于电子部件、成形品用途、涂布用途等各种用途。尤其是产生耐黄变性优异的特征，可以适合用于光学构件用途。作为光学构件，例如可列举出眼镜透镜、CCD、CMOS等图像传感器用片装透镜、菲涅耳透镜、棱镜透镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、光纤、光波导、全息图、棱镜透镜、LED密封材料、太阳能电池用涂布材料等。
前述片装透镜、棱镜透镜例如可以通过使用了形成有透镜图案的模具或树脂模具等赋形模具的形状转印法来制造。具体而言，可列举出如下方法：在赋形模具上涂布光固化性组合物，使透明基材与组合物表面重叠，从该透明基材侧照射活性能量射线，使其固化的方法。此处使用的透明基材可列举出由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂形成的塑料基材、玻璃等。
通过该方法制造的透镜片可以以贴附于透明基材的状态使用，也可以剥离透明基材而以透镜单独的状态使用。以贴附于透明基材的状态使用的情况下，为了提高透镜与透明基材的粘接性，优选的是，预先对透明基材表面实施底涂处理等提高粘接性的处理。另一方面，剥离透明基材而使用的情况下，优选用有机硅、氟系剥离剂对透明基材的表面进行处理，以使该透明基材能够容易剥离。
将本发明的光固化性组合物用于这种赋形透镜用的情况下，理想的是，将本发明的甲基丙烯酸酯树脂与前述其它(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用，将光固化性组合物的粘度(25℃)调整至100mPa·s～800mPa·s的范围。使用的其他(甲基)丙烯酸酯化合物根据期望的性能来适宜选择，例如优选以固化物的折射率成为1.5560以上的方式来调整。
实施例
以下，用实施例及比较例更详细地对本发明进行说明。
实施例1(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加甲基丙烯酸86质量份、甲基丙烯酸酐154质量份、三苯基膦1.8质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(1)。(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为205g/当量。需要说明的是，甲基丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为5/5。
实施例2(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加甲基丙烯酸52质量份、甲基丙烯酸酐216质量份、三苯基膦1.8质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(2)。(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为188g/当量。需要说明的是，甲基丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为3/7。
实施例3(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.7质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加甲基丙烯酸17质量份、甲基丙烯酸酐278质量份、三苯基膦2.0质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(3)。(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为176g/当量。需要说明的是，甲基丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为1/9。
实施例4(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加丙烯酸72质量份、甲基丙烯酸酐154质量份、三苯基膦1.8质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(4)。(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为200g/当量。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为5/5。
实施例5(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加丙烯酸43质量份、甲基丙烯酸酐216质量份、三苯基膦1.8质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(5)。(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为186g/当量。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为3/7。
实施例6(甲基)丙烯酸酯树脂(6)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.7质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加丙烯酸14质量份、甲基丙烯酸酐278质量份、三苯基膦2.0质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(6)。(甲基)丙烯酸酯树脂(6)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为175g/当量。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为1/9。
比较制造例1(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.5质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加甲基丙烯酸172质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)。(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为273g/当量。
比较制造例2(甲基)丙烯酸酯树脂(2’)的制造
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的烧瓶中，投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”环氧当量187g/当量)374质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.5质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在110℃下进行酯化反应10小时，得到(甲基)丙烯酸酯树脂(2’)。(甲基)丙烯酸酯树脂(2’)的由原料的投入量算出的(甲基)丙烯酰基当量为259g/当量。
实施例7～12、比较例1、2
使用实施例1～6及比较制造例1、2中得到的(甲基)丙烯酸酯树脂，按照下述要点制备固化性组合物及固化物，进行各种评价试验。将结果示于表1。
固化性组合物的制备
在(甲基)丙烯酸酯树脂100g中添加光聚合引发剂(BASF公司制“IRGACURE184D”)1g，制备固化性组合物。
玻璃化转变温度的测定
将先前得到的固化性组合物以膜厚成为100μm的方式涂布在亚克力板上，用高压汞灯照射2000mJ/cm2的紫外线，得到固化物。
从得到的固化物切出6mm×25mm的试验片，用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSA-G2”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化变为最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
吸水率的测定
从与玻璃化转变温度的测定中使用的固化物同样的固化物切出6mm×25mm的试验片，使其在23℃的水中浸渍24小时。将浸渍前后的重量变化率作为吸水率进行评价。
耐黄变性的评价
将先前得到的固化性组合物以膜厚成为100μm的方式涂布在玻璃板上，用高压汞灯照射2000mJ/cm2的紫外线，得到层叠薄膜。
将得到的层叠薄膜在265℃的烘箱中加热3分钟。对加热前后的试验片测定420nm光的透过率(％)，用两值的差值进行评价。
气体产生的评价
将先前得到的固化性组合物以膜厚成为100μm的方式涂布在玻璃板上，用高压汞灯照射1000mJ/cm2或2000mJ/cm2的紫外线，得到层叠薄膜。
将得到的层叠薄膜在265℃的热板上加热3分钟。目视观察此时是否产生气体来进行评价。未产生气体：○、产生气体且有发泡：×
[表1]
表1

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，是以芳香族二缩水甘油醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)及甲基丙烯酸酐(C)作为必须反应成分的反应产物。
2.一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，具有下述通式(1)所示的分子结构，且树脂中存在的Y的至少一个为甲基丙烯酰基，
式(1)中，R1为氢原子或甲基，X为下述通式(2-1)～(2-8)中任一者所示的结构部位，Y为氢原子或甲基丙烯酰基，
式(2-1)～(2-8)中，R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，R3各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基中的任意者，n为1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(甲基)丙烯酰基当量为160～230g/当量的范围。
4.一种固化性组合物，其含有权利要求2～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
5.权利要求4所述的固化性组合物的固化物。
6.一种光学构件，其是使用权利要求4所述的固化性组合物而成的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712764A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 汉高股份有限及两合公司 热固化和uv固化粘合剂组合物
CN111954848A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS551204B2 (zh) * 1975-02-08 1980-01-12
US6339113B1 (en) * 2000-07-05 2002-01-15 Dentkist Co., Ltd. Photopolymerizable composite resin compositions for dental restoration
JP2008170767A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2009069241A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Ricoh Co Ltd 電子写真装置及びプロセスカートリッジ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5512043B2 (zh) * 1972-10-28 1980-03-29
JP3543409B2 (ja) * 1995-03-24 2004-07-14 大日本インキ化学工業株式会社 活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物
JP4687004B2 (ja) * 2003-04-30 2011-05-25 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、成形材料及び燃料電池セパレーター
US7786225B2 (en) * 2003-04-30 2010-08-31 Dic Corporation Curable resin composition
EP2565935A4 (en) 2011-06-01 2014-07-02 Raon Tech Co Ltd SUPPORT ARRANGEMENT FOR A SOLAR CELL MODULE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS551204B2 (zh) * 1975-02-08 1980-01-12
US6339113B1 (en) * 2000-07-05 2002-01-15 Dentkist Co., Ltd. Photopolymerizable composite resin compositions for dental restoration
JP2008170767A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2009069241A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Ricoh Co Ltd 電子写真装置及びプロセスカートリッジ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111712764A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 汉高股份有限及两合公司 热固化和uv固化粘合剂组合物
CN111954848A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
CN111954848B (zh) * 2018-04-10 2024-05-03 Dic株式会社 感光性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件

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