CN107206491A - 涂银铜粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将涂银铜粉添加到银担载液中，在由含银层涂覆的铜粉的表面上担载(相对于涂银铜粉的)0.01质量％以上的银，其中，上述涂银铜粉通过雾化法等获得，且通过用含银层涂覆铜粉的表面而得到，该含银层包含(相对于涂银铜粉)5质量％以上的银或银化合物；上述银担载液包含氰化银钾溶液(或添加有选自焦磷酸钾、硼酸、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸酐和L‑天冬氨酸的至少一种以上的氰化银钾溶液)。

Description

涂银铜粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂银铜粉及其制造方法，特别涉及导电糊料等中使用的涂银铜粉及其制造方法。
背景技术
以往，为了通过印刷法等形成电子部件的电极及布线，使用在银粉或铜粉等导电性的金属粉末中掺合溶剂、树脂、分散剂等而制作的导电糊料。
但是，银粉虽然体积电阻率极小，是良好的导电性物质，但因为是贵金属的粉末，所以成本高。另一方面，铜粉虽然体积电阻率低且是良好的导电性物质，但是因为容易被氧化，所以与银粉相比，保存稳定性(可靠性)差。
为了解决这些问题，作为用于导电糊料的金属粉末，提出了用银涂覆铜粉的表面的涂银铜粉(例如，参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2010-174311号公报(段落编号0003)
专利文献2：日本专利特开第2010-077495号公报(段落编号0006)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，在专利文献1～2的涂银铜粉中，如果在铜粉的表面存在没有被银涂覆的部分，则会导致从该部分开始进行氧化，所以保存稳定性(可靠性)不足够。
因此，本发明的目的是鉴于上述的现有的问题，提供保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现通过将表面由含银层涂覆的铜粉添加到银担载液中，使银担载在由含银层涂覆的铜粉的表面，能够制造保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉，最终完成了本发明。
即，本发明的涂银铜粉的制造方法的特征是，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到银担载液中，使银担载在由含银层涂覆的铜粉的表面上。
在该涂银铜粉的制造方法中，担载银的表面优选是由含银层涂覆的铜粉的暴露面，含银层优选是包含银或银化合物的层。此外，含银层相对于涂银铜粉的量优选为5质量％以上，担载的银相对于涂银铜粉的量优选为0.01质量％以上。此外，银担载液优选包含氰化银钾溶液，该氰化银钾溶液可以包含选自焦磷酸钾、硼酸、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸酐及L-天冬氨酸的至少一种以上。此外，铜粉的利用激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。
本发明的涂银铜粉的特征是，其为在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，在利用差示热和差示热重同时测定装置(TG-DTA装置)在大气中将上述涂银铜粉从室温升至400℃而加热时，出现两个放热峰。在该涂银铜粉中，优选两个放热峰中的一方是以330～370℃作为放热峰温度的主峰，另一方是以230～270℃作为放热峰温度的副峰。
此外，本发明的涂银铜粉的特征是，其为在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，在利用差示热和差示热重同时测定装置(TG-DTA装置)在大气中将上述涂银铜粉从室温升至400℃而加热时，250℃和300℃下的涂银铜粉的重量增加率分别为0.3％以下、1.0％以下。
在上述的涂银铜粉中，优选含银层是包含银或银化合物的层。此外，含银层相对于涂银铜粉的量优选为5质量％以上，担载的银相对于涂银铜粉的量优选为0.01质量％以上。此外，铜粉的利用激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。此外，涂银铜粉中的氰基的量优选为10～3000ppm，涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选为0.04质量％以上。
此外，本发明的导电性糊料的特征是，将上述的涂银铜粉用作导体。或者，本发明的导电性糊料的特征是包含溶剂和树脂，且包含上述的涂银铜粉作为导电性粉体。
另外，本发明的太阳能电池用电极的制造方法的特征是，通过将上述的导电性糊料涂布在基板上之后使其固化，在基板的表面上形成电极。
发明效果
根据本发明，能提供保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉及其制造方法。此外，若将使用该(在表面上担载有银的)涂银铜粉的导电性糊料用于太阳能电池的母线电极的形成，则能大幅提高太阳能电池的转换效率，并且能抑制(在温度85℃、湿度85％下保持24小时及48小时的)耐候性试验(可靠性试验)后的转换效率的降低。
附图的简要说明
图1是显示实施例4的涂银铜粉的TG-DTA测定结果的图。
图2是显示实施例5的涂银铜粉的TG-DTA测定结果的图。
图3是显示比较例3的涂银铜粉的TG-DTA测定结果的图。
图4是显示比较例4的涂银铜粉的TG-DTA测定结果的图。
图5是显示使用实施例7和比较例6的导电性糊料而制作的太阳能电池的转换效率相对于耐候性试验的时间的变化的图。
具体实施方式
在本发明的涂银铜粉的制造方法的实施方式中，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到银担载液中，使银担载在由含银层涂覆的铜粉的表面上。这样，通过使银担载在由含银层涂覆的铜粉的表面(的暴露部分)，用银涂覆铜粉没有被含银层涂覆的暴露部分(铜粉的暴露面)，防止铜粉的氧化，能制造保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉。
含银层优选是包含银或银化合物的层。含银层相对于涂银铜粉的被覆量优选为5质量％以上，更优选为7～50质量％，进一步优选为8～40质量％，最优选为9～20质量％。若含银层的被覆量不足5质量％，则对涂银铜粉的导电性产生不良影响，因而不优选。另一方面，若超过50质量％，则由于银的使用量的增加而成本变高，因而不优选。
银相对于涂银铜粉的担载量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05～0.7质量％。若银的担载量不足0.01质量％，则银填补涂银铜粉的铜粉没有被银涂覆的暴露部分时不足够，若银的担载量超过0.7质量％，则铜粉的防氧化效果的提高相对于银的增量程度的比例小，由于银的使用量的增加而成本变高，因而不优选。
银担载液是使银担载于没有被含银层涂覆的极小部分的溶液，其中该部分是在用含银层涂覆铜粉时由于表面的氧化物等阻碍因素而形成的，上述银担载液优选为能使银担载于没有被含银层涂覆的铜粉的暴露部分且不会溶解含银层的溶液，优选包含氰化银钾溶液等氰化银化合物溶液。已知在用银涂覆铜粉时使用氰化银钾溶液的情况下，银被覆反应容易不均匀，氰化银钾溶液不适合用银均匀地涂覆铜粉的表面，但对于使银担载于没有被含银层涂覆的铜粉的暴露部分是有效的。此外，银担载液可以是酸性、中性、碱性中的任一种，氰化银钾溶液可以包含选自焦磷酸钾、硼酸、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸酐和L-天冬氨酸的至少一种以上。
关于铜粉的粒径，(通过HELOS法(ヘロス法))利用激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm，更优选0.3～10μm，最优选1～5μm。若累积50％粒径(D50径)不足0.1μm，则对涂银铜粉的导电性产生不良影响，因而不优选。另一方面，若超过15μm，则难以形成微细的布线，因而不优选。
铜粉可通过湿式还原法、电解法、气相法等进行制造，但优选通过(气体雾化法、水雾化法等)所谓的雾化法来制造，即、将铜在熔化温度以上熔化，使其一边从浇铸盘下部落下一边与高压气体或高压水冲击以使其急冷凝固，从而形成微粉末。特别是，如果通过喷射高压水的、所谓的水雾化法来制造，则能获得粒径小的铜粉，因此在将铜粉用于导电糊料时，能实现由粒子间的接触点的增加而引起的导电性的提高。
作为用含银层涂覆铜粉的方法，可使用利用铜和银的置换反应的还原法，或通过使用还原剂的还原法，使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法，可使用例如以下方法：一边搅拌在溶剂中包含银或银化合物的溶液一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法；一边将在溶剂中包含铜粉和有机物的溶液和在溶剂中包含银或银化合物和有机物的溶液混合并搅拌，一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法等。
作为该溶剂，可使用水、有机溶剂或将它们混合后的溶剂。在使用将水和有机溶剂混合而得的溶剂时，需要使用在室温(20～30℃)下为液体的有机溶剂，但水和有机溶剂的混合比率可根据使用的有机溶剂进行适当调整。此外，作为溶剂使用的水，只要没有混入杂质的担忧，则可使用蒸馏水、离子交换水、工业用水等。
作为含银层的原料，因为需要使银离子存在于溶液中，所以优选使用对水及多数有机溶剂具有高溶解度的硝酸银。此外，为了尽可能均匀地进行用含银层涂覆铜粉的反应(涂覆银的反应)，优选不使用固体的硝酸银，而使用将硝酸银溶解于溶剂(水、有机溶剂或将它们混合的溶剂)而得的硝酸银溶液。另外，使用的硝酸银溶液的量、硝酸银溶液中的硝酸银的浓度及有机溶剂的量可根据目标的含银层的量来确定。
为了更均匀地形成含银层，可以在溶液中添加螯合剂。作为螯合剂，优选使用对铜粒子等的络合稳定常数高的螯合剂，以避免由于银离子和金属铜的置换反应而副生成的铜离子等再次析出。特别是，涂银铜粉的作为核的铜粉包含铜作为主要构成要素，因此优选留意与铜的络合稳定常数来选择螯合剂。具体而言，作为螯合剂，可使用选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及它们的盐的螯合剂。
为了稳定且安全地进行涂覆银的反应，可以在溶液中添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠等。
在涂覆银的反应时，优选在添加银盐前将铜粉放入溶液中并进行搅拌，在铜粉充分分散于溶液中的状态下，添加包含银盐的溶液。该涂覆银的反应时的反应温度只要不是反应液凝固或蒸发的温度即可，优选设定为10～40℃的范围，更优选设定为15～35℃的范围。此外，反应时间随银或银化合物的涂覆量及反应温度而不同，可在1分钟～5小时的范围内进行设定。
本发明的涂银铜粉的实施方式是在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，在利用差示热和差示热重同时测定装置(TG-DTA装置)在大气中从室温升至400℃而加热时，出现两个(以330～370℃作为放热峰温度的主峰和以230～270℃作为放热峰温度的副峰)放热峰(伴随因氧化引起的增量的放热峰)。如上，在主峰之外出现副峰(在两个温度区域出现放热峰)的原因可认为是：除了在制造由含银层涂覆的铜粉时因使用的硝酸银引起的放热峰(主峰)之外，还出现了在使银担载于由含银层涂覆的铜粉的表面(暴露面)时因使用的银担载液中的氰化银钾水溶液引起的放热峰(副峰)。另外，在没有使银担载于由含银层涂覆的铜粉的表面(暴露面)的情况下，仅出现在制造由含银层涂覆的铜粉时因使用的硝酸银引起的放热峰(主峰)。
此外，本发明的涂银铜粉的实施方式是在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，其在利用差示热和差示热重同时测定装置(TG-DTA装置)在大气中将上述涂银铜粉从室温升至400℃而加热时，250℃和300℃下的涂银铜粉的重量增加率分别为0.3％以下、1.0％以下。这样，在大气中进行加热时的重量増加率小的涂银铜粉即使在用于导电糊料等的情况下的温度区域中，抗氧化性也优异，保存稳定性(可靠性)优异。
在上述的实施方式的涂银铜粉中，优选含银层是包含银或银化合物的层。此外，含银层相对于涂银铜粉的量优选为5质量％以上，担载的银相对于涂银铜粉的量优选为0.01质量％以上。此外，铜粉的利用激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。此外，涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选为0.04质量％以上。但是，如果涂银铜粉中的碳或氮的量过多，则在用于导电性糊料时导电性可能会变差，因此涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选为1质量％以下，更优选为0.3质量％。此外，涂银铜粉中的氰基的量优选为10～3000ppm。另外，在用含银层涂覆铜粉时，如果使用含氰基的溶液，则含银层容易变得不均匀，所以在用含银层涂覆铜粉时优选不使用包含氰基的溶液，以使担载银之前的涂银铜粉不含氰基。
上述的实施方式的涂银铜粉可以通过上述的实施方式的涂银铜粉的制造方法来制造。另外，在上述的实施方式的涂银铜粉的制造方法中，由含银层涂覆后的铜粉(涂银铜粉)的形状可以是大致球状，也可以是片状，在利用含银层将碎解的铜粉或扁平化成片状的铜粉涂覆后，使银担载于铜粉的没有被含银层涂覆的暴露部分，也能制造抗氧化性优异、保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉。
实施例
以下，对本发明的涂银铜粉及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
准备通过雾化法制造的市售的铜粉(日本雾化加工株式会社(日本アトマイズ加工株式会社)制的雾化铜粉SF-Cu 5μm)，计算该(涂覆银前的)铜粉的粒度分布，结果铜粉的累积10％粒径(D10)为2.26μm，累积50％粒径(D50)为5.20μm，累积90％粒径(D90)为9.32μm。另外，铜粉的粒度分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300)进行测定，算出累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)。
此外，准备下述溶液：将1470gEDTA-4Na(43％)和1820g碳酸铵溶解于2882g纯水中而得的溶液(溶液1)；在将1470gEDTA-4Na(43％)和350g碳酸铵溶解于2270g纯水中而得的溶液中添加包含77.8g银的235.4g硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将700g上述的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。
接着，在10g所得的涂银铜粉中添加15g纯水(25℃)，向其中添加1.67g银担载液并用搅拌器搅拌60分钟使其反应后，一边添加挤出水，一边以吸滤器方式进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水进行清洗，利用真空干燥机在70℃下使其干燥5小时，获得在表面上担载有银的涂银铜粉。另外，作为银担载液，使用从包含100g/L的氰化银钾和80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸的水溶液5.01g中取出的1.67g银担载液。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为8mg/L、300mg/L。
将由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉溶解于王水后，添加纯水通过过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.80质量％。另外，后述的比较例1的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量为10.20质量％，因此算出本实施例的在涂银铜粉的表面担载的银的量为0.60质量％(＝10.80质量％-10.20质量％)。
此外，对于40mg所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉，利用差示热和差示热重同时测定装置(TG-DTA装置)(株式会社理学(株式会社リガク)制的Thermo Plus EVO2TG-8120)，使其在大气中从室温(25℃)以升温速度10℃/分钟升至400℃而测定在200℃、250℃、300℃和350℃下的各重量，根据该测定的各重量与加热前的涂银铜粉的重量的差(由于加热而增加的重量)相对于加热前的涂银铜粉的重量的重量增加率(％)，将由加热而增加的重量全部视为通过涂银铜粉的氧化而增加的重量，来评价涂银铜粉在大气中的(对于氧化的)高温稳定性，从而来评价涂银铜粉的保存稳定性(可靠性)。其结果是，200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率分别为0.08％、0.12％、0.67％、3.27％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以260℃(副峰温度)和352℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[实施例2]
作为银担载液，除了使用在1.67g的100g/L的氰化银钾(酸浓度60g/L)中混合0.1g柠檬酸三钾一水合物、0.082g柠檬酸酐、0.017gL-天冬氨酸和2g水而得的水溶液以外，通过与实施例1同样的方法，获得在表面上担载有银的涂银铜粉。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为2mg/L、180mg/L。
通过与实施例1同样的方法计算由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果为10.84质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算担载于表面上的银的量，结果为0.64质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法计算所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.10％、0.14％、0.68％、3.30％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以261℃(副峰温度)和353℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[实施例3]
作为银担载液，除了使用从包含100g/L的氰化银钾的水溶液1g中取出的0.2mL银担载液以外，通过与实施例1同样的方法，得到在表面上担载有银的涂银铜粉。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为不足1mg/L、44mg/L。
通过与实施例1同样的方法计算由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果为10.50质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算担载于表面上的银的量，结果为0.30质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法计算所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.13％、0.15％、0.80％、3.03％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以242℃(副峰温度)和360℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[实施例4]
准备下述溶液：将112.61g的EDTA-4Na(43％)和9.10g碳酸铵溶解于1440.89g纯水中而得的溶液(溶液1)；在将346.16g的EDTA-4Na(43％)和82.89g碳酸铵溶解于1551.06g纯水中而得的溶液中添加包含18.42g银的55.96g硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将350.00g与实施例1同样的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。
接着，除了在所得的10g涂银铜粉中添加15g纯水(25℃)以外，通过与实施例1同样的方法，得到在表面上担载有银的涂银铜粉。另外，作为银担载液，使用从包含100g/L的氰化银钾和80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸的水溶液3.54g中取出的1.67g银担载液。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为不足1mg/L、200mg/L。
通过与实施例1同样的方法计算由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果为5.68质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算担载于表面上的银的量，结果为0.74质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法计算所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.13％、0.21％、0.84％、3.71％。此外，如图1所示，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以252℃(副峰温度)和351℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[实施例5]
准备下述溶液：将2.6kg碳酸铵溶解于450kg纯水而得到的溶液(溶液1)；在将319kg的EDTA-4Na(43％)和76kg碳酸铵溶解于284kg纯水中而得的溶液中添加包含16.904kg银的92kg硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将100kg与实施例1同样的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。
接着，除了在所得的7g涂银铜粉中添加10.5g纯水(25℃)以外，通过与实施例1同样的方法，得到在表面上担载有银的涂银铜粉。另外，作为银担载液，使用从包含100g/L的氰化银钾、80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸的水溶液2.34g中取出的1.17g银担载液。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为2mg/L、76mg/L。
通过与实施例1同样的方法计算由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果为15.66质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算担载于表面上的银的量，结果为0.59质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法计算所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.12％、0.13％、0.60％、2.63％。此外，如图2所示，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以269℃(副峰温度)和363℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[实施例6]
准备通过雾化法制造的市售的铜粉(日本雾化加工株式会社制的雾化铜粉SF-Cu10μm)，通过与实施例1同样的方法计算该(涂覆银前的)铜粉的粒度分布，结果铜粉的累积10％粒径(D10)为3.4μm，累积50％粒径(D50)为8.3μm，累积90％粒径(D90)为15.8μm。
此外，准备下述溶液：将112.6g的EDTA-4Na(43％)和9.1g碳酸铵溶解于1440g纯水中而得的溶液(溶液1)；在将735g的EDTA-4Na(43％)和175g碳酸铵溶解于1134g纯水中而得的溶液中添加包含38.9g银的120.9g硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将350g上述的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。
接着，在20g所得的涂银铜粉中添加35g纯水(25℃)，向其中添加2.95ml银担载液并用搅拌器搅拌60分钟使其反应后，一边添加挤出水，一边以吸滤器方式进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水进行清洗，利用真空干燥机在70℃下使其干燥5小时，获得在表面上担载有银的涂银铜粉。另外，作为银担载液，使用从包含100g/L的氰化银钾和80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸的水溶液3.54g中取出的2.95ml银担载液。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为2mg/L、65mg/L。
将由此得到的(在表面上担载有银的)涂银铜粉溶解于王水后，添加纯水通过过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.90质量％。另外，后述的比较例5的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量为10.24质量％，因此算出本实施例的在涂银铜粉的表面担载的银的量为0.66质量％(＝10.90质量％-10.24质量％)。
此外，通过与实施例1同样的方法计算所得的(在表面上担载有银的)涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.06％、0.09％、0.56％、2.85％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，可以观察到以253℃(副峰温度)和349℃(主峰温度)作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的副峰和主峰的)两个放热峰。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法测定由实施例1得到的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量，结果为10.20质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算该涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.17％、0.43％、1.19％、3.70％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，观察到以348℃作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的)一个放热峰。
[比较例2]
作为比较例1的其他组，通过与实施例1同样的方法测定由实施例1得到的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量，结果为10.90质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算该涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.16％、0.46％、1.27％、3.80％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，观察到以349℃作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的)一个放热峰。
[比较例3]
通过与实施例1同样的方法测定由实施例4得到的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量，结果为4.94质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.24％、0.50％、1.29％、4.23％。此外，如图3所示，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，观察到以343℃作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的)一个放热峰。
[比较例4]
通过与实施例1同样的方法测定由实施例5得到的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量，结果为15.07质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.17％、0.40％、1.13％、3.50％。此外，如图4所示，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，观察到以348℃作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的)一个放热峰。
[比较例5]
通过与实施例1同样的方法测定由实施例6得到的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量，结果为10.24质量％。此外，通过与实施例1同样的方法计算该涂银铜粉在200℃、250℃、300℃和350℃下的重量增加率，结果分别为0.12％、0.42％、1.03％、3.06％。此外，在该涂银铜粉的TG-DTA测定中，观察到以348℃作为放热峰温度的(伴随因氧化引起的增量的)一个放热峰。
这些实施例和比较例中得到的涂银铜粉的制造条件和特性示于表1～表2。
[表1]
[表2]
如表1～表2所示，可知在由含银层涂覆的铜粉的表面(暴露面)上担载银的实施例1～6的涂银铜粉中，与在表面没有担载银的比较例1～5的涂银铜粉相比，能减小在大气中加热时的重量增加率，因此能提高抗氧化性，保存稳定性(可靠性)优异。另外，如比较例4那样，与实施例1～3相比即使增大涂银铜粉中的Ag的含量，与实施例1～3相比在大气中加热时的重量增加率也大，由此可知仅仅增大涂银铜粉中的Ag的含量，不能得到使抗氧化性提高、且保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉。
此外，在制造在表面上担载有银的实施例的涂银铜粉时得到的滤液中的Ag的浓度非常低，Cu的浓度高，由此可推测银选择性地担载于铜粉的没有被银涂覆的暴露部分，以非常少量的银填补铜粉的没有被银涂覆的暴露部分，能制造使涂银铜粉的抗氧化性提高、且保存稳定性(可靠性)优异的涂银铜粉。
[比较例6、实施例7]
作为比较例6，通过与实施例1同样的方法，获得涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)，并且作为实施例7，通过与实施例1同样的方法，得到在表面上担载有银的涂银铜粉。通过与实施例1同样的方法测定了这些涂银铜粉中的Ag的含量，结果比较例6的涂银铜粉中的Ag含量为10.14质量％，实施例7的涂银铜粉中的Ag含量为10.77质量％。此外，计算这些涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。另外，对于比较例6和实施例7的涂银铜粉，通过与实施例1同样的方法，进行了TG-DTA测定，结果是：在比较例6的涂银铜粉中，与比较例1同样地观察到一个放热峰，在实施例7的涂银铜粉中，与实施例1同样地观察到两个放热峰。
碳含量利用碳和硫分析装置(株式会社堀场制作所制的EMIA-810W)进行测定，氮含量和氧含量利用氧氮氢分析装置(LECO日本合同会社制)进行测定。其结果是，比较例6的涂银铜粉中的碳含量为0.02质量％，氮含量为0.007质量％，氧含量为0.08质量％，实施例7的涂银铜粉中的碳含量为0.13质量％，氮含量为0.112质量％，氧含量为0.10质量％。
氰基(CN-)的量通过以下方法算出：称量1g涂银铜粉并将其加入蒸馏瓶中，添加250mL的水，对于蒸馏的水，根据JIS K0102进行预处理(全部氰基)并进行利用吡啶-吡唑啉酮吸光光度法的分析。其结果是，在比较例6的涂银铜粉中没有检测出氰基，实施例7的涂银铜粉中的氰基的量为1400ppm。
粒度分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300)进行了测定。其结果是：比较例6的涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm、累积50％粒径(D50)为5.2μm、累积90％粒径(D90)为10.1μm，实施例7的涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm、累积50％粒径(D50)为5.0μm、累积90％粒径(D90)为10.0μm。
BET比表面积通过使用BET比表面积测定器(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制的4ソーブUS)的BET一点法进行了测定。其结果是，比较例6的涂银铜粉的BET比表面积为0.31m2/g，实施例7的涂银铜粉的BET比表面积为0.29m2/g。
其结果示于表3。
[表3]
从表3可知，实施例7的(在表面上担载有银的)涂银铜粉与比较例6的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)相比，氧含量几乎没有变化，但碳含量和氮含量增加。此外，在比较例6的涂银铜粉中，没有检测出氰基(CN-)，但在实施例7的涂银铜粉中，在制造时即使在干燥前进行水洗也残留氰基，涂银铜粉含有氰基。
此外，利用自公转式真空搅拌脱泡装置(株式会社新基社(株式会社シンキー社)制的あわとり練太郎)将比较例6和实施例7的各自的涂银铜粉87.0质量％、环氧树脂(三菱化学株式会社制的JER1256)3.8质量％、作为溶剂的丁基卡比醇乙酸酯(和光纯药工业株式会社制)8.6质量％、固化剂(味之素精细化学株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制的M-24)0.5质量％、和作为分散剂的油酸(和光纯药工业株式会社制)0.1质量％混合(预混炼)后，通过利用三辊机(奥特哈曼公司(オットハーマン社)制的EXAKT80S)进行混炼，分别得到导电性糊料1。
此外，作为银离子在21.4g/L的硝酸银溶液502.7L中添加工业用的氨水45L，生成了银的氨络合物溶液。在生成的银的氨络合物溶液中添加浓度为100g/L的氢氧化钠溶液8.8L进行pH调整，添加水462L进行稀释，作为还原剂添加了工业用的***48L。然后，立即添加作为硬脂酸的16质量％的硬脂酸乳液121g。对由此得到的银的浆料进行过滤、水洗后，进行干燥，得到银粉21.6kg。用亨舍尔混合机(高速搅拌机)对该银粉进行表面平滑化处理后，进行分级，除去大于11μm的银的凝集体。
利用自公转式真空搅拌脱泡装置(株式会社新基社制的あわとり練太郎)对由此得到的银粉85.4质量％、乙基纤维素树脂(和光纯药工业株式会社制)1.2质量％、溶剂(JMC株式会社制的TEXANOL与和光纯药工业株式会社制的丁基卡比醇乙酸酯以1:1混合而得的溶剂)7.9质量％、作为添加剂的玻璃料(旭硝子株式会社制的ASF-1898B)1.5质量％和二氧化碲(和光纯药工业株式会社制)3.2质量％混合(预混炼)后，通过利用三辊机(奥特哈曼公司制的EXAKT80S)进行混炼，得到导电性糊料2。
接着，准备两块硅晶片(株式会社E&M制，80Ω/□、6英寸单晶)，利用丝网印刷机(微科技株式会社(マイクロテック株式会社)制的MT-320T)在各硅晶片的背面印刷铝糊料(东洋铝株式会社制的ALSOLAR 14-7021)后，利用热风式干燥机在200℃下干燥10分钟，并利用丝网印刷机(微科技株式会社制的MT-320T)在硅晶片的表面将上述的导电性糊料2印刷成宽度为50μm的100根的指状电极形状后，利用热风式干燥机在200℃下干燥10分钟，在高速烧成IR炉(日本碍子株式会社制的高速烧成试验4室炉)的内外以21秒在峰值温度820℃下进行烧成。然后，利用丝网印刷机(微科技株式会社制的MT-320T)在各硅晶片的表面上，将各导电性糊料1(由比较例6和实施例7的涂银铜粉得到的导电性糊料1)印刷成宽度为1.3mm的三根母线电极形状后，利用热风式干燥机在200℃下干燥40分钟并使其固化，制作了太阳能电池。
利用太阳光模拟器(株式会社瓦克姆电创(株式会社ワコム電創)制)的氙灯对上述的太阳能电池照射光照射能量100mWcm2的疑似太阳光，以进行电池特性试验。其结果是，使用比较例6和实施例7的导电性糊料而制作的太阳能电池的转换效率Eff分别为18.34％、19.94％。
此外，作为耐候性试验(可靠性试验)，将上述的太阳能电池放入温度设定为85℃、湿度设定为85％的恒温恒湿器中，计算24小时后和48小时后的转换效率Eff，结果在使用比较例6的导电性糊料而制作的太阳能电池中，24小时后为17.87％，48小时后为16.79％；在使用实施例7的导电性糊料而制作的太阳能电池中，在24小时后为19.49％，48小时后为19.36％。其结果示于图5。
从这些结果可知，若将使用了在表面上担载有银的涂银铜粉的导电性糊料用于太阳能电池的母线电极的形成，则能大幅提高太阳能电池的转换效率Eff，并且在耐候性试验后也能抑制转换效率的降低。这样，若将本发明的使用了(在表面上担载有银的)涂银铜粉的导电性糊料用于太阳能电池的母线电极的形成，则能在维持实用的可靠性的同时提高现有的太阳能电池的转换效率。
产业上利用的可能性
本发明的涂银铜粉能用于制作在电路基板的导体图案、太阳能电池等的基板的电极及电路等电子部件中使用的导电性糊料。

Claims (20)

1.一种涂银铜粉的制造方法，其特征在于，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到银担载液中，使银担载在由含银层涂覆的铜粉的表面。
2.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，担载所述银的表面是由所述含银层涂覆的铜粉的暴露面。
3.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述含银层是包含银或银化合物的层。
4.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述含银层相对于所述涂银铜粉的量为5质量％以上。
5.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述担载的银相对于所述涂银铜粉的量为0.01质量％以上。
6.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述银担载液包含氰化银钾溶液。
7.如权利要求6所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述氰化银钾溶液包含选自焦磷酸钾、硼酸、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸酐及L-天冬氨酸的至少一种以上。
8.如权利要求1所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述铜粉的由激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)为0.1～15μm。
9.一种涂银铜粉，其特征在于，其为在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，在利用差示热和差示热重同时测定装置在大气中将所述涂银铜粉从室温升至400℃而加热时，出现两个放热峰。
10.如权利要求9所述的涂银铜粉，其特征在于，所述两个放热峰的一方是以330～370℃作为放热峰温度的主峰，另一方是以230～270℃作为放热峰温度的副峰。
11.一种涂银铜粉，其特征在于，其为在由含银层涂覆的铜粉的表面的暴露部分担载有银的涂银铜粉，在利用差示热和差示热重同时测定装置在大气中将所述涂银铜粉从室温升至400℃而加热时，250℃和300℃下的涂银铜粉的重量增加率分别为0.3％以下、1.0％以下。
12.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述含银层是包含银或银化合物的层。
13.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述含银层相对于所述涂银铜粉的量为5质量％以上。
14.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述担载的银相对于所述涂银铜粉的量为0.01质量％以上。
15.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述铜粉的由激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)为0.1～15μm。
16.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述涂银铜粉中的氰基的量为10～3000ppm。
17.如权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉，其特征在于，所述涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别为0.04质量％以上。
18.一种导电性糊料，其特征在于，将权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉用作导体。
19.一种导电性糊料，其特征在于，包含溶剂和树脂，且包含权利要求9～11中任一项所述的涂银铜粉作为导电性粉体。
20.一种太阳能电池用电极的制造方法，其特征在于，通过将权利要求18的导电性糊料涂布在基板上之后使其固化，在基板的表面上形成电极。
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