CN116022762A - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：铁源、磷源和锂源混合研磨后，于保护气氛下烧结处理；所述铁源包括Fe‑MOF材料。本发明利用MOFs材料丰富的孔隙率和独特的分级多孔结构，以其为模板制得MOFs基磷酸铁锂正极材料，能够实现细化晶粒、保证颗粒均匀性、提高导电性能等效果。

Description

磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等部分组成，其中正极材料的性能提升尤为重要，大量科研工作人员正着力于改进正极材料性能以及开发新型正极材料。目前在众多正极材料中，磷酸铁锂正极材料以其良好的稳定性、高安全性、低成本、无毒环保等特点受到了广泛关注及开发。近年来金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型材料受到广泛关注，主要由金属离子作为中心、有机配体作为骨架构成，具有多样灵活的设计调控特点。

目前对于磷酸铁锂正极材料的制备方法已逐渐成熟，工业化生产中一般采用高温固相法来合成制备，该方法成本低但易导致粉体结块、粉末团聚效应严重等问题，不利于电性能的充分发挥。此外为了改善磷酸铁锂正极材料导电性差等问题，在改性中还需经过离子掺杂或碳包覆，这些方法虽可有效地改善导电性问题，但也易导致掺杂不均或包覆不匀等问题，影响材料的微观结构及粒径分布并最终导致其电性能效果不佳。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供磷酸铁锂正极材料的制备方法，以解决现有技术中存在的磷酸铁锂正极材料导电性差、粒径差异大等技术问题。

本发明的另一目的在于提供采用上述制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。

本发明的又一目的在于提供锂离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

铁源、磷源和锂源混合研磨后，于保护气氛下烧结处理；

所述铁源包括Fe-MOF材料。

在本发明的具体实施方式中，所述铁源、所述磷源和所述锂源的用量分别以Fe、P和Li计的摩尔比为(1～2)﹕(0.8～1.2)﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的任一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述研磨为球磨。进一步的，所述球磨的时间为4～12h；所述球磨的转速为1000～4000rpm。

在本发明的具体实施方式中，所述保护气氛包括氩气和/或氮气。

在本发明的具体实施方式中，所述烧结处理的温度为700～800℃；所述烧结处理的保温时间为9～12h。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料的制备包括：铁盐分散于有机配体的溶液中，在140～180℃加热反应6～12h，冷却至室温，洗涤、干燥。

在本发明的具体实施方式中，所述铁盐与所述有机配体的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

在本发明的具体实施方式中，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述有机配体的溶液由有机配体和溶剂混合制得。进一步的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料中，构成有机骨架的有机配体中包括至少一种多羧酸有机配体；单个所述多羧酸有机配体中羧酸基团的个数≥3。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料中，构成有机骨架有机配体包括均苯三甲酸。

在本发明的具体实施方式中，还包括：对所述烧结处理后的物料进行冷却处理，然后研磨、过筛。

本发明还提供了采用上述任意一种所述磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的平均粒度为1.12～2.01μm。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径集中度为(D90-D10)/D50为2.56～4.26。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粉末电阻率在4kN压力下为19.54～65.45Ohm-cm。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种所述磷酸铁锂正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用Fe-MOF作为铁源，一方面能够使元素均匀分散，减弱团聚效应；另一方面，金属元素Fe“锚定”于有机配体上，经过高温煅烧后有机配体可被碳化并作为碳源均匀包覆于正极材料，保证包覆的均匀性，进而改善材料的导电性。

(2)本发明利用Fe-MOF材料兼具有机-无机成分的特性，将磷酸铁锂正极材料的合成与包覆两道工序合二为一，简化了工艺步骤，适宜于大规模生产。

(3)本发明利用MOFs材料的丰富的孔隙率和独特的分级多孔结构，以其为模板制得MOFs基磷酸铁锂正极材料，能够实现细化晶粒、保证颗粒均匀性、提高导电性能等效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例5制得的磷酸铁锂正极材料的XRD图；

图2为比较例1制得的磷酸铁锂正极材料的XRD图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

铁源、磷源和锂源混合研磨后，于保护气氛下烧结处理；

所述铁源包括Fe-MOF材料。

其中，Fe-MOF材料是指金属中心离子为Fe，MOF的有机骨架为有机配体。Fe-MOF既作为铁源又可作为碳源，先将Fe元素“锚定”于有机配体上，由于Fe-MOF的微观尺寸在纳米级别，可以诱导制得的磷酸铁锂颗粒粒径更小；在节省加入有机碳源工序的同时，有利于提升其导电性。此外也可有效避免混合不充分导致的颗粒均匀性差等问题。

本发明利用Fe-MOF材料兼具无机-有机成分的特性，将磷酸铁锂正极材料的合成与包覆两道工序合二为一，节省了分散剂与包覆剂等分批投加的工序，简化了工艺步骤，同时解决导电性及颗粒均匀性问题，表现出良好的稳定性及倍率性能，在纽扣电池中常温1C循环50周容量保持率提升约2％，不同倍率下放电容量均有所提升。

在本发明的具体实施方式中，所述铁源、所述磷源和所述锂源的用量分别以Fe、P和Li计的摩尔比为(1～2)﹕(0.8～1.2)﹕1。

如在不同实施方式中，所述铁源、所述磷源和所述锂源的用量分别以Fe、P和Li计的摩尔比可以示例性的为1﹕0.8﹕1、1﹕1﹕1、1﹕1.2﹕1、1.5﹕0.8﹕1、2﹕0.8﹕1、1.5﹕1﹕1、2﹕1﹕1、1.5﹕1.2﹕1、2﹕1.2﹕1等。

在本发明的具体实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的任一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的任一种或多种。

磷源和锂源的种类可根据实际需求进行调整。当采用磷酸二氢锂时，其同时作为磷源和锂源。

在本发明的具体实施方式中，所述研磨为球磨。进一步的，所述球磨的时间为4～12h；所述球磨的转速为1000～4000rpm。

如在不同实施方式中，所述球磨的时间可以示例性的为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等；所述球磨的转速可以示例性的为1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm等。

在实际操作中，所述球磨操作可在高速球磨机中进行。通过采用上述球磨条件，使铁源、磷源和锂源充分混合。

在本发明的具体实施方式中，所述保护气氛包括氩气和/或氮气。

在实际操作中，所述烧结处理可在高温管式炉等设备中进行。在烧结时，设备中充满保护气氛。

在本发明的具体实施方式中，所述烧结处理的温度为700～800℃；所述烧结处理的保温时间为9～12h。

如在不同实施方式中，所述烧结处理的温度可以示例性的为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃等；所述烧结处理的保温时间可以示例性的为9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h等。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料的制备包括：铁盐分散于有机配体的溶液中，在140～180℃加热反应6～12h，冷却至室温，洗涤、干燥。

如在不同实施方式中，所述Fe-MOF材料的制备中，加热反应的温度可以示例性的为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，加热反应的时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

在实际操作中，所述反应可在高压反应釜中进行。

在本发明的具体实施方式中，所述洗涤包括：采用无水乙醇对冷却至室温的物料进行离心洗涤，优选洗涤次数≥3次。

在本发明的具体实施方式中，所述铁盐与所述有机配体的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

如在不同实施方式中，所述铁盐与所述有机配体的摩尔比可以示例性的为1﹕0.5、1﹕0.8、1﹕1、1﹕1.2、1﹕1.5、1﹕1.8、1﹕2等。

在本发明的具体实施方式中，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述有机配体的溶液由有机配体和溶剂混合制得。进一步的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料中，构成有机骨架的有机配体中包括至少一种多羧酸有机配体；单个所述多羧酸有机配体中羧酸基团的个数≥3。

通过采用具有上述羧酸基团个数的有机配体，得到的Fe-MOF材料具有特定的形貌，可诱导制备得到颗粒粒径细小的磷酸铁锂正极材料。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料中，构成有机骨架有机配体包括均苯三甲酸。

在本发明的具体实施方式中，所述Fe-MOF材料制备中，还包括：在所述加热反应前，将所述铁盐分散于有机配体的溶液中，超声处理20～40min。

在本发明的具体实施方式中，还包括：对所述烧结处理后的物料进行冷却处理，然后研磨、过筛。其中，过筛的目数可根据实际需求进行调整，如200～300目筛。

本发明还提供了采用上述任意一种所述磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的平均粒度为1.12～2.01μm。

如在不同实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的平均粒度可以示例性的为1.12μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm等。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粒度集中度(D90-D10)/D50为2.56～4.26。

如在不同实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径集中度以(D90-D10)/D50，结果可以示例性的为2.56、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4、4.2等。

在本发明的具体实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粉末电阻率在4kN压力下为19.54～65.45Ohm-cm。

如在不同实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料在4kN压力下的电阻率可以示例性的为19.54Ohm-cm、20Ohm-cm、25Ohm-cm、30Ohm-cm、35Ohm-cm、40Ohm-cm、45Ohm-cm、50Ohm-cm、55Ohm-cm、60Ohm-cm、65Ohm-cm等。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种所述磷酸铁锂正极材料。

采用本发明的磷酸铁锂正极材料得到的锂离子电池，具有优异的稳定性及倍率性能。

实施例1

本实施例提供了磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备Fe-MOF材料：

称取2.1g的均苯三甲酸(H₃BTC)，并将其充分溶解于200mL的DMF中，得到均苯三甲酸的DMF溶液；随后称取2.71g的FeCl₃·6H₂O并将其加入均苯三甲酸的DMF溶液中，超声处理20min后移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃的环境下加热12h后，冷却至室温，采用无水乙醇离心洗涤三次，经过烘干、研磨后得到前驱体Fe-MOF材料。

(2)制备磷酸铁锂正极材料：

按Fe和P计的摩尔比为1﹕1的比例称取Fe-MOF材料和磷酸二氢锂，将1mol的Fe-MOF材料(以Fe计)和1mol的磷酸二氢锂混合，使用高速球磨机将Fe-MOF材料和磷酸二氢锂的混合物在2500rpm球磨8h；然后将球磨后物料置于充满氩气的高温管式炉中，在750℃的环境下热处理12h后，待冷却至室温后，研磨消除结块，以200目筛网过筛后得到磷酸铁锂正极材料。

实施例2

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，均苯三甲酸的用量不同。

本实施例中，在制备Fe-MOF材料时，均苯三甲酸(H₃BTC)的用量为4.2g。

实施例3

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，FeCl₃·6H₂O的用量不同。

本实施例中，在制备Fe-MOF材料时，FeCl₃·6H₂O的用量为5.42g。

实施例4

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂的摩尔比不同。

本实施例中，在制备磷酸铁锂正极材料时，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂分别以Fe和P计的摩尔比为2﹕1。

实施例5

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，均苯三甲酸的用量不同；步骤(2)中，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂的摩尔比不同。

本实施例中，在制备Fe-MOF材料时，均苯三甲酸(H₃BTC)的用量为4.2g；在制备磷酸铁锂正极材料时，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂分别以Fe和P计的摩尔比为2﹕1。

实施例6

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，FeCl₃·6H₂O的用量不同；步骤(2)中，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂的摩尔比不同。

本实施例中，在制备Fe-MOF材料时，FeCl₃·6H₂O的用量为5.42g；在制备磷酸铁锂正极材料时，Fe-MOF材料和磷酸二氢锂分别以Fe和P计的摩尔比为2﹕1。

实施例7

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，热处理的温度不同。

本实施例中，在制备磷酸铁锂正极材料时，热处理的温度为650℃。

实施例8

本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，用于制备Fe-MOF材料的有机配体不同。

本实施例中，在制备Fe-MOF材料时，将实施例1中的有机配体均苯三甲酸(H₃BTC)替换为等摩尔的有机配体为对苯二甲酸。

比较例1

比较例1提供了磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

按Fe和P计的摩尔比为1﹕1的比例称取氧化铁和磷酸二氢锂，将1mol的氧化铁和1mol的磷酸二氢锂混合，使用高速球磨机将氧化铁和磷酸二氢锂的混合物在2500rpm球磨8h；然后将球磨后物料置于充满氩气的高温管式炉中，在750℃的环境下热处理8h，随后再加入0.1mol的葡萄糖在750℃的下热处理4h，待冷却至室温后，研磨消除结块，以200目筛网过筛后得到磷酸铁锂正极材料。

实验例1

图1和图2分别为本发明实施例5和比较例1制得的磷酸铁锂正极材料的XRD图。从图中可知，本发明方法制得的LFP其XRD衍射峰位置与传统方法制得的XRD衍射峰峰位置一一对应，说明使用本方法可以有效地合成LFP正极材料。

以实施例5制得的磷酸铁锂正极材料为例进行说明，实施例5制得的磷酸铁锂正极材料为零维类球形颗粒状。

采用激光粒度分析仪和粉末电阻率仪对各实施例和比较例制备得到的磷酸铁锂正极材料的平均粒度尺寸、颗粒集中度及粉末导电性进行表征，结果见表1。

表1不同磷酸铁锂正极材料的测试结果

从表1中可知，本发明利用Fe-MOF作为铁源，能够实现细化材料晶粒、保证颗粒均匀性，同时提高材料的导电性等多重效果。

实验例2

分别采用将实施例5和比较例1制得的材料，采用锂片做对电极在手套箱中组装成纽扣电池，具体为：集流体使用12μm厚的涂碳铝箔，按照正极材料：SP：PVDF＝96:2:2的质量比制备浆料，极片的涂布面密度为15mg/cm²，对电极采用锂片。然后用蓝电测试***和电化学工作站测试电化学性能，结果如表2所示。

表2扣电测试结果

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

铁源、磷源和锂源混合研磨后，于保护气氛下烧结处理；

所述铁源包括Fe-MOF材料。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源、所述磷源和所述锂源的用量分别以Fe、P和Li计的摩尔比为(1～2)﹕(0.8～1.2)﹕1。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的任一种或多种；

和/或，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨；

优选的，所述球磨的时间为4～12h；

优选的，所述球磨的转速为1000～4000rpm。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为700～800℃；所述烧结处理的保温时间为9～12h；

优选的，所述烧结处理的温度为740～760℃；所述烧结处理的保温时间为10～12h。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述Fe-MOF材料的制备包括：铁盐分散于有机配体的溶液中，在140～180℃加热反应6～12h，冷却，洗涤、干燥；

优选的，所述铁盐与所述有机配体的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

7.根据权利要求1～6任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述Fe-MOF材料中，构成有机骨架的有机配体中包括至少一种多羧酸有机配体；单个所述多羧酸有机配体中羧酸基团的个数≥3；

优选的，所述构成有机骨架有机配体包括均苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、乙二胺四乙酸及其钠盐和偶氮四羧酸中的任一种或多种。

8.采用权利要求1～7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。

9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，具有如下特征(a)～(c)中的至少一个：

(a)所述磷酸铁锂正极材料的平均粒度为1.12～2.01μm；

(b)所述磷酸铁锂正极材料的粒度集中度(D90-D10)/D50为2.56～4.26；

(c)所述磷酸铁锂正极材料的粉末电阻率在4kN压力下为19.54～65.45Ohm-cm。

10.锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的磷酸铁锂正极材料。

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