CN107199052B - 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料领域。该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL‑101(Cr)。本发明还提供一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料的制备方法，该方法先在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL‑101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；然后将混合溶液放入反应釜中，以2℃·min‑1的速率从室温升温至130‑150℃，并保持8‑12h，得到混合物；最后将混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料。本发明还提供上述银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，该光催化剂可以高效高选择性地将硝酸盐还原为氮气。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着资源的开发利用，地下水硝酸盐污染日益严重。传统的硝酸盐处理技术不能满足现在的需要，急需高效转化硝酸盐高氮气选择性的处理技术。利用太阳能的光催化技术，有望成为治理地下水硝酸盐污染提供可持续发展的方案。
光催化技术处理水中硝酸盐的核心是开发具有高效的降解效率以及高氮气选择性的光催化剂。二氧化钛以其廉价易得、无毒无害、化学性质较为稳定等优点，受到各国科技工作者的关注。然而，其在催化还原硝酸盐上效率较低，且氮气选择性不高，还有待进一步的改进。现有的Ag/TiO2二元光催化剂，将其用于硝酸盐的降解，实现了硝酸盐的高效率还原，但是硝酸盐还原速率，氮气选择性还有进一步提升空间。(Zhang F,Jin R,Chen J,etal.High photocatalytic activity and selectivity for nitrogen in nitratereduction onAg/TiO2,catalyst with fine silver clusters[J].Journal ofCatalysis,2005,232(2):424-431.)金属有机框架结构(MOFs)具有大比表面积、规则的孔道结构、可修饰强等优点，在非均相催化反应领域中受到广泛关注，使用MOFs制备银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料并将其应用于光催化还原硝酸盐为氮气的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，得到的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料可作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)。
优选的是，所述的复合材料中，Ag、TiO2和AgMIL-101(Cr)的质量比为(0.02-0.2)：1：1。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL-101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
优选的是，所述的异丙醇的体积(mL)：AgMIL-101(Cr)的质量(g)：硝酸银的质量(g)为(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)。
优选的是，所述的步骤一的搅拌速率为100-200转/分钟。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为4-8h。
优选的是，所述的步骤三具体为：将步骤二得到的混合物进行离心收集到粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
优选的是，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
优选的是，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐溶液中，于暗处搅拌以达到吸附平衡，接着加入甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，由于该复合材料中有AgMIL-101(Cr)，AgMIL-101(Cr)本身具有大的比表面积和稳定的化学结构，吸附性能强，得到的复合材料可以作为光催化剂使用。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，该方法是在制备过程中，将AgMIL-101(Cr)均匀的分散在醇溶液中，加入钛酸四异丁酯后，AgMIL-101(Cr)通过吸附钛酸四异丁酯，由于AgMIL-101(Cr)具有较大的比表面积和强吸附性能，低速搅拌成凝胶状态会保证制备的复合材料具有大的比表面积，负载更多的Ag纳米粒子，Ag纳米粒子的分散更加均匀，且不会破坏MIL-101(Cr)的结构，使得到的复合材料具有高效光催化还原硝酸盐氮为氮气的能力。同时，本发明的方法更为简单，原料易得，金属Ag分散均匀，催化剂稳定，光催化效果好，节约时间与成本。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，该光催化剂可以还原硝酸盐为氮气，实验结果表明：采用以上光催化体系，反应进行10min后，硝酸盐的转化率为99.5％，氮气选择性为99.0％，且产生较少的亚硝酸盐和氨氮。此外，Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)在循环使用5次后，催化效果保持高效稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化实验体系下各参数浓度随时间的变化。
图2为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化实验体系下连续进行的5次循环效果图。
具体实施方式
本发明首先提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，所述的复合材料中，Ag、TiO2和AgMIL-101(Cr)的质量比优选为(0.02-0.2)：1：1。
本发明还提供一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在醇溶剂中将钛酸四异丁酯、AgMIL-101(Cr)、硝酸银混合搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
按照本发明，在醇溶剂中加入钛酸四异丁酯和AgMIL-101(Cr)搅拌并加入去硝酸银和离子水，低速搅拌至溶液成凝胶状，得到混合溶液；所述的原料加入顺序优选为：先加醇溶剂，再加入钛酸四异丁酯开始搅拌，然后加入AgMIL-101(Cr)、硝酸银，最后加入去离子水，搅拌时间优选为4-8h，搅拌速率优选为100-200转/分钟，更优选为150转/分钟，得到绿色凝胶；所述钛酸四异丁酯的体积(mL)：异丙醇的体积(mL)：AgMIL-101(Cr)的质量(g)：硝酸银的质量(g)：去离子水的体积(mL)优选为(0.5-1.0)：(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)：(0.6-1)；所述的醇溶剂优选为异丙醇，其中所述的AgMIL-101(Cr)制备方法，优选为：
搅拌溶解Cr(NO3)3·9H2O于去离子水中，再向溶液中加入对苯二甲酸和AgNO3在60℃中搅拌加热溶解4h，超声2h，最后加入氢氟酸(40％)，放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2℃·min-1的速率升温至220℃并保持8h，然后降温至室温，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇来处理未反应掉的对苯二甲酸；首先对反应釜内的溶液和固体进行分离，固体用蒸馏水洗涤2次，然后先用DMF在60℃洗涤2h，2次，离心分离；再用乙醇在60℃洗涤2h，2次，最后离心分离，80℃过夜干燥，得到AgMIL-101(Cr)；所述的AgMIL-101(Cr)在使用前优选在150℃活化8h。所述的Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC和AgNO3的质量比为4：1.64：0.43。
所述的得到的AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：1.85nm；BET比表面积：858.23m2·g-1；总孔体积：0.39cm3·g-1；微孔体积：0.33cm3·g-1；介孔体积：0.06cm3·g-1。孔类型：微孔。
按照本发明，将上述得到的混合溶液放入反应釜中，所述的反应釜优选为聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，优选为140℃，并保持8-12h，优选为10h；得到混合物；
按照本发明，将上述得到的混合物进行离心收集得到粉末，优选用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
本发明还提供上述银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
按照本发明，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将0.20gAg/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐(初始浓度C0＝100mgN/L)溶液(200mL)中，于暗处搅拌60min以达到吸附平衡，接着加入0.1mol/L甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，光照反应时间为10min。水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
本发明的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化还原硝酸根的反应效果优异的原因为：
具有高表面积的AgMIL-101(Cr)可以将Ag纳米粒子高度分散在其内部形成AgMIL-101(Cr)；而一步水热合成Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)，将Ag、TiO2分散并吸附在AgMIL-101(Cr)表面，表面的Ag纳米粒子提供更多的反应活性位，AgMIL-101(Cr)有更多的吸附点位用于吸附硝酸根和甲酸离子。同时，AgMIL-101(Cr)还在紫外光激发下产生更多的光生电子参加硝酸盐的还原反应。MIL-101(Cr)不仅提供了载体的作用，其骨架作为良好的导体，为电子传递提供了通道，促进了电子和空穴的分离，提高了TiO2受光激发产生的电流密度，抑制在TiO2表面的电子和空穴的复合；同时Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)中Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应(SPR)拓宽了TiO2的光谱响应范围，延长了光生电子的寿命，还提供了有效的还原点位。光催化过程中产生等量的光生电子与空穴，电子参加的还原反应加速，则会加速空穴的生成反应，进一步产生还原能力更强的COO-·提高还原硝酸根速率。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及的原料均为商购获得。
实施例1
在25mL异丙醇中加入0.5mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为150转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.27g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.086g，0.172g，0.43g的硝酸银，最后加入0.6mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温烘箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至130℃，并保持12h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80℃下干燥12h，分别得到银含量占催化剂总体质量的1％，2％，5％的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例1得到的5wt％Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.86nm；BET比表面积：329.18m2·g-1；总孔体积：0.30cm3·g-1；微孔体积：0.12cm3·g-1；介孔体积：0.18cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例2
在25mL异丙醇中加入1mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为150转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.54g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.43g的硝酸银，最后加入1mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至140℃，并保持10h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80℃下干燥12h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例2得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.67nm；BET比表面积：346.54m2·g-1；总孔体积：0.31cm3·g-1；微孔体积：0.11cm3·g-1；介孔体积：0.21cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例3
在30mL异丙醇中加入1mL的钛酸四异丁酯，开始搅拌速率为200转/分钟的搅拌，在搅拌过程中先加入0.54g的AgMIL-101(Cr)，再加入0.43g的硝酸银，最后加入1mL的去离子水，持续搅拌4-8h至混合溶液称为绿色凝胶。之后将混合液转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入程序升温箱内，以2℃·min-1的速率从室温升温至150℃，并保持8h，将冷却后的混合物取出，进行离心收集粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在100℃下干燥12h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
实施例3得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)表面物理化学性质为：平均孔径：3.54nm；BET比表面积：381.26m2·g-1；总孔体积：0.32cm3·g-1；微孔体积：0.12cm3·g-1；介孔体积：0.20cm3·g-1。孔类型：微孔介孔。
实施例4
将0.20g实施例1得到的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)作为光催化剂投入到配置的硝酸钠(初始浓度C0＝100mgN/L)溶液(200mL)中，于暗处搅拌60min以达到吸附平衡，接着加入0.1M甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源采用高压汞灯为光源，主波长为365nm，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，光照反应时间为10min。水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)的光催化还原硝酸盐的性能用硝酸盐转化率和氮气选择性来评价：
其中，C(NO3 -)——硝酸盐转化率，％；
S(N2)——氮气选择性，％；
[NO3-N]0——初始硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NO3-N]t——t时刻硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NO2-N]t——t时刻亚硝酸盐氮浓度，mgN·L-1
[NH4-N]t——t时刻氨氮浓度，mgN·L-1
图1为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化体系下各参数浓度随时间的变化。图1说明：随着光照时间的增加，硝酸盐的浓度呈下降趋势，亚硝酸盐和氨氮浓度略微呈上升趋势。在光照10分钟后，硝酸盐转化率根据公式计算为99.5％，氮气转化率根据公式计算为99.0％，说明该材料能高效的转化硝酸盐为氮气。
图2为本发明实施例1制备的Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)材料在光催化体系下连续进行的5次循环效果图。图2说明：5次连续实验效果较为稳定，硝酸盐10min转化率分别为99.5％，91.7％，95.5％，96.2％和90.5％，氮气选择性均达到90％以上。说明该材料循环使用性能较为稳定，有一定的实用价值。
Claims (7)
1.一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，该复合材料的化学式为：Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)；
所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料的制备方法，包括：
步骤一：搅拌溶解Cr(NO3)3·9H2O于去离子水中，再向溶液中加入对苯二甲酸和AgNO3在60℃中搅拌加热溶解4h，超声2h，最后加入40％氢氟酸，放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2℃·min-1的速率升温至220℃并保持8h，然后降温至室温，采用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇来处理未反应掉的对苯二甲酸；首先对反应釜内的溶液和固体进行分离，固体用蒸馏水洗涤2次，然后先用DMF在60℃洗涤2h，2次，离心分离；再用乙醇在60℃洗涤2h，2次，最后离心分离，80℃过夜干燥，得到AgMIL-101(Cr)；
在反应容器中先加醇溶剂，再加入钛酸四异丁酯开始搅拌，然后加入AgMIL-101(Cr)、硝酸银，最后加入去离子水，搅拌得到混合凝胶；所述钛酸四异丁酯的体积mL：醇溶剂的体积mL：AgMIL-101(Cr)的质量g：硝酸银的质量g：去离子水的体积mL为(0.5-1.0)：(25-30)：(0.27-0.54)：(0.086-0.43)：(0.6-1)；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液放入反应釜中，以2℃·min-1的速率从室温升温至130-150℃，并保持8-12h，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行离心、洗涤、干燥，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤一制备混合凝胶的搅拌速率为100-200转/分钟。
3.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤一制备混合凝胶的搅拌时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料，其特征在于，所述的步骤三具体为：将步骤二得到的混合物进行离心收集到粉末，用去离子水洗涤2次得到的粉末，在80-100℃下干燥12-24h，得到银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料。
5.权利要求1所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，其特征在于，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气。
7.根据权利要求6所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂的应用，其特征在于，所述的银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料作为光催化剂还原硝酸盐为氮气，具体方法为：
将Ag/TiO2/AgMIL-101(Cr)光催化剂投入到硝酸盐溶液中，于暗处搅拌以达到吸附平衡，接着加入甲酸溶液到体系中作为空穴捕获剂，然后接通循环水冷却装置，再打开光源，待光源稳定后照射反应体系，反应温度为室温，反应过程中保持搅拌，每隔2min取出少量样品，经过离心后取上清液得到水样作后续的测定，水样中测定指标有硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度，分别采用麝香草酚分光光度法、盐酸萘乙二胺分光光度法和靛酚蓝分光光度法，均使用紫外-可见分光光度计进行测定以分析硝酸盐的转化率和氮气选择性。
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