CN107442153A - 一种基于废纸生物质碳修饰的g‑C3N4复合光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂领域，提供了一种复合光催化材料及其制备方法和用途，包括如下步骤：步骤1、尿素及废纸前驱体处理；步骤2、制备二元复合光催化材料g‑C3N4/C。本发明描述了一种二元复合光催化材料g‑C3N4及其制备方法及其应用，g‑C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，碳材料具有优异的电子传输性能。碳基非金属材料的引入与g‑C3N4的协同作用，提高了光催化效果，使得本发明制备的二元复合光催化剂具有很好的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，特指一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着医药行业中抗生素的研制和发展，作为广谱抗生素的四环素类抗生素被广泛应用在人类和动物的疾病治疗以及农业生产活动中，众所周知,抗生素是治疗感染性疾病的常用药物，它于1941年应用于临床，可以说抗生素是二十世纪最伟大的医学发现，它使人类的平均寿命至少延长了10年。抗生素是由某种微生物所产生的，在低浓度下对别种微生物有抑制或杀灭作用的药物，对细菌、病毒、真菌甚至肿瘤都可起到抑制或杀灭作用。正因为抗生素的产生原理，导致其弊端。由于新型抗生素的不断问世，加之医务人员和病人在掌握抗生素的合理使用上存在困难，导致我国抗生素的使用达到了滥用的程度，抗生素的滥用导致的细菌耐药已经成为严重威胁人类健康的焦点问题。近些年，不断有研究报道抗生素在环境中的残留及转归现状，抗生素的污染及其产生的一系列生态效应和对人群健康的影响开始引起人们的广泛关注，环境中残留的抗生素也越来越多。另外抗生素生产的过程中会排放出大量的抗生素废水，如不加处理直接排放，则会造成严重的环境污染。同样，也对人体造成巨大危害。研究表明，抗生素被机体摄人吸收后，绝大部分以原形通过粪便和尿液排出体外，对土壤和水体等环境介质造成污染。这些环境中残留的抗生素又会通过生物链对人体和其他生物体构成潜在危害。部分从人体分离出的耐药菌株已被证实来源于环境宿主，特别是一些新出现的感染性疾病的病原菌，可以说环境中抗生素污染引发的细菌耐药已经成为威胁人类健康的重大挑战。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。
目前，我国针对抗生素类药物处理的主要方法有：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合。这些方法各有独特优点，也各有其局限性。其中，最常见的是光催化技术，由于该技术是一种环境友好的绿色处理方法。因此，颇受人们关注。光催化技术是在光化学氧化基础上发展起来的一种绿色氧化技术。是20世纪70年代日本科学家Fujishima和Honda在科研领域的巨大发现，他们首次发现在光照下由TiO2和Pt电极组成的光电化学体系可以分解水产生氢气和氧气。这一科学发现为人类探索利用清的太阳能提供了新的途径，也使光催化技术受到人们的广泛关注并对光催化机理进行来***深入研究。
根据能带理论，半导体能带是由充满电子且能量较低的价带(VB)和能量较高的空的导带(CB)构成，在导带和价带之间的区域则被称为禁带，禁带宽度的大小是影响半导体材料光催化性质的重要因素。由于半导体的能带是不连续的，当其受到等于或大于禁带宽度(Eg)的能量激发时，价带上能量较低电子吸收能量被激发跃迁到导带，形成带负电的电子。同时，在价带留下带正电的空穴，生成电子-空穴对。在一定条件下光生电子-空穴与半导体表面的H2O，O2等作用产生活性很强的·OH，·O2 -自由基。这些活性自由基通过与污染物分子的相互作用，能够将其分解为无害、无毒小分子化合物甚至完全矿化。
近年来，g-C3N4的作为新型有机半导体材料引起了人们的广泛关注，主要是由于g-C3N4具有良好的化学稳定性及可直接利用可见光等优点，因而在光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的前景。但是由于其光能利用率低、难回收、电子-空穴易复合等缺点使其应用受到限制。
近年来，生物质以其成本低廉、原料丰富和可再生性吸引了世界范围内的广泛关注。生物质是来自于大自然可循环利用可开发可再生的碳载体。以生物质为原料制备生物质碳材料，不仅可以节约成本，而且可以缓解因大量焚烧废弃的生物质而引起的环境污染问题。碳材料是重要的结构材料和功能材料,利用生物质原料制备各种碳材料,可以降低碳材料生产成本,实现碳材料的可持续发展，研究表明，碳基光催化剂对提高光催化活性起着巨大的作用。碳材料作为环保且廉价的原料，并且具有良好的导电性，能有效促进光生电子空穴对的分离。
目前，g-C3N4材料和生物质的复合材料方面的研究鲜有报道。
发明内容
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种制备高效稳定性高的复合光催化材料及其制备方法和用途，能够很好的降解环境废水中的四环素，具有原料低廉、性能稳定，光催化效果好。
一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、尿素及废纸前驱体处理：
将一定量尿素溶于一定量的去离子水中，磁力搅拌，直至其完全溶解，得尿素溶液；
将一定量的废纸放入粉碎机中粉碎，然后将粉碎后的废纸过筛，将过筛后的废纸浸入上述尿素溶液中，搅拌至充分分散在溶液中，得到悬浮液；
再将该悬浮液置于水浴锅中一定温度下搅拌蒸干，得到尿素和废纸的固体混合物，真空干燥，研细待用；
步骤2、g-C3N4/C光催化剂的制备：
取步骤1中的研细的尿素和废纸的固体混合物，置于坩埚中，再将其放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，真空干燥，冷却至室温后获得C修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/C光催化剂。
步骤1中，所使用的尿素和过筛后废纸的质量为2～7g：0.01～0.5g。
步骤1中，搅拌蒸干的温度为60～80℃，真空干燥温度为60～80℃。
步骤2中，所述煅烧温度为450～550℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为2.5～7℃·min-1。
所述的方法制备的g-C3N4/C的复合光催化剂用于光催化降解四环素。
本发明的技术效果为：
(1)本发明描述了一种二元复合光催化材料g-C3N4/C及其制备方法及其应用，g-C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样，碳材料具有优异的导电性能。碳材料的引入与g-C3N4的协同作用，提高了光催化效果，使得本发明制备的二元复合光催化剂具有很好的稳定性和催化活性。
(2)在制备g-C3N4/C过程中，由于是采用了一步高温煅烧的制备方法，制得高度分散的g-C3N4/C，对提高g-C3N4光催化效果更加有利。
(3)本发明以废纸为原料，制备生物质碳，具有来源广，成本低等特点，避免了资源浪费，减少环境污染。以达到以“废”制“废”目的。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的XRD图；其中，a为C的XRD曲线，b为g-C3N4的XRD曲线，c为g-C3N4/C的XRD曲线。
图2为实施例1所制备样品的FT-IR谱图；其中，a为C的FT-IR谱图，b为g-C3N4的FT-IR谱图，c为g-C3N4/C的FT-IR谱图。
图3为实施例1所制备样品的UV–vis DRS图；其中，a为g-C3N4的UV–vis DRS曲线，b为g-C3N4/C的UV–vis DRS曲线。
图4为实施例1所制备样品的FL和PL图；，其中a图为g-C3N4(a)，g-C3N4/C(b)的FL图；b图为g-C3N4(a)，g-C3N4/C(b)的PL图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL20mgL-1的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.1g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔15min取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过C/C0来判断四环素的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，C为反应时间T时四环素的浓度。
本发明的步骤如下：
一种二元g-C3N4/C复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、尿素及废纸前驱体处理：
将一定量尿素溶于一定量的去离子水中，磁力搅拌，直至其完全溶解，得尿素溶液；
将一定量的废纸放入粉碎机中粉碎，然后将粉碎后的废纸过筛，将过筛后的废纸浸入上述尿素溶液中，搅拌至充分分散在溶液中，得到悬浮液；
再将该悬浮液置于水浴锅中一定温度下搅拌蒸干，得到尿素和废纸的固体混合物，研细待用。
步骤2、g-C3N4/C光催化剂的制备：
取步骤1中的真空干燥的尿素和废纸的固体混合物，置于坩埚中，再将其放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，真空干燥，冷却至室温后获得C修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/C光催化剂。
实施例1：
步骤1中，所使用的尿素的用量为5g，搅拌蒸干的温度为60℃，干燥温度为60℃。
步骤2中，所使用的纸的用量比为0.02g；所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为5℃·min-1。
取0.1g步骤2中的g-C3N4/C加入到100mL含有20mg L-1，四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
实施例2：
步骤1中，所使用的尿素的用量为2g，搅拌蒸干的温度为60℃，干燥温度为60℃。
步骤2中，所使用的纸的用量比为0.01g；所述煅烧温度为450℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为2.5℃·min-1。
取0.1g步骤2中的g-C3N4/C加入到100mL含有20mg L-1，四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
实施例3：
步骤1中，所使用的尿素的用量为7g，搅拌蒸干的温度为80℃，干燥温度为80℃。
步骤2中，所使用的纸的用量比为0.5g；所述煅烧温度为550℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为7℃·min-1。
取0.1g步骤2中的g-C3N4/C加入到100mL含有20mg L-1，四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 20mgL-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
如图1所示是C、g-C3N4、g-C3N4/C复合光催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出g-C3N4的特征衍射峰2θ＝27.5°，13.1°与标准卡片相对应。说明我们成功制备g-C3N4光催化材料；可以看出C的特征衍射峰2θ＝23.2°，而且碳材料的引入，g-C3N4的特征峰强度略有变弱。
如图2所示是C、g-C3N4、g-C3N4/C复合光催化剂的FT-IR谱图，从图中可以看出峰一系列出现在1650cm-1-1200cm-1(1250，1325，1420，1572和1640cm-1)分别对应典型的拉伸模式的CN杂环化合物，比如C-N和C＝N拉伸振动，在808cm-1附近是典型的三嗪单元峰的位置。在3400cm-1-2800cm-1左右为-NH2骨架振动吸收峰。在复合光催化剂的FT-IR谱图中可以看到随着C的引入使g-C3N4光催化剂的峰强度略有改变。所以进一步证明了C很好的被聚合到g-C3N4光催化剂表面。
如图3所示是g-C3N4、g-C3N4/C、复合光催化剂的UV–vis DRS谱图，从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的光吸收边在450nm左右，在经过C修饰后的g-C3N4的光吸收边相比于纯的g-C3N4发生明显显著红移。所以，经过分析生物质碳的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
如图4所示是C、g-C3N4、g-C3N4/C复合光催化剂的FL和PL图，图4(a)为g-C3N4(a)和g-C3N4/C(b)的FL图，从图中可以看出g-C3N4/C具有较短的电子空穴复合时间，说明产生的电子空穴更好的利用。其中图4(b)为g-C3N4(a)，和g-C3N4/C(b)的PL图，其中g-C3N4峰值较高，说明其电子空穴复合率较高，而g-C3N4/C峰值较低，说明其电子空穴复合率较低，可充分利用光生电子空穴。
Claims (5)
1.一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、尿素及废纸前驱体处理：
将一定量尿素溶于一定量的去离子水中，磁力搅拌，直至其完全溶解，得尿素溶液；
将一定量的废纸放入粉碎机中粉碎，然后将粉碎后的废纸过筛，将过筛后的废纸浸入上述尿素溶液中，搅拌至充分分散在溶液中，得到悬浮液；
再将该悬浮液置于水浴锅中一定温度下搅拌蒸干，得到尿素和废纸的固体混合物，真空干燥，研细待用；
步骤2、g-C3N4/C光催化剂的制备：
取步骤1中的研细的尿素和废纸的固体混合物，置于坩埚中，再将其放在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，真空干燥，冷却至室温后获得C修饰的g-C3N4；标记为g-C3N4/C光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的尿素和过筛后废纸的质量为2～7g：0.01～0.5g。
3.根据权利要求1所述的一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌蒸干的温度为60～80℃，真空干燥温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于废纸生物质碳修饰的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述煅烧温度为450～550℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为2.5～7℃·min-1。
5.将权利要求1～4任意一项所述的方法制备的g-C3N4/C的复合光催化剂用于光催化降解四环素的用途。
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