CN111517276B - 一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法，所述方法将光催化剂加入水中得到混合反应液，之后利用光照射所述混合反应液，生成氢气和双氧水，所述方法通过光催化分解水实现了同时制备氢气和双氧水，同时避免了制备过程中氧气的产生，避免氢气和氧气分离带来的困难；本发明所述方法同时制备氢气和双氧水的过程中，氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h，且在持续光催化分解进行10天后，其产出效率仍保持为最高产出效率的90‑95％。

Description

一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法。
背景技术
利用太阳能进行光催化分解水制备氢气是解决当今能源短缺和环境污染问题的有效途径。水的分解过程同时涉及水的还原和氧化过程。水的氧化过程是制约其分解速率的关键。为了提高反应速率，目前大多数光催化分解水体系都引入牺牲剂参与氧化反应，但是这只是牺牲剂的氧化反应，不是真正意义的水氧化反应。实现全分解水制备氢气和氧气是目前研究的主流方向。但是，生成的氧气存在以下弊端：(1)容易与氢气发生逆反应，降低反应速率；(2)生成的氢气和氧气同为气体，增加了后期分离的成本；(3)生成氧气涉及四电子转移过程，反应难度大，反应效率低；此外，双氧水是一种非常重要的化工原料，广泛应用于纺织，制药和造纸行业。目前，工业上生产双氧水主要是利用蒽醌氧化法，这种方法不仅成本高，而且产生大量的工业废水，造成环境污染。
CN102381684A公开了一种利用太阳光光催化分解水制备氢气的方法，其中所述方法使用乙二酸作为牺牲剂；此方案在制备过程中加入乙二酸作为牺牲剂，制备得到的产物包括氢气和二氧化碳，制备过程需要消耗大量的乙酸，制备成本高。
CN101629300A公开了一种采用氢燃料电池逆反原理的光催化燃料电池技术分解水直接分离制氢的方法；此方案采用氢燃料电池的逆反原理，光阳极以光催化剂为原料，阴极为铂或镍或碳电极；两个电极之间采用离子膜传递质子或氢氧根离子，光阳极与阴极用导线连接形成电路；以太阳光或者模拟日光作为光源，光线直接照在光阳极上；在阴极产生氢气，在阳极发生氧化反应，实现光解水的分离制氢目的；此方案的光催化分解水的产物为氢气和氧气，虽然通过上述方案可以实现氢气和氧气的分离，但仍然存在着分离设备复杂，成本高的问题。
CN102730634A公开了一种阳光催化分解水制取氢气的方法，所述方法利用聚苯胺作为催化剂，用阳光照射混合在聚苯胺中的水，在阳光和聚苯胺的共同作用下，使水分解成氢气和氧气，此方案存在着光催化分解水产生的氢气和氧气难以分离的问题。
上述文献公开了一些光催化分解水制备氢气和氧气的方法，但仍然存在着制备得到的氢气和氧气难以分离的问题，而双氧水是重要的工业原料，因此开发一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法，所述方法将光催化剂加入水中得到混合反应液，之后利用光照射所述混合反应液，生成氢气和双氧水，所述方法通过光催化分解水实现了同时制备氢气和双氧水，同时避免了制备过程中氧气的产生，避免氢气和氧气分离带来的困难；本发明所述方法同时制备氢气和双氧水的过程中，氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h，且在持续光催化分解进行10天后，其产出效率仍保持为最高产出效率的90-95％，例如90％、91％、92％、93％、94％或95％等。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将光催化剂加入水中，得到混合反应液；
(2)利用光照射步骤(1)得到的混合反应液，生成氢气和双氧水。
传统的光催化分解水的过程中的产物为氢气和氧气，同时产生氢气和氧气造成氢气和氧气后期分离成本高，本发明所述方法将光催化剂加入水中得到混合反应液，之后利用光照射所述混合反应液，生成氢气和双氧水，所述方法通过光催化分解水实现了同时制备氢气和双氧水，同时避免了制备过程中氧气的产生，避免氢气和氧气分离带来的困难。
在本发明所述光催化分解水的过程中，一方面将水还原为氢气，另一方面将水氧化为双氧水，而将水氧化为双氧水的过程中，会发生二电子的转移过程，其相对于氧化成氧气的四电子转移过程，节约了更多的能量，从而增加了光催化分解水的效率。
优选地，步骤(1)所述光催化剂包括半导体二氧化钛和助催化剂。
本发明所述方法选用半导体二氧化钛与助催化剂结合形成光催化剂，所述光催化剂用于光催化分解水生成双氧水和氢气的过程中，产生的水氧化中间体的种类为羟基自由基，其进一步氧化的产物为双氧水。
优选地，所述光催化剂为半导体二氧化钛和助催化剂的复合物。
优选地，所述半导体二氧化钛为板钛矿。
优选地，所述半导体二氧化钛的粒度≤300nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，优选为≤200nm。
本发明所述方法控制半导体二氧化钛的粒度≤300nm，有利于助催化剂在半导体二氧化钛上分散的均匀性，从而保证本发明所述方法的氢气和双氧水的产出效率。
优选地，所述助催化剂包括铂、金或钯纳米粒子中的任意一种或两种的混合物，优选为铂纳米粒子；此处两种混合物指铂、金或钯中的任意两者间形成的双金属纳米粒子或任意两种纳米粒子的混合物；所述双金属纳米粒子包括铂金双金属纳米粒子、铂钯双金属纳米粒子或金钯双金属纳米粒子；所述任意两种纳米粒子的混合物包括铂纳米粒子和金纳米粒子的混合物、铂纳米粒子和钯纳米粒子的混合物或金纳米粒子和钯纳米粒子的混合物。
本发明所述方法采用铂纳米粒子作为助催化剂时，其氢气产出效率和双氧水的产出效率均较高，其中氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h，且在持续光催化分解进行10天后，其产出效率仍保持为最高产出效率的90-95％。
优选地，所述助催化剂的粒度≤5nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等。
优选地，所述半导体二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将尿素和乳酸钠溶液加入至TiCl4溶液中，室温搅拌，之后进行水热反应，过滤洗涤得到所述半导体二氧化钛。
优选地，所述乳酸钠溶液中乳酸钠的质量分数为30-70wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等，优选为60wt％。
优选地，所述TiCl4溶液的浓度为0.2-0.35M，例如0.2M、0.25M、0.3M或0.35M等。
优选地，所述尿素与TiCl4的摩尔比为(6-20):1，例如6:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、18:1或20:1等，优选为(15-18):1。
优选地，所述乳酸钠溶液的体积与TiCl4溶液的体积比为1:(10-30)，例如1:10、1:15、1:20、1:25或1:30等，优选为1:(10-15)。
优选地，所述搅拌的时间为20-120min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，优选为30min。
优选地，所述水热反应的温度为180-220℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为200℃。
优选地，所述水热反应的时间为10-24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等。
采用上述方法制备得到的半导体二氧化钛为板钛矿，且制备得到的半导体二氧化钛中90％以上(示例性的包括90％、93％、95％或98％等)为短棒状结构，其粒度≤200nm，其暴露了更多的活性晶面，也具有更好的亲水性，从而使得由其制备得到的光催化剂的亲水性更好，进而使得其作为载体负载助催化剂得到的光催化剂具有更高的催化水分解产出氢气和双氧水的效率，其负载铂纳米粒子作为光催化剂时，氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h。
优选地，所述光催化剂的制备方法包括将半导体二氧化钛和助催化剂通过原位光还原或物理方法混合得到。
优选地，所述光催化剂的制备方法包括利用光还原法将助催化剂负载在半导体二氧化钛上。
优选地，所述光还原法的还原时间为10-120min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，优选为30-90min，进一步优选为60min。
优选地，所述物理方法包括超声浸渍或研磨法。
优选地，所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.1-5wt％(所述助催化剂的质量以助催化剂的还原态的金属计)，例如0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
本发明需控制光催化剂上助催化剂的质量百分含量为0.1-5wt％，从而保证本发明所述光催化分解水的过程保持较高的氢气和双氧水的产出效率；当光催化剂中助催化剂的质量百分含量＜0.1wt％或＞5wt％时，均会造成制备过程效率下降。
优选地，步骤(1)中光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL，例如0.01mg/mL、0.1mg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等。
本发明所述方法需控制光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL，有利于保证制备过程稳定进行，当其固液比＜0.01mg/mL时，制备过程的效率过低，当其固液比＞100mg/mL时，制备效率有所下降，且由于光催化剂的加入量过多会导致制备过程难以稳定进行。
优选地，步骤(1)所述水为去离子水。
本发明所述方法采用去离子水作为光催化分解水的溶剂，而无需加入牺牲剂等其它试剂，从而使得制备过程的成本较低，无需复杂设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
优选地，步骤(2)所述光照射的光源包括紫外光、太阳光、全波段氙灯或汞灯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合包括紫外光和太阳光的组合、太阳光和汞灯的组合或紫外光和全波段氙灯的组合等，优选为汞灯。
优选地，步骤(2)所述光照射的波长为50-420nm，例如50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、170nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或420nm等，优选为300-420nm。
优选地，步骤(2)所述光照射的光源选自发光波长为300-420nm的汞灯。
优选地，在进行步骤(2)的光照射前，对步骤(1)的混合反应液进行除气和密封处理。
本发明所述方法在进行光照射制备氢气和双氧水之前，需对混合反应液进行除气和密封处理；所述除气过程将混合反应液中溶解的空气除去，从而避免其对制备过程的影响；密封处理可以避免空气进入混合反应液对制备过程造成影响；经过上述光照前的处理方式使得本发明所述方法达到更高的氢气和双氧水的产出效率及更高的制备过程稳定性。
优选地，所述除气的方法包括在混合反应液中通入惰性气体。
优选地，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将光催化剂加入水中，得到混合反应液，所述光催化剂为半导体二氧化钛和助催化剂的复合物；所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.1-5wt％；所述光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL，所述半导体二氧化钛为板钛矿，其粒度≤200nm，所述助催化剂为铂纳米粒子；
(2)在混合反应液中通入惰性气体进行除气，密封，以发光波长为300-420nm的汞灯为光源照射步骤(1)得到的混合反应液，生成氢气和双氧水，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
本发明所述方法通过光催化分解水产生氢气和双氧水，避免了产物难分离现象的发生，且其制备过程相对于传统制备生成氢气和氧气的过程，效率明显提高，生成的双氧水是重要的化工原料；本发明所述方法还通过控制光催化剂的种类，尤其是半导体二氧化钛和助催化剂的种类，从而获得了更高的光催化分解水的效率，当选用半导体二氧化钛为载体，铂作为助催化剂时，其氢气产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过光催化分解水实现了同时制备氢气和双氧水，同时避免了制备过程中氧气的产生，避免氢气和氧气分离带来的困难；
(2)本发明所述方法同时制备氢气和双氧水的过程中，氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h；
(3)本发明所述方法在持续光催化分解进行10天后，其产出效率仍保持为最高产出效率的90-95％；
(4)本发明所述方法的工艺流程短，制备成本低，无需复杂反应设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的半导体二氧化钛在透射电镜下的形貌图；
图2是本发明实施例1制备得到的半导体二氧化钛的X射线粉末衍射谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的光催化剂在透射电镜下的形貌图；
图4是本发明实施例1制备得到的光催化剂的X射线粉末衍射图；
图5是本发明实施例1制备得到的氢气和双氧水的产量随时间变化的柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
光催化制备氢气和双氧水的方法：
(1)将1mg光催化剂加入10mL去离子水中，转移至50mL的石英管中，得到混合反应液，所述光催化剂为半导体二氧化钛和助催化剂的复合物；所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量为1wt％；所述半导体二氧化钛为板钛矿，所述助催化剂为铂纳米粒子，所述光催化剂的制备采用光还原法制备，还原时间为60min；
(2)在混合反应液中通入惰性气体进行除气处理，除去混合反应液中溶解的空气，利用橡胶塞进行密封，以发光波长为300-420nm的汞灯为光源照射步骤(1)得到的混合反应液，生成氢气和双氧水，所述惰性气体为氩气，所述光照射的功率密度为500mW/cm2。
本实施例的半导体二氧化钛的制备方法如下：将15g尿素和5mL乳酸钠溶液(乳酸钠的质量浓度为60wt％)加入至TiCl4(0.25M,60mL)溶液中，室温搅拌30min后转移至反应釜中，200℃加热12h，之后洗涤、干燥得到所述半导体二氧化钛。
本实施例所述光还原法的步骤包括按配方比将H2PtCl6与半导体二氧化钛加入甲醇水溶液(甲醇质量分数为20wt％)混合，超声分散后紫外光照60min，之后离心分离得到所述光催化剂。
本实施例制备得到的半导体二氧化钛在透射电镜下的形貌图如图1所示，由图可以看出90％以上的半导体二氧化钛为短棒状结构，其粒度≤200nm，其X射线衍射图如图2所示，由图可以看出，本实施例制备得到的半导体二氧化钛为板钛矿型二氧化钛；本实施例制备得到的光催化剂在透射电镜下的形貌图如图3所示，由图可以看出铂纳米粒子的粒度≤5nm，且铂纳米颗粒与半导体二氧化钛结合紧密；本实施例制备得到的光催化剂的X射线粉末衍射图如图4所示，由图可以看出，基本观察不到铂的衍射峰，说明铂纳米颗粒在半导体二氧化钛表面分散性良好；本实施例制备得到的氢气和双氧水的产量随时间变化的柱状图如图5所示，由图中数据计算可以得到，反应进行5h，产生氢气和双氧水的效率分别为8.5μmol/mg/h和7.0μmol/mg/h(即5h内平均产出氢气和双氧水的速率，即1g光催化剂上平均1h可产生的氢气和双氧水的量)。
实施例2
本实施例将实施例1中的半导体二氧化钛由板钛矿等质量的替换为锐钛矿，所述锐钛矿选自上海阿拉丁公司(亲水型，25nm粒径)，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例将实施例1中的半导体二氧化钛由板钛矿等质量的替换为质量比为1:1的板钛矿和锐钛矿的混合物(本实施例使用的板钛矿与实施例1相同，锐钛矿与实施例2相同)，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例将实施例1中的助催化剂由铂纳米粒子替换为钯纳米粒子，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例将实施例1中的助催化剂由铂纳米粒子替换为金纳米粒子，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中的光催化剂的制备方法由光还原法替换为超声浸渍法，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量由1wt％替换为0.1wt％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量由1wt％替换为5wt％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量由1wt％替换为6wt％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量由1wt％替换为0.01wt％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，将光催化剂的加入量替换为0.1mg，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，将光催化剂的加入量替换为1000mg，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例将实施例1的光催化剂等质量的替换为板钛矿(与实施例1采用的板钛矿相同，即本对比例所述光催化剂中不含有贵金属)其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试方法：
对实施例1-12和对比例1进行氢气产出量测试的方法为利用天美7900气相色谱进行检测；所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氦气，生成的氢气量用外标法标定。
对实施例1-12和对比例1进行双氧水产出量测试的方法为邻甲苯胺氧化法，采用紫外光谱测试其吸收强度。
实施例1-12和对比例1制备的氢气和双氧水的产出效率(即5h内的平均产出效率)如表1所示：
表1
Figure GDA0003315385740000121
Figure GDA0003315385740000131
由上表可以看出，本发明所述方法同时制备氢气和双氧水的过程中，氢气的产出效率最高可达8.5μmol/mg/h，双氧水的产出效率最高可达7.0μmol/mg/h；具有实际生产的意义。
对比实施例1-3可以看出，光催化剂的半导体二氧化钛选择板钛矿时，其催化分解水的效率最高，对比实施例1、4和5可以看出，光催化剂的助催化剂选择铂纳米粒子时，其光催化分解水的效率最高；对比实施例1和6可以看出，在光催化分解水制备双氧水和氢气的过程中，光还原法制备的催化剂的活性最高，对比实施例1、7-10可以看出，最佳的铂纳米粒子的负载量为0.1-5％，当其负载量＜0.1％或＞5％时，其光催化效果均有所下降。对比实施例11-12可以看出在光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL的范围内，本发明所述方法的氢气和双氧水的产率均较高。对比实施例1和对比例1可以看出，当光催化剂选择单纯板钛矿时，本发明所述方法得到的氢气的产出效率为0.4μmol/mg/h，双氧水的产出效率为0.35μmol/mg/h，其效果明显差于负载铂纳米粒子的光催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种光催化分解水制备氢气和双氧水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将光催化剂加入水中，得到混合反应液；
(2)利用光照射步骤(1)得到的混合反应液，生成氢气和双氧水；
其中，步骤(1)所述光催化剂包括半导体二氧化钛和助催化剂，所述半导体二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将尿素和乳酸钠溶液加入至TiCl4溶液中，室温搅拌，之后进行水热反应，过滤洗涤得到所述半导体二氧化钛，所述光催化剂为半导体二氧化钛和助催化剂的复合物，所述半导体二氧化钛为板钛矿，所述光催化剂的制备方法包括利用光还原法将助催化剂负载在半导体二氧化钛上，所述助催化剂为铂、金或钯纳米粒子中的任意一种或两种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛的粒度≤300nm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛的粒度≤200nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为铂纳米粒子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的粒度≤5nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光还原法的还原时间为10-120min。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光还原法的还原时间为30-90min。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光还原法的还原时间为60min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.1-5wt％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水为去离子水。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述光照射的光源选自发光波长为300-420nm的汞灯。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述光照射的功率密度为100-1000mW/cm2。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述光照射的功率密度为500mW/cm2。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(2)的光照射前，对步骤(1)的混合反应液进行除气和密封处理。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述除气的方法包括在混合反应液中通入惰性气体。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将光催化剂加入水中，得到混合反应液，所述光催化剂为半导体二氧化钛和助催化剂的复合物；所述光催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.1-5wt％；所述光催化剂与水的固液比为(0.01-100)mg/mL，所述半导体二氧化钛为板钛矿，其粒度≤200nm，所述助催化剂为铂纳米粒子；
(2)在混合反应液中通入惰性气体进行除气，密封，以发光波长为300-420nm的汞灯为光源照射步骤(1)得到的混合反应液，生成氢气和双氧水，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
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