CN115414967A - 一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag@ZIF‑8@g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。其中制备方法包括将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，加热升温进行反应，自然冷却至室温，充分研磨；将g‑C3N4基体、六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑溶于甲醇中，在室温下静置过夜，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，充分研磨；将g‑C3N4/ZIF‑8分散在甲醇中，超声处理，搅拌，加入硝酸银溶液，在搅拌状态下采用氙灯光照，离心，洗涤，真空干燥，得到成品。本发明制备条件易控，工艺简单，节能环保。本发明制备的复合光催化剂Ag@ZIF‑8@g‑C3N4稳定性好，催化效率高，且在具有优异的稳定性，具有在实际中应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题是当今社会面临的两个严峻的问题，严重制约了社会的发展。随着印染工业的发展，染料的数量及种类快速增加，染料废水已成为水污染的重点污染源之一。亚甲基蓝是印染废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染污水治理的重要手段之一。目前，印染废水处理的方法有很多，包括吸附法、电化学法、生化法、混凝法、光佳化氧化法、化学氧化法等，在众多技术手段中，光催化因其能耗低、环境友好、效率高的特点而被认为是解决环境问题最有前景的方法。
催化剂是光催化技术的核心，类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有原材料成本低、易于合成、电子能带结构独特、具有模拟可见光响应等优点，但是其产生的光生电子-空穴对极易复合，使催化活性下降。且其光吸收范围较窄(＜475nm)，比表面积较低活性位点有限，在应用当中收到了极大的制约。ZIF-8是一种由Zn作为中心离子和2-甲基咪唑作为有机配体，通过自组装而形成的三维网状多孔材料。因其具有比表面积大，孔隙率高，稳定性好，拓扑结构可调等优点，因而被广泛研究应用于气体的分离与存储，药物传输，催化，发光材料等领域。但是，ZIF-8的能带间隙较宽，导致它只能吸收占太阳光总量约5％的紫外光，这使它在实际应用中受到了很大的限制。纳米银(Ag)具备优异的物化性质，常作为光敏剂被应用于半导体光催化剂中，能够有效的增强半导体对光的响应。同时，Ag作为一种优异的电子受体材料，在光催化剂中加入Ag，能够有效的改善催化剂内部的微电场环境，提高光生电子和空穴的分离效率，并减少复合几率，从本质上改善催化剂的光催化性能。
专利CN10702967A公布了一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，但该专利所述的Fe3O4@MOF复合材料只是应用于吸附工业废水中的重金属汞离子，并没有光催化能力。专利CN109261190A公布了一种Ni-Mo/g-C3N4复合光催化剂及其制备和应用，虽然Ni-Mo纳米颗粒附着在g-C3N4片层的表面有利于g-C3N4的光生电子的传导，但当Ni-Mo合金的含量过高时会导致其在g-C3N4的表面分布不均且发生团聚现象。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种新型复合光催化剂，这种复合光催化剂的制备方法，以及这种复合光催化剂的应用，解决现有技术中制备的光催化剂催化效果不佳、太阳光利用率不高以及光生电子和空穴复合率高的技术问题。
一方面，本发明提供了一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂。这种新型复合光催化剂将Ag、ZIF-8、g-C3N4三种材料进行复合，得到三元复合光催化剂Ag/ZIF-8/g-C3N4。本复合材料以g-C3N4为基体，可以有效的提高催化剂的电荷传导速率，有益于光生电子-空穴对的分离，通过Ag对催化剂内部的微电场的改善，有效提高电子和空穴的分离效率，并在一定程度上抑制其复合。同时本复合光催化剂还具备ZIF-8结构稳定、孔隙率高、表面积大和活性位点多的特点。此外，三者复合还能增强光吸收，提高光利用率，从而进一步提高催化性能。这些优点都使得该复合材料具有较高的实际应用价值和广阔的应用前景。
本发明还提供了制备上述Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)g-C3N4的合成：将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，加热升温进行反应，自然冷却至室温，充分研磨，得到g-C3N4基体；
2)将所述g-C3N4基体和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌均匀，得到含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液，将2-甲基咪唑单独溶于甲醇中，搅拌均匀，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将所述2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到所述含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液中，搅拌，在室温下静置过夜，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，充分研磨，得到g-C3N4/ZIF-8；
3)配置硝酸银溶液，将所述g-C3N4/ZIF-8分散在甲醇中，超声处理，搅拌，加入所述硝酸银溶液，在搅拌状态下采用氙灯光照，离心，洗涤，真空干燥，得到Ag/ZIF-8/g-C3N4复合光催化剂。
优选地，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和g-C3N4基体的质量比为32：18：1。
优选地，所述g-C3N4/ZIF-8和硝酸银的质量比为1：0.02～0.4。
优选地，所述步骤1)中加热升温进行反应的升温速率为2.4℃/min，反应温度为500～600℃，保温时间为3～5h。
优选地，将g-C3N4基体和六水合硝酸锌溶于甲醇中的搅拌时间为1～2h；将2-甲基咪唑单独溶于甲醇中的搅拌时间为1～2h；将所述2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到所述含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液中的搅拌时间为2～3h。
优选地，所述氙灯光照的功率为500W，光照时间为1～3h。
本发明还提供由上述制备方法制得的Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂在亚甲基蓝降解反应中的应用。
本发明采用自组装-光照法对Ag、ZIF-8、g-C3N4三种材料进行复合得到Ag@ZIF-8@g-C3N4三元复合光催化剂，制备条件易控，工艺简单，节能环保。
一方面该复合材料具备g-C3N4模拟可见光响应，电荷传导速率高的特点，另一方面具备ZIF-8结构稳定，孔隙率高，比表面积大的特点。同时，在受光照后，跃迁到导带上的电子则会通过ZIF-8导带进一步迁移到Ag上，并与吸附在催化剂表面上的氧气反应生成超氧自由基，从而在一定程度上抑制电子-空穴的复合，提高催化性能。此外，三者复合还能增强光吸收，提高光利用率，从而进一步提高催化性能。在模拟可见光下，Ag@ZIF-8@g-C3N4复合材料在120min时间内可以将亚甲基蓝降解94％左右，并且在经过5次循环后，AZC-10复合光催剂仍保持着良好的光催化性能，对于亚甲基蓝的降解率只降低2％，这些充分证明了该复合光催化剂具有较高的催化性能和优异的稳定性，具有较高的实际应用价值和广阔的应用前景。
附图说明
下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：
图1为实施例1-4制备的Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的光催化降解效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)g-C3N4的合成：将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为2.4℃/min，升温至500℃，保温5h，自然冷却到室温，充分研磨即得到g-C3N4基体。
(2)ZIF-8/g-C3N4的合成：按照质量比为32：18：1称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和步骤(1)所得g-C3N4基体。将g-C3N4和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌2h形成溶液a，2-甲基咪唑溶于甲醇搅拌2h形成溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，继续搅拌3h，室温下静置过夜。最终所得溶液进行过滤、醇洗、真空干燥后研磨即可得到g-C3N4/ZIF-8。
(3)Ag/ZIF-8/g-C3N4的合成：配置1mg/mL的硝酸银溶液，黑暗保存备用。称取50mg步骤(2)中制备的g-C3N4/ZIF-8分散在50mL甲醇中，超声后加入聚乙二醇，搅拌一段时间加入10mL制备好的硝酸银溶液，搅拌状态下采用500W氙灯光照3h，在光照时注意保持反应体系的温度恒定。结束光照后，经离心、洗涤、真空干燥即可得到Ag@ZIF-8@g-C3N4(AZC-0)复合光催化剂。
实施例2
(1)g-C3N4的合成：将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为2.4℃/min，升温至600℃，保温3h，自然冷却到室温，充分研磨即得到g-C3N4基体。
(2)ZIF-8/g-C3N4的合成：按照质量比为32：18：1称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和上述(1)所得g-C3N4基体。将g-C3N4和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌2h形成溶液a，2-甲基咪唑溶于甲醇搅拌2h形成溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，继续搅拌3h，室温下静置过夜。最终所得溶液进行过滤、醇洗、真空干燥后研磨即可得到g-C3N4/ZIF-8。
(3)Ag/ZIF-8/g-C3N4的合成：配置1mg/mL的硝酸银溶液，黑暗保存备用。称取50mg(2)中制备的g-C3N4/ZIF-8分散在55mL甲醇中，超声后加入聚乙二醇，搅拌一段时间加入5mL制备好的硝酸银溶液，搅拌状态下采用500W氙灯光照3h，在光照时注意保持反应体系的温度恒定。结束光照后，经离心、洗涤、真空干燥即可得到Ag@ZIF-8@g-C3N4(AZC-5)复合光催化剂。
实施例3
(1)g-C3N4的合成：将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为2.4℃/min，升温至550℃，保温5h，自然冷却到室温，充分研磨即得到g-C3N4基体。
(2)ZIF-8/g-C3N4的合成：按照质量比为32：18：1称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和上述(1)所得g-C3N4基体。将g-C3N4和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌2h形成溶液a，2-甲基咪唑溶于甲醇搅拌2h形成溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，继续搅拌3h，室温下静置过夜。最终所得溶液进行过滤、醇洗、真空干燥后研磨即可得到g-C3N4/ZIF-8。
(3)Ag/ZIF-8/g-C3N4的合成：配置1mg/mL的硝酸银溶液，黑暗保存备用。称取50mg(2)中制备的g-C3N4/ZIF-8分散在50mL甲醇中，超声后加入聚乙二醇，搅拌一段时间加入10mL制备好的硝酸银溶液，搅拌状态下采用500W氙灯光照3h，在光照时注意保持反应体系的温度恒定。结束光照后，经离心、洗涤、真空干燥即可得到Ag@ZIF-8@g-C3N4(AZC-10)复合光催化剂。
实施例4
(1)g-C3N4的合成：将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，将坩埚放于马弗炉中，设置升温速率为2.4℃/min，升温至550℃，保温4h，自然冷却到室温，充分研磨即得到g-C3N4基体。
(2)ZIF-8/g-C3N4的合成：按照质量比为32：18：1称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和上述(1)所得g-C3N4基体。将g-C3N4和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌1h形成溶液a，2-甲基咪唑溶于甲醇搅拌1h形成溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，继续搅拌2h，室温下静置过夜。最终所得溶液进行过滤、醇洗、真空干燥后研磨即可得到g-C3N4/ZIF-8。
(3)Ag/ZIF-8/g-C3N4的合成：配置1mg/mL的硝酸银溶液，黑暗保存备用。称取50mg(2)中制备的g-C3N4/ZIF-8分散在40mL甲醇中，超声后加入聚乙二醇，搅拌一段时间加入20mL制备好的硝酸银溶液，搅拌状态下采用500W氙灯光照1h，在光照时注意保持反应体系的温度恒定。结束光照后，经离心、洗涤、真空干燥即可得到Ag@ZIF-8@g-C3N4(AZC-20)复合光催化剂。
催化剂的反应性能测试：
将本发明中实施例1-4所制备的复合光催化剂10mg/L的比例加入到20mg/L的亚甲基蓝中，在模拟可见光的条件下，反应120min，记录亚甲基蓝溶液的降解程度，所得结果如表1所示。
表1亚甲基蓝降解实验结果
| 编号 | 光催化剂 | 亚甲基蓝降解率 |
| 实施例1 | AZC-0 | 80％ |
| 实施例2 | AZC-5 | 85％ |
| 实施例3 | AZC-10 | 94％ |
| 实施例4 | AZC-20 | 88％ |
将本发明中的实施例和g-C3N4、AC和ZIF-8的催化降解效果进行对比，结果如图1所示，可以看出，在有可见光光照条件下，本发明提供的Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂在催化亚甲基蓝降解反应的效率上相比传统的光催化剂有显著地提升。
将实施例3所制备的复合光催化剂AZC-10以10mg/L的比例加入到20mg/L的亚甲基蓝中，在模拟可见光下，亚甲基蓝溶液在120min内可降解94％。随后使用AZC-10进行5次循环实验，分别在同样的反应条件下连续催化亚甲基蓝降解，实验结果显示AZC-10复合光催剂仍保持着良好的光催化性能，对于亚甲基蓝的降解率只降低了2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚内，加热升温进行反应，自然冷却至室温，充分研磨，得到g-C3N4基体；
2)将所述g-C3N4基体和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌均匀，得到含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液，将2-甲基咪唑单独溶于甲醇中，搅拌均匀，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将所述2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到所述含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液中，搅拌，在室温下静置过夜，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，充分研磨，得到g-C3N4/ZIF-8；
3)配置硝酸银溶液，将所述g-C3N4/ZIF-8分散在甲醇中，超声处理，搅拌，加入所述硝酸银溶液，在搅拌状态下采用氙灯光照，离心，洗涤，真空干燥，得到Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和g-C3N4基体的质量比为32：18：1。
3.根据权利要求1所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4/ZIF-8和硝酸银的质量比为1：0.02～0.4。
4.根据权利要求1所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热升温进行反应的升温速率为2.4℃/min，反应温度为500～600℃，保温时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述g-C3N4基体和六水合硝酸锌溶于甲醇中，搅拌均匀的搅拌时间为1～2h；所述将2-甲基咪唑单独溶于甲醇中，搅拌均匀的搅拌时间为1～2h；所述将所述2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到所述含有g-C3N4基体和六水合硝酸锌的混合液中，搅拌的搅拌时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氙灯光照的功率为500W，光照时间为1～3h。
7.一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂，由权利要求1-6任一所述的制备方法所制备。
8.根据权利要求7所述的一种Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂中Ag：ZIF-8：g-C3N4的质量比为(1.02～20.4)：50：1。
9.一种权利要求7所述的Ag@ZIF-8@g-C3N4复合光催化剂在亚甲基蓝降解反应中的应用。
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