CN107195886A - 一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料的制备方法,制备出碳包覆微球结构的焦磷酸钒钠。钒源和碳源经过水热、预烧结制备出预先包覆碳层的氧化钒,再与钠源和磷源球磨,然后经过喷雾造粒得到微球状前驱体,前驱体经煅烧、洗涤、干燥后得碳包覆的微球结构的焦磷酸钒钠。此外,本发明还公开了采用所述的制备方法制得的钠离子电池正极材料。所制备的材料为一次纳米颗粒形成的二次微球,该材料用于钠离子电池,展示出优异的电化学性能,具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域,具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前,煤炭、石油等化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理、无节制的开采和利用,加上回收利用的不***、不合理、不科学,化石能源日趋紧张。为了解决该问题,大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中,二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率,成为了大规模储电的优先选择,而具有循环寿命长且能量密度高的锂离子电池被认为是最具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来,其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当广泛的应用,但随着锂离子电池的不断进步与发展以及人们对二次电池的需求以及要求的提高,一系列的隐患和问题也逐渐暴露在了人们的视野当中,因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。
钠和锂位于同一主族,具有相似的物理和化学性质,且钠资源储量丰富,可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言,钠离子半径较大、标准电化学电位较低,导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低,但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化,成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景,势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。
目前,基于材料开发成本以及应用前景的考虑,钠离子电池中研究较多的、最受科研人员关注当属钠离子电池正极材料。目前报道的储钠正极材料主要有聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类钠盐和过渡金属氧化物。过渡金属氧化物有钴酸钠、锰酸钠等,其特点在于电子导电率好,容量较高,但是它们的循环性能很差,且耐过充性能和热稳定性能差。普鲁士蓝类钠盐NaxMy[Fe(CN)6](M=Fe,Co,Ni,Cu等)是一类含有变价过度金属的配合物,这类化合物具有完整的立方晶型,具有三维的空间结构,存在着大量配位空隙,有利于钠离子的可逆脱出和嵌入,但这类化合物的容量衰减机制尚不清楚。聚阴离子型化合物主要有过渡金属(焦)磷酸盐,氟磷酸盐等。磷酸盐类化合物常以快钠离子导体或橄榄石结构稳定存在,含有较大的离子通道和三维开放性的结构骨架。过渡金属磷酸盐的框架结构较为稳定,用于正极时充放电过程中,具有较好的循环稳定性和较高的安全性能,但是这类材料的主要缺点是电子电导率低,钠离子与磷酸盐骨架结合力强导致钠离子扩散速度较慢,体积能量密度小,高倍率放电时容量衰减大。而且这类材料的合成主要都采用高温固相法,成本高,并且制备过程工艺复杂,易造成环境污染。而在这一系列正极材料中,聚阴离子型化合物由于其高电压、长循环和优异的安全性等特性而备受关注。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料。
本发明第二目的在于提供一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,旨在提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备方法。
本发明第三目的在于提供所述的正极复合材料的在钠离子电池领域的应用,旨在通过所述的正极材料,提升钠离子电池的电化学性能。
一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料,其特征在于,为由包覆有碳的焦磷酸钒钠纳米颗粒组装而成的微球状颗粒。
包覆有碳的焦磷酸钒钠纳米颗粒的粒径为100-200nm;比表面积为20-400m2/g;包覆碳层厚度为5-40nm。
所述复合正极材料的微球状颗粒的粒径为5-30μm。
所述复合正极材料的微球状颗粒为由一次颗粒组装而成的二次颗粒;一次颗粒粒径为100-200nm,二次颗粒为粒径5-30μm的微球。
本发明还提供了一种所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,将包含碳源和钒源的溶液进行水热反应,将水热反应产物进行一级烧结,制得包碳氧化钒;将制得的包碳氧化钒、钠源、磷源湿法球磨后喷雾干燥,得前驱体;前驱体进行二级烧结得所述的复合正极材料。
本发明方法,独创性地先将钒源和碳源先进行水热和一级烧结处理,使在氧化钒的表面原位包覆有碳材料层,制得所述的包碳氧化钒,再将包碳氧化钒与钠源和磷源进行混合,烧结得到所述的复合正极材料。本发明相较于一锅水热、或者直接球磨混合等制备方法,制得的复合正极材料性能更优异;此外,本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明制备方法,关键在于本发明的制备路线,也即是优先将钒源和所述的碳源水热-一级烧结制得包碳氧化钒;随后再球磨、喷雾、二次烧结,组装得到所述的二次颗粒。此外,配合所述的水热反应条件、Na、V、P元素摩尔比以及烧结过程温度等参数的控制,可进一步提升制得的复合正极材料的电学性能。
本发明中,将钒源和碳源溶解和/或分散在溶剂中,得所述的的溶液,随后再进行水热反应。所述的溶剂可为水、或者和水无限比混溶的溶剂,例如,C1~4的醇或丙酮等;所述的C1~4的醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为优选,水热反应的溶剂介质为水和/或乙醇。
本发明一种优选的制备方法,将碳源与钒源溶解在乙醇介质中,经过水热、烧结制得预先包碳的氧化钒;随后再与钠源和磷源球磨、喷雾造粒、煅烧得到碳包覆的纳米微球结构的焦磷酸钒钠。本发明制得的球状结构的正极材料为粒径100-200nm纳米颗粒形成的5~30μm的二次微球,且一次纳米粒表面包覆均匀碳层,将材料纳米化的同时实现了碳包覆,很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点。将制得的材料作为钠离子电池正极,可表现出良好倍率性能和长循环稳定性能。此外,本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好,可实现工业上的大批量生产。
作为优选,所述碳源为还原性化合物。
进一步优选,所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、乳糖、半乳糖中的至少一种。
更进一步优选,所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸中的至少一种。
所述的钒源为三价、四价、五价钒的至少一种化合物。所述的钒源可为常温下水溶性化合物,或者难于水溶的钒的氧化物;例如为钒的氧化物或者其有机、无机盐。
作为优选,钒源为三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
进一步优选,所述的钒源为三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
作为优选,水热反应时,碳源与钒源的摩尔比为0.1-10。该优选的比例范围内得到的氧化钒中钒为V3+,包碳层厚度适中且较均匀。比例过高,碳层太厚,比例过低,则会出现V4 +和V5+。
进一步优选,所述的碳源与钒源的摩尔比为1-10。
更进一步优选,所述的碳源与钒源的摩尔比为1-5;最优选为1~2。
作为优选,水热反应前,所述的碳源的起始浓度为0.01-10g/mL。该优选的浓度范围内制备的水热产物分散性更好,粒度更均匀。浓度过高、颗粒团聚现象严重,浓度过低,则产率过低。
进一步优选,所述的碳源的起始浓度为0.01-1g/mL;更进一步优选为0.01-0.1g/mL。
作为优选,水热反应温度为120-200℃;进一步优选为150-200℃
在所述的优选的水热温度下,优选的反应时间为10-25h;进一步优选为10-20h。
一级烧结过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛优选为氮气、氩气和氢氩混合气(5%氢气)中至少一种。
作为优选,一级烧结的温度为450-850℃。在该温度下烧结,所得的碳包覆层较均匀且导电性较好。
进一步优选,一级烧结温度为500-700℃;更进一步优选为500-650℃;最优选为550-650℃。
一级烧结过程的升温速率为1-10℃/min,降温速率为1-10℃/min。在该优选的升、降温速率更有利于保证材料形貌结构的规整性。
进一步优选,一级烧结过程的升温速率为4-8℃/min,降温速率为2-6℃/min。
本发明中,将水热制得的碳包覆氧化钒与钠源、磷源球磨、喷雾造粒煅烧得到碳包覆的焦磷酸钒钠微球。本发明人发现,颗粒粒径、包碳层厚度和均匀性的较好调控都有助于进一步提升材料的电化学性能。本发明通过对原料选取和配比,以及喷雾干燥和烧结制度来调控颗粒粒径和碳层厚度和均匀性。
所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Na+的化合物。
作为优选,所述的钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步优选,钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
所述磷源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出PO4 3-的化合物。
作为优选,所述的磷源为焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步优选,磷源为磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
本发明人通过大量研究还发现,将钠源、钒源和磷源的Na、V、P元素摩尔比控制在合适的范围内,有助于提升制得的复合正极材料的电学性能。
作为优选,钠源、钒源和磷源的Na、V、P元素摩尔比0.5-10∶1∶0.1-10的比例混合。将钠源中的Na、钒源中的V、磷源中的P的比例在所述的优选范围内,有助于减少制得的焦磷酸钒钠杂质较少,物相较纯。各比例未控制在所述优选范围内,都易产生磷酸钒钠、焦磷酸钠、磷酸钠等杂质。
进一步优选,钠源、钒源和磷源中的Na、V、P元素摩尔比0.5-7∶1∶0.1-5。
更进一步优选,钠源、钒源和磷源中的Na、V、P元素摩尔比1-5∶1∶0.1-2。
最优选,钠源、钒源和磷源中的Na、V、P元素摩尔比3.5-5∶1∶1.3-1.8。在优选参数的协同下,所得焦磷酸钒钠杂质更少,电化学性能更优异。
作为优选,球磨介质为水、乙醇和丙酮中的至少一种。球磨时物料与球磨珠质量比为0.05-0.1,球磨珠与介质的质量比为2-4。
作为优选,球磨转速为150-550转/分钟,球磨时间为5-25h。在该球磨制度下,原料间混合均匀,且预先包覆的碳层不会脱落,更利于制得形貌均一性好、包覆碳层薄且均匀的微球。
进一步优选,球磨转速为150-250转/分钟。
在所述的优选的球磨转速下,优选的球磨时间为5-25h;进一步优选为10-15h;球磨时间为5-25h;进一步优选为5-10h。
本发明方法中,在所述的球磨和喷雾造粒后得到球形前驱体,前驱体经过得到碳包覆的焦磷酸钒钠纳米微球。
喷雾干燥过程可采用现有常规、成熟方法;本发明优选的喷雾干燥的入口温度为180-220℃,出口温度200-250℃;进料速度为45-55g/min,工作压力为4-10MPa,雾化器转速为15000-20000rad/min。
作为优选,二级烧结在保护性气氛下进行,所述的保护性气氛优选为氮气、氩气的至少一种。
作为优选,二级烧结温度为450-850℃。在前述的球磨条件和原料选择、配比的协同下,再配合所述的煅烧温度,制得的球状结构的正极材料为粒径100-200nm纳米颗粒形成(组装)的5~30μm的二次微球,且一次纳米粒表面包覆均匀碳层,将材料纳米化的同时实现了碳包覆,表现出良好倍率性能和长循环稳定性能。
进一步优选,二级烧结温度为500-700℃。优选温度范围内,可以得到由粒径100-200nm纳米颗粒形成的5~30μm的二次微球,改善倍率性能和循环性能。
更进一步优选,二级烧结温度500-650℃;最优选为550-650℃。
二级烧结过程的升温速率为1-10℃/min,降温速率为1-10℃/min。在该优选的升、降温速率更有利于保证材料形貌结构的规整性。
进一步优选,二级烧结过程的升温速率为4-8℃/min,降温速率为2-6℃/min。
在所述的二级烧结温度和升、降温速率下,优选的保温时间为10-40h;进一步优选为10-15h。
二级烧结后的产物经过洗涤、干燥即制得所述的正极材料。
本发明一种优选的钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤(a):将钒源与碳源溶于去离子水中在120-200℃下水热10-20h;水热产物在保护气氛、550-650℃下煅烧10-15h,产物经洗涤、干燥得到预包碳的氧化钒;所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、乳糖、半乳糖中的至少一种;所述的碳源与钒源的摩尔比为0.1-10;
步骤(b):按Na、V、P元素摩尔比3.5-5∶1∶1.3-1.8的比例将钠源、磷源和预包碳氧化钒在150-250转/分钟下球磨5-10h,然后喷雾干燥得到球形前驱体;
步骤(c):将步骤(b)制得的前驱体进行煅烧,煅烧温度为550-650℃,煅烧时间为10-15h,升温速率为4-8℃/min;煅烧产物经洗涤、干燥得到碳包覆的焦磷酸钒钠纳米微球。
本发明还包括一种采用所述的制备方法制得的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料,为由包覆有碳的焦磷酸钒钠纳米颗粒组装而成的微球状颗粒。
也即是,本发明由若干碳包覆的焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次微球)团聚成的微球状颗粒(二次微球)。
所述的碳包覆的焦磷酸钒钠的纳米颗粒的粒径为100-200nm;所述的复合正极材料的微球状颗粒的粒径为5-30μm。
本发明制得的球状结构的正极材料为粒径100-200nm纳米颗粒形成的5~30μm的二次微球,且一次纳米粒表面包覆均匀碳层,将材料纳米化的同时实现了碳包覆,很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点。将制得的材料作为钠离子电池正极,可表现出良好倍率性能和长循环稳定性能。
本发明还提供了一种所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的应用,将该正极复合材料用作钠离子正极材料。
作为优选,所述的应用,将其应用于制备钠离子电池正极。
碳层的包覆不仅提高了材料的电子导电性,在后续的形成焦磷酸钒钠的烧结过程中也一定程度的抑制了颗粒的生长,有利于实现材料纳米化,再配合喷雾造粒所得到的微球前驱体,在烧结过程中得到纳米级的一次颗粒,控制一定的烧结温度和烧结时间,得到5~30μm的二次颗粒。该材料为包碳的纳米级一次颗粒构成的二次微球,缩短了电子和粒子的迁移路径,具有良好的电子导电性和粒子导电性,很好的解决了焦磷酸盐倍率性能差的问题,同时还具有良好的循环稳定性。
本发明的技术方案带来的有益效果:
1)本发明采用固、液相配合的方法制备碳包覆焦磷酸钒钠纳米微球,所述的正极材料为纳米级一次颗粒构成的二次微球,将该材料用作钠离子电池的正极,可以解决焦磷酸体系倍率性能差、循环稳定性不好的缺点,具有优良的电化学性能。
2)本发明制备方法中,通过所述的还原性碳源的选取、碳源与钒源重量比、所述的球磨和煅烧机制等相互协同,可将颗粒的粒径以及包覆碳层均匀性进行很好的调控,进而明显提升所得的正极材料的电化学性能。
3)本发明制备的钠离子电池正极材料焦磷酸钒钠电压平台可达到4V以上,可以实现钠离子电池的高能量密度。
4)本发明的制备方法操作简单可靠,重复性好、可操作性强、环境友好、适合大批量生产,且所用原料成本低廉,具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的钠离子电池正极材料的扫描电镜图;
【图2】为实施例1制得的钠离子电池正极材料的放电循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明;而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
以下实施例以及对比例,所述的喷雾干燥参数,除特别声明外,其入口温度均在180-220℃,出口温度均在200-250℃;进料速度均在45-55g/min,工作压力均在4-10MPa,雾化器转速均在15000-20000rad/min。
实施例1
首先称取2g的五氧化二钒(0.01mol)与5g柠檬酸(0.026mol),溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气或氩气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将上述制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)在酒精介质中球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。制得的产品的扫描电镜图见图1;由图1获知,本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径为150nm纳米,颗粒比表面积为250-300m2/g,包覆碳层厚度为10nm,二次微球粒径30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。图2为本实施例制得的正极材料在电流密度160mA/g(2C)的放电比容量与循环效率数据。
由图2测试结果可知,本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为68mAh/g,循环50圈后,仍能保持62mAh/g的比容量。
实施例2
首先称取3g的偏钒酸铵(0.025mol)与7.5g葡萄糖(0.04mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气或氩气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
取上述制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠5g(0.04mol)、碳酸钠4.5g(0.042mol)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;其一次颗粒粒径150nm,颗粒比表面积为200-300m2/g,包覆碳层厚度为10nm,二次微球粒径20-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈比容量为67mAh/g,循环50圈后,能保持60mAh/g的比容量。可见,将还原性碳源由柠檬酸换成葡萄糖,倍率性能和循环性能稍有下降。
实施例3
首先称取2g的五氧化二钒(0.01mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,150℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将上述制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mo1)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径120nm,颗粒比表面积为180-250m2/g,包覆碳层厚度为8nm,二次微球粒径25-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为68mAh/g,循环50圈后,能保持63mAh/g的比容量。可见,将水热温度降至150℃,材料性能基本保持不变。
实施例4
首先称取2g的五氧化二钒(0.022mol V)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中650℃高温烧结15h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将上述制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.056molNa)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到550℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径150nm,颗粒比表面积为200-250m2/g,包覆碳层厚度为15nm,二次微球粒径20-25μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为67mAh/g,循环50圈后,能保持56mAh/g的比容量。
实施例5
首先称取2g的偏钒酸铵(0.017mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中650℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将上述制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到650℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径120nm,颗粒比表面积为250-300m2/g,包覆碳层厚度为10nm,二次微球粒径25-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为72mAh/g,循环50圈后,能保持63mAh/g的比容量。
实施例6
首先称取2g的偏钒酸铵(0.017mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中650℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到550℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径150nm,颗粒比表面积为250-300m2/g,包覆碳层厚度为12nm,二次微球粒径25-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为70mAh/g,循环50圈后,能保持62mAh/g的比容量。
实施例7
首先称取2g的偏钒酸铵(0.017mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应15小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中650℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟;经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到650℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径120nm,颗粒比表面积为180-250m2/g,包覆碳层厚度为15nm,二次微球粒径25-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能。在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为70mAh/g,循环50圈后,能保持64mAh/g的比容量。
实施例8
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢铵3.45g(0.03mol)、醋酸钠2.3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径120nm,颗粒比表面积为180-250m2/g,包覆碳层厚度为8nm,二次微球粒径25-30μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量为71mA/g,循环50圈后保持64mAh/g的比容量。
对比例1
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;其一次颗粒粒径700nm,颗粒比表面积为80-100m2/g,包覆碳层厚度为20nm,二次微球粒径70-80μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量仅为45mA/g,循环50圈后保持22mAh/g的比容量。没有经过喷雾干燥,材料一次颗粒较大,形成的二次颗粒更大,使得粒子传输路径增加,倍率性能和循环稳定性变差。
对比例2
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)、5g柠檬酸(0.026mol)、3.5g磷酸二氢钠(0.03mol)和3g碳酸钠(0.028mol),加入洗净的球磨罐中,再加入150g玛瑙珠和40mL乙醇,进行12h的球磨,球磨转速为500转/分钟。将球磨产物放置于70℃烘箱里干燥12h。干燥产物经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径600nm,颗粒比表面积为80-120m2/g,包覆碳层厚度为40nm,二次微球粒径70-80μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为48mA/g,循环50圈后,能保持38mAh/g的比容量。结果表明,未经过水热制备包碳氧化钒的制备而是直接球磨、煅烧所得材料的倍率性能比较差,可能是没有了预先包覆的碳层,前驱体在后续烧结过程中焦磷酸钒钠晶体生长未受到限制,且煅烧所得产物碳包覆层不够均匀所致。
对比例3
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)、5g柠檬酸(0.026mol)、3.5g磷酸二氢钠(0.03mol)和3g碳酸钠(0.028mol),加入100mL去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。干燥产物经过喷雾干燥得到球形前驱体。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径400nm,颗粒比表面积为80-100m2/g,包覆碳层厚度为25nm,二次微球粒径50-60μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈容量为54mA/g,循环50圈后,能保持38mAh/g的比容量。结果表明,未经过预包碳而是直接一步水热、煅烧所得材料的倍率性能比较差,可能是没有了预先包覆的碳层,前驱体在后续烧结过程中焦磷酸钒钠晶体生长未受到限制,导致颗粒粒径较大,倍率性能下降。
对比例4
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,230℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径400nm,颗粒比表面积为50-80m2/g,包覆碳层厚度为35nm,二次微球粒径60-80μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量仅为45mA/g,循环50圈后保持34mAh/g的比容量。将水热温度增加至230℃,超出了优选范围,在其他条件不变的情况下,倍率性能和循环稳定性下降较多,可见水热条件的控制对材料一次形貌调控影响较大。
对比例5
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,100℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径400-700nm,颗粒比表面积为80-100m2/g,包覆碳层厚度为30-50nm,二次微球粒径60-85μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量仅为45mA/g,循环50圈后保持34mAh/g的比容量。将水热温度下降至100℃,其他条件不变,材料倍率性能下降较多,可能是水热温度较低,产物颗粒较大且不均匀。
对比例6
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应30小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧15h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径600-700nm,颗粒比表面积为80-100m2/g,包覆碳层厚度为20-40nm,二次微球粒径60-80μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量仅为44mA/g,循环50圈后保持32mAh/g的比容量。将水热时间增加至30h,其他条件不变,倍率性能和循环稳定性下降较多,可见水热条件的控制对材料一次形貌调控影响较大。
对比例7
首先称取2g的五氧化二钒(0.011mol)与5g柠檬酸(0.026mol)溶于100ml去离子水中,搅拌形成均匀溶液,将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中,然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封,最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中,180℃下进行水热反应10小时。将水热产物放置于70℃烘箱里干燥12h。然后于氮气的保护气氛下,在管式炉中600℃高温烧结12h,产物经去离子水洗涤三次,再用酒精洗涤两次、在70℃干燥2h,即得预包碳氧化钒。
将制得的预包碳氧化钒、磷酸二氢钠3.5g(0.03mol)、碳酸钠3g(0.028mol)球磨7h,转速为200转/分钟。前驱体于氮气气氛下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃,煅烧45h得到黑色粉末;最后将黑色粉末去离子水洗涤三次,酒精洗涤两次,干燥,得到最终产品(Na7V3(P2O7)4)。
本实施例制得的复合正极材料有包碳焦磷酸钒钠的纳米颗粒(一次颗粒粒)团聚成的微球;,其一次颗粒粒径700nm,颗粒比表面积为80-100m2/g,包覆碳层厚度为35nm,二次微球粒径78-80μm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极,钠为对电极,组装成扣式电池,在160mA/g(2C)的电流密度下,测试循环性能;测试结果表明,本例制备的钠电负极电化学性能较差;在160mA/g(2C)的电流密度下,首圈放电比容量仅为45mA/g,循环50圈后保持34mAh/g的比容量。将二级煅烧时间从15h增加至45h,超出优选范围,而其他条件不变,材料电化学性能严重下降,可能是因为煅烧时间增加导致颗粒粒径增加,材料性能变差。
Claims (10)
1.一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料,其特征在于,所述的复合正极材料为由包覆有碳的焦磷酸钒钠纳米颗粒组装而成的微球状颗粒。
2.如权利要求1所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料,其特征在于,包覆有碳的焦磷酸钒钠纳米颗粒的粒径为100-200nm;所述复合正极材料的微球状颗粒的粒径为5-30μm;比表面积为20-400m2/g;包覆碳层厚度为5-40nm。
3.一种权利要求1或2所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,将包含碳源和钒源的溶液进行水热反应,将水热反应产物进行一级烧结,制得包碳氧化钒;将制得的包碳氧化钒、钠源、磷源湿法球磨后喷雾干燥,得前驱体;前驱体进行二级烧结得所述的复合正极材料。
4.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述的钒源为三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种;
所述碳源为还原性碳源;优选为葡萄糖、柠檬酸、草酸、乳糖、半乳糖中的至少一种;
碳源与钒源的摩尔比为0.1-10。
5.如权利要求3或4所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,水热反应温度为120-200℃;反应时间为10-25h。
6.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种;
磷源为焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
7.如权利要求3或6所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,钠源、钒源和磷源的Na、V、P元素摩尔比0.5-10∶1∶0.1-10的比例混合。
8.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,湿法球磨过程的介质为水、或与水无限比混溶的溶剂中的至少一种;球磨转速为150-550转/分钟;球磨时间为5-25h。
9.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,一级烧结和二次烧结的温度独自为450℃-850℃;时间独自为10-40h。
10.一种权利要求1~2任一项所述的焦磷酸钒钠@碳复合正极材料的应用,其特征在于,用作钠离子电池正极材料。
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