CN102110508A

CN102110508A - 一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102110508A
Application number: CN 201010618730
Authority: CN
Inventors: 刘剑洪; 贵大勇; 张黔玲; 何传新; 朱才镇
Original assignee: Shenzhen University
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102110508B

Abstract

本发明公开一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其制备方法是将含有丙烯腈低聚物的溶液加入到纳米磁性氧化铁粉体中，浸泡混合均匀，再经干燥、固化、煅烧等工序便制得多种组分的铁基磁性材料碳复合粉体。本发明制备方法成本低廉、操作简单、可以制备单一或多组分铁基磁性材料碳复合粉体，还可以通过调控产物的组分来改变铁基磁性材料碳复合粉体磁性，扩大了其应用范围。

Description

一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种磁性复合粉体的制备方法，特别涉及铁基（包括 Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、α-Fe）磁性材料碳复合粉体的制备这一技术领域。

背景技术

磁性纳米材料在高密度磁记录器件、磁流体、水的净化、磁共振成像、靶向药物载体、磁高热疗法、催化剂等领域有着非常重要的应用。铁基磁性材料是其中的重要一员，特别是铁基磁性材料的氧化铁，除了在上述领域有着广泛应用外，还在电化学领域也有着重要的应用，例如：用作超级电容器材料和作为锂离子电池负极材料。但由于纳米粒子比表面积大、易产生团聚，其在环境中的抗氧化性和耐酸碱性较差，而且直接对裸粒子进行表面功能化修饰的时候，裸粒子易于被环境因素影响（如温度、pH和功能基团），经常会发生物质结构的转变。当将它们暴露于生物***时，会导致其性质不稳定，以及大量团聚和发生快速的生物降解反应。针对锂离子电池，除了上述问题，还存在以下问题：首先，高比表面积会增加副反应（在电解液与电极界面上电解质分解反应）的风险，这又会造成高水平的不可逆性（例如：低库仑效率）和较差的循环寿命。其次，高比表面积的纳米电极材料会引起电极表面生成厚的固态电解质中间相（SEI）膜，会大量消耗正极提供的Li。最后，人们研究发现在许多纳米结构过渡金属氧化物在Li摄取过程中生成的厚SEI膜总会在Li提取过程中被过渡金属催化而完全消失，这会引起容量衰减和安全问题。这些问题己经成为影响其应用的一个重要环节。

综上所述，这些问题主要是由于表界面环境和转变反应造成的，因此对纳米铁基磁性材料进行表面修饰被认为是一种行之有效的方法。在之前的许多研究中，许多无机和有机材料被用来保护磁性粒子，例如：表面活性剂/高分子壳层和SiO₂壳层，都被用来包覆磁性粒子。但是表面活性剂或者高分子壳层在空气中不是很稳定，而且容易被酸溶液侵蚀，导致饱和磁化强度的损失。薄高分子壳层也不能完全阻止高反应活性纳米磁性粒子的氧化；另外高分子壳层在高温下有其固有的不稳定性，这种不稳定性甚至可以被磁性粒子所催化加剧。而SiO₂壳层虽然具有良好的化学惰性、胶体稳定性和生物相容性等特点，但是在碱性环境中不稳定。相对于高分子和SiO₂壳层，碳壳层具有更高的物理化学和热稳定性以及生物相容性。在纳米磁性粒子包覆碳壳层就是一种很有效地表面修饰方法。传统的制备铁基磁性材料碳复合粉体是利用物理手段像电弧放电技术、激光蒸发法、化学沉积、金属有机物直接热分解等，这些方法经常会用到有毒的或昂贵的前躯体和高沸点的有机溶剂，而且使用的设备复杂、耗能大、成本高、操作繁琐、反应剧烈，因而难以实现大规模生产。并且这些反应往往只能得到单一的主要产物，难以调控产物组分。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁基磁性材料碳复合粉体制备方法，旨在解决现有技术中所存在的问题。

本发明的技术方案如下：

一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，包括以下步骤：

将含有丙烯腈低聚物的溶液加入到纳米磁性氧化铁粉体中，混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥；

在180 ℃以上恒温固化2~4小时，然后研磨，在惰性气氛保护下，600 ℃以上锻烧温度煅烧1~8小时，丙烯腈低聚物经煅烧在纳米磁性氧化铁粉体粒子表面形成碳包覆层，同时对内核磁性氧化铁部分或完全还原，制得多种铁基磁性材料碳复合粉体。

所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，所述纳米磁性氧化铁为Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃。

所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，采用球磨的方法将含有丙烯腈低聚物的溶液与纳米磁性氧化铁粉体混合均匀，按质量比，丙烯腈低聚物：纳米磁性氧化铁为0.05~0.5:1。

所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，所述的固化的温度为180~240 ℃。

所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，所述丙烯腈低聚物为液态，相对分子量为106~5000，含有丙烯腈低聚物的溶液所用溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合。

所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其中，煅烧时惰性气氛为氮气或氩气，锻烧温度为600~1000 ℃。

本发明所提供的一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，成本低廉、操作简单、可以制备单一或多组分铁基磁性材料碳复合粉体，还可以通过调控产物的组分来改变铁基磁性材料碳复合粉体磁性，扩大了其应用范围。

附图说明

图1为实施例1所制备产物的XRD图谱。

图2为实施例1所制备产品的TEM图。

图3为实施例2所制备产物的XRD图谱。

图4为实施例1 和实施例2产物中碳的Raman光谱。

图5为实施例3所制备产物的XRD图谱。

图6为实施例4所制备产物的XRD图谱。

图7为实施例5所制备产物的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的铁基磁性材料碳复合粉体包括Fe_3-xO₄/C、Fe_3-xO₄/Fe/C和Fe/C三种铁基磁性材料碳复合粉体。

本发明的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

1）将含有丙烯腈低聚物的溶液加入到市售或用共沉淀法自制的纳米磁性氧化铁粉体中，混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥。

2）在180 ℃以上恒温固化2~4小时，然后研磨，在惰性气氛保护下，600 ℃以上锻烧温度煅烧1~8小时，丙烯腈低聚物经煅烧在纳米磁性氧化铁粉体粒子表面形成碳包覆层，同时对内纳米核磁性氧化铁部分或完全还原，制得多种铁基磁性材料碳复合粉体。

本发明所述的纳米磁性氧化铁为Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃或以其化学计量的中间形式Fe_3-xO₄表示。

本发明制备方法的步骤1）中最好采用球磨的方法将含有丙烯腈低聚物的溶液与纳米磁性氧化铁粉体混合均匀，按质量比，丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.05~0.5:1。

本发明制备方法的步骤2）所述的固化的温度为180~240 ℃。

本发明所用碳前躯体丙烯腈低聚物为液态，相对分子量为106~5000，含有丙烯腈低聚物的溶液所用溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合。丙烯腈低聚物还兼有还原剂的作用，当丙烯腈低聚物经在惰性气氛下煅烧时，在纳米磁性氧化铁粉体表面形成碳层，热分解产生CO、H₂还原性气体，碳在高温下本身也有较强的还原性，能将纳米磁性氧化铁还原成金属铁，纳米磁性氧化铁碳包覆与纳米磁性氧化铁的还原在煅烧阶段同步发生。

本发明所述的煅烧时惰性气氛为氮气或氩气，锻烧温度为600~1000 ℃。

使用本发明制备方法所得的铁基磁性材料碳复合粉体的碳壳层含有无定形碳和石墨化碳。

碳壳层除了作为一种惰性保护层外，而且还可能赋予纳米粒子更多的优异性能，例如：不同形态的包覆碳可以具有导电性和多孔表面结构。此外，依据铁基磁性材料和碳基体的不同，该材料可望用作磁记录材料、水的净化、电波屏蔽材料、锂离子电池负极材料、超级电容器。

下面是本发明非限定制备案例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

称取1g用共沉淀法自制的纳米磁性氧化铁粉体，将含有质量分数为10 %丙烯腈低聚物的乙醇溶液加入粉体中，质量比为丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.06:1，超声分散均匀，蒸发溶剂，室温干燥。在180 ℃恒温固化4 h，然后研磨，在氮气保护下，600 ℃锻烧温度煅烧1 h，丙烯腈低聚物经煅烧在粒子表面形成碳包覆层，由于加入丙烯腈低聚物较少，煅烧时间较短，没有将磁性氧化物还原成铁，从而制得Fe_3-xO₄/C复合粉体。

实施例2：

称取1g用共沉淀法自制的纳米磁性氧化铁粉体，将含有质量分数为5 %丙烯腈低聚物的乙醇溶液加入粉体中，质量比为丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.06:1，超声分散均匀，蒸发溶剂，室温干燥。在180 ℃恒温固化4 h，然后研磨，在氮气保护下，600 ℃煅烧4 h，丙烯腈低聚物经煅烧在粒子表面形成碳包覆层，并将少数Fe_3-xO₄还原成单质α-Fe，得到Fe_3-xO₄/Fe/C复合粉体。

实施例3：

称取市售20nm的纳米磁性氧化铁粉体40 g，加入质量分数为60%的丙烯腈低聚物的甲醇溶液，质量比为丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.5:1，采用行星式球磨机，球料比为10:1, 400 r/min 球磨24 h，出料后，室温干燥。在220 ℃恒温固化3 h，然后在球磨机中500 r/min 球磨4 h，在氩气保护下，600 ℃煅烧2 h，丙烯腈低聚物经煅烧在粒子表面形成碳包覆层，并将全部Fe_3-xO₄还原成单质α-Fe，得到Fe/C复合粉体。

实施例4：

将天津大茂化学试剂厂生产的分析纯四氧化三铁，采用高能球磨机，球料比40:1，1000 r/min 球磨1 h制得超细粉体。称取此超细粉体40 g，加入质量分数为30 %丙烯腈低聚物的甲醇溶液，质量比为丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.2:1，采用行星式球磨机，球料比为10:1, 400 r/min 球磨24 h，出料后，室温干燥。在220 ℃恒温固化3 h，研磨后，在氩气保护下，600 ℃煅烧2 h，丙烯腈低聚物经煅烧在粒子表面形成碳包覆层，并将少数Fe_3-xO₄还原成单质α-Fe，得到Fe_3-xO₄/Fe/C复合粉体。

实施例5：

将天津大茂化学试剂厂生产的分析纯四氧化三铁，采用高能球磨机，球料比40:1，1000 r/min 球磨1 h制得超细粉体。称取此超细粉体40 g，加入质量分数为30 %丙烯腈低聚物的甲醇溶液，质量比为丙烯腈低聚物：磁性氧化铁为0.5:1，采用行星式球磨机，球料比为10:1, 400 r/min 球磨24 h，出料后，室温干燥。在220 ℃恒温固化3 h，研磨后，在氩气保护下，1000 ℃煅烧2 h，丙烯腈低聚物经煅烧在粒子表面形成碳包覆层，并将多数Fe_3-xO₄还原成单质α-Fe，得到Fe_3-xO₄/Fe/C复合粉体。

将上述实施例中的产物经XRD表征，具体结果如下。

图1为实施例1所制备产物的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2-Theta（degree），纵坐标为强度Intensity（a. u.）；物相为立方晶系的Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃，由于Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃都是尖晶石型结构并且晶格常数a也相当（Fe₃O₄为0.8396 nm，γ-Fe₂O₃为0.8346 nm），其区别很难通过XRD图谱判断，本发明不将此两种物质做区分，统一用Fe_3-xO₄表示。

图2为实施例1所制备产品的TEM图。图2中纳米级的Fe_3-xO₄分布在无定形的碳中。

图3为实施例2所制备产物的XRD图谱。图中箭头所指的峰为单质α-Fe的衍射峰，其他峰均为Fe_3-xO₄的峰。

图4中的曲线a为实施例1 产物中碳的Raman光谱，图4的曲线b为实施例2产物中碳的Raman光谱，这两种产物碳峰中既有无定形碳的D峰，又有石墨碳的G峰。实施例1和2其他条件相同，但煅烧时间由1h变为4h，从图4中可以看出，G峰明显增强，表示实施例2产物中含有石墨碳。

图5为实施例3所制备产物的XRD图谱。图5中两衍射峰均为单质α-Fe的衍射峰。

图6为实施例4所制备产物的XRD图谱。图6中箭头所指的峰为单质α-Fe的衍射峰，其他峰均为Fe_3-xO₄的峰。

图7为实施例5所制备产物的XRD图谱。图7中箭头所指的两峰为单质α-Fe的衍射峰，其他峰均为Fe_3-xO₄的峰。

由上述实施例的结果可知，在不同的反应条件下，可得到三种组分的铁基磁性材料碳复合粉体：Fe_3-xO₄/C、Fe_3-xO₄/Fe/C和Fe/C。拉曼光谱证实复合粉体的碳壳层含有无定形碳和石墨碳。这种同步还原与碳包覆制备方法，可以通过调控产物的组分来改变其磁性，扩大了其应用范围。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，所述纳米磁性氧化铁为Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃。

3.根据权利要求2所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，采用球磨的方法将含有丙烯腈低聚物的溶液与纳米磁性氧化铁粉体混合均匀，按质量比，丙烯腈低聚物：纳米磁性氧化铁为0.05~0.5:1。

4.根据权利要求3所述的铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的固化的温度为180~240 ℃。

5.根据权利要求4所述铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈低聚物为液态，相对分子量为106~5000，含有丙烯腈低聚物的溶液所用溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合。

6.根据权利要求5所述铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法，其特征在于，煅烧时惰性气氛为氮气或氩气，锻烧温度为600~1000 ℃。