CN101728526B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料由碳包覆纳米金属氧化物复合材料组成，所述碳包覆纳米金属氧化物具有核壳架构，颗粒分散均匀，颗粒直径范围为10nm～80nm，碳包覆层为2.5nm～10nm。用本发明的负极材料制成的电极，具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子二次电池电极材料领域。
背景技术：
锂离子二次电池具有高电压、高比能、长寿命、无污染等优点，已经在小型二次电池领域取代镍镉电池和镍氢电池成为商用二次电池的主流，而且由于全球石油价格的飞速上涨，电动汽车的实用化受到世界各国的极大重视，锂电池在汽车行业的应用将会越来越普及，因此对化学电源材料提出了更高的要求。
与目前工业化使用的碳负极材料(如：天然石墨、人造石墨)相比，过渡金属氧化物在用于锂电池负极材料时具有很高的理论比容量[Poizot P et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative electrode materials for lithium-ionbatteries.Nature 2000；28：407]，同时具有成本低、对环境友好的特点，引起科学界和企业界的广泛关注[Peter GB et al.Nanomaterials for RechargeableLithium Batteries.Lithium Batteries，2008：47：2-19]。然而过渡金属氧化物在充放电循环过程中体积变化较大，具有很高的不可逆容量损失，循环稳定性能很差[YG.Guo et al.Superior electrode performance of nanostructured mesoporousTiO2(Anatase)through efficient hierarchical mixed conducting networks.Adv.Mater.2007，19，2087]。将过渡金属氧化物纳米化可以部分解决这个问题，使锂离子更容易在电极与电解液之间***和放出，提高其电化学循环性能，但随着充放电次数的增加，由于纳米点电极材料的比表面积高，纳米颗粒间很容易发生团聚继而导致严重的不可逆性、降低循环稳定性[F.Cheng et al.Template-directed materials for rechargeable Lithium-Ion batteries.Chem.Mater. 2008，20，667]。所以，在过渡金属氧化物纳米粒子表面增加一层碳包覆层是提高其电化学循环稳定性能的最有效方法之一[L.J.Fu et al.Surfacemodifications of electrode materials for lithium ion batteries.Electrochem.Commun.2006，8，1]。
碳包覆过渡金属氧化物材料由于氧化物颗粒受包覆层的有效保护，从而不仅提高了氧化物材料的导电性，而且由于包覆碳层的存在可以很好地抑制内壳氧化物材料的体积膨胀和相互团聚，利于提高电极的循环稳定性。传统碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法主要是水热法。水热法是通过多步连续的在液相中发生氧化还原反应制备材料的方法。一般[LQ.Xu et al.Formation，characterization，and magnetic properties of Fe3O4 nanowiresencapsulated in carbon microtubes.J.Phys.Chem.B 2004，108.]实验采用的压力和温度都很高(≥16Mpa，≥600℃)，产物纯度较差(纳米粒子形成的同时，还伴随富勒烯和碳纳米管的生成)，制备工艺复杂，产量也非常低；以[XM.Sunet al.OxidesC core-shell nanostructures：one-pot synthesis，rational conversion，and Li storage property.Chem.Mater.2006，18.]多糖或者聚糖作为碳源，在高温(180～1000℃)下与高分散的纳米级别金属氧化物颗粒催化剂反应制备纳米金属氧化物/碳材料，该方法往往混有气相生长碳纤维或者碳纳米管，产物成分复杂，难以分离，产率非常小，反应时间长，且很难实现大规模生产；刘浩等[Hao Liu et al.Magnetite/carbon core-shell nanorods as anode materials forlithium-ion batteries.Electrochemistry Commun.2008，10.]用α-Fe2O3纳米棒作为模板，通过水热法来制备碳包覆Fe3O4。显然该方法需要预先制备纳米α-Fe2O3模板，制备需要的步骤多，制备过程复杂，不适合工业规模制备。
发明内容：
本发明的目的之一是针对过渡金属氧化物作为锂电池负极材料时所存在的缺点，提供一种新型的电池负极材料，在保持较高比容量的同时提高其循环稳定性。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料，为具有核壳架构的碳包覆纳米 金属氧化物复合材料，颗粒直径范围为10nm～80nm，碳包覆层厚度为2.5nm～10nm，颗粒分散均匀，各组份的质量百分比为：纳米金属氧化物20％～60％；碳40～80％。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述锂离子电池负极材料的方法。
本发明提供的一种制备所述锂离子电池负极材料的方法，包括下列步骤：
A：将质量比为1∶0.1～1∶5的含氧碳氢化合物与过渡金属化合物和有机溶剂混合并搅拌至均匀，然后干燥。将所得固体置于高压反应釜中，在惰性气氛下、升温至400～550℃，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物。
A步骤中所发生的反应为含氧碳氢化合物的热分解，含氧碳氢化合物为最终的产物提供碳源和氧源，过渡金属氧化物作为高温催化剂，同时提供金属源；含氧碳氢化合物与过渡金属化合物质量比的优选范围为1∶1～1∶4。
有机溶剂优选为四氢呋喃、丙酮、乙醇或苯，其用量以含氧碳氢化合物与过渡金属化合物在有机溶剂中充分溶解为准。
B：以吡啶或四氢呋喃为溶剂对A步骤得到的热解产物进行清洗、过滤、干燥，得到目标产物。
所述含氧碳氢化合物选自带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醇、酸或酸酐、醛、酚中的一种，或者是仅由C、H、O组成的碳水化合物。
所述有机含氧碳氢化合物中烯烃或者烷烃基团是指碳原子数大于4且小于30的烯烃基团或者烷烃基团。
其中带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醇，优选为：十八醇、苯丙醇。
带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醛，优选为：邻甲基苯甲醛、4-甲基-3-戊烯醛、3-苯丙醛。
带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的酸或酸酐，优选为：邻甲基苯甲酸、巴豆酸、山梨酸、邻苯二甲酸酐。
带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的 的酚优选为：间苯二酚、间苯三酚或邻甲基苯酚。
仅由C、H、O组成的碳水化合物为山梨醇、木糖醇或葡萄糖。
所述过渡金属化合物选自茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐中的一种。
其中茂基过渡金属化合物优选为二茂铁、二茂钴或二茂镍。
羰基过渡金属化合物优选为羰基铁、羰基钴或羰基镍。
乙酰丙酮基过渡金属化合物优选为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴。
过渡金属乙酸盐优选为乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。
过渡金属硝酸盐优选为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
本发明由于采用碳包覆纳米金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料，通过电化学性能测试，首次可逆容量高达750～1000mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持350～500mAh/g，有效地克服了过渡金属氧化物做负极材料时出现的问题，使得负极材料具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
本发明提供的方法只需经过混合、碳化、萃取过程就能得到碳包覆纳米金属氧化物复合材料，在中温条件下***自升终压一般低于10.0Mpa，具有工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模制备。
附图说明：
图1-图5均为本发明实施例1在最终温度450℃下，质量比为1∶2的间苯二酚与二茂铁生成的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的测试图。
图1为X射线衍射(XRD)图；
图2为热重分析图；
图3为透射电镜图片；
图4为作为锂电池负极材料时循环充放电图；
图5为作为锂电池负极材料时首次充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不构成对本发明的限制。
实施例1
按质量比1∶2称取分析纯间苯二酚10g和二茂铁20g，与200ml丙酮溶剂混合并搅拌至均匀，随后在40℃进行恒温水浴干燥至丙酮完全挥发得固体，将固体置于高压反应釜中。在氮气保护下进行加热，升温速率维持3℃/min，从常温升高到450℃时，停止升温，待温度降到常温，得到热解产物，***自升压力仅达5.0Mpa。
以吡啶为溶剂，在温度120℃情况下，对热解产物进行反复清洗、抽提，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为碳包覆纳米Fe3O4复合材料，其收率为68％。通过热失重分析，得到此材料中含有Fe3O4为39.8％。
如图1X射线衍射(XRD)分析表明金属氧化物颗粒是Fe3O4；如图2热重(TG)分析结果表明Fe3O4的质量百分含量约为40.0％，碳元素的含量约为60.0％；如图3透射电子显微镜(TEM)所示碳包覆纳米Fe3O4复合材料粒径在20-60nm之间，具有核壳结构且均匀分散于碳基体中。
电极采用涂膜法制作而成的。具体过程如下：将制备出的产物、黏合剂PVDF、乙炔黑按80∶10∶10的质量比例混合均匀，用N-2甲基-吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂抹在铜箔上，然后在真空烘箱中120℃下干燥16小时，最后将涂有活性物质的铜箔裁切成圆片制成工作电极。模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为金属锂片。模拟电池的组装是在德国M.布劳恩公司Unilab型手套箱中完成的。电池的测试方法：为了考察碳材料和复合材料的可逆容量、库仑效率、循环性能，实验中恒流充放电进行测试分析。充放电条件为：电流密度为50mA/g，电压范围为0.01-2.5V。循环次数一般为30-50次。
如图5所示：作为锂电池负极材料，首次放电量达到了960mAh/g，缠裹可逆比容量达到了449.8mA·h/g；如图4所示在电流密度为50mA/g循环30 次后，容量能保持在375mAh/g，而传统的工业四氧化三铁(粒径范围为100nm～1000nm)作为负极材料时，首次的放电量可达1100mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量仅能保持在145mAh/g。
实施例2
操作方法同实施例1，按质量比1∶2称取分析纯苯甲醛10g与乙酰丙酮基铁20g，加入200ml乙醇溶剂中混合并搅拌至均匀，随后在40℃进行恒温水浴干燥至乙醇完全挥发得固体，将固体置于高压反应釜中。在氮气保护下进行加热，升温速率维持3℃/min，从常温升高到450℃时，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物，***自升压力最终达到6.0Mpa。
以吡啶为溶剂，在温度120℃情况下，对热解产物进行反复清洗、抽提，直至滤液变至无色澄清。最终得到粒径分布在20-60nm之间的碳包覆纳米Fe3O4复合材料。通过热失重分析，得到材料中，金属氧化物的含量为37.2％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，该负极材料展现出良好的循环稳定性能，首次放电容量高达950mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在368mAh/g。
实施例3
按质量比1∶2称取分析纯间苯二甲酸10g与二茂铁20g，其它步骤的方法同实施例1。最终得到粒径分布在20-80nm的碳包覆纳米Fe3O4复合材料，通过热失重分析，得到材料中，金属氧化物的含量为38.3％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，该负极材料展现出良好的循环稳定性能，首次放电容量高达985mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在379mAh/g。
实施例4
按质量比2∶1分别称取10g分析纯肉桂酸和硝酸铁5g，加入100ml四氢呋喃溶剂中进行搅拌至均匀，随后在恒温水浴40℃下进行干燥直至四氢呋喃完全挥发得固体，将所得固体置于高压反应釜中，在氮气保护下进行加热，升温速率维持3℃/min，从常温升高到550℃时，随即停止升温，待温度降到 室温，得到热解产物。***终压为8.0Mpa。
以丙酮为溶剂在常温下对热解产物进行反复清洗、抽提，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为碳包覆纳米Fe3O4复合材料，其收率约为50％。通过透射电镜分析得到，碳包覆纳米Fe3O4复合材料粒径在(30nm～80nm)之间，具有核壳结构且均匀分散于碳基体中；通过热失重分析，得到金属氧化物含量是20.5％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在375mAh/g。
实施例5
操作方法同实施例1，过渡金属化合物换成四羰基铁，维持其它条件不变，得到碳包覆纳米Fe3O4复合材料。通过热失重分析，得到金属氧化物含量为56％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，首次放电容量高达1340mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在369mAh/g。
实施例6
按质量比1∶4称取分析纯4-甲基-3-戊烯醛10g与二茂铁按40g，均匀混合，用100ml四氢呋喃溶剂进行溶解搅拌至均匀，随后在40℃进行恒温水浴干燥至四氢呋喃完全挥发得固体，将固体置于高压反应釜中。在氮气保护下进行加热，升温速率维持3℃/min，从常温升高到550℃时，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物，***自升压力7.0Mpa。
以吡啶为溶剂，在温度120℃情况下，对热解产物进行反复清洗、抽提，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为碳包覆纳米Fe3O4复合材料，其收率为65％。
经射线衍射(XRD)分析表明金属氧化物颗粒是Fe3O4；通过透射电子显微镜(TEM)所示碳包覆纳米Fe3O4复合材料粒径在25～70nm之间，具有核壳结构且均匀分散于碳基体中。通过热失重分析，得到金属氧化物含量为30.7％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，其电化学性能测试结果表明作为锂电池负极材料，首次放电比容量高达785mAh/g，在电 流密度为50mA/g循环50次后，容量能保持在305mAh/g。
实施例7
按质量比1∶1称取分析纯间苯二酚10g与乙酰丙酮钴10g均匀混合，用100ml丙酮均匀混合，随后在40℃进行恒温水浴干燥至丙酮完全挥发得固体，将固体置于放入高压釜中，在氮气保护下进行加热，升温速率维持3℃/min，从常温升高到500℃时，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物。再经四氢呋喃在70℃对热解产物进行反复清洗、过滤，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为碳包覆纳米氧化钴复合材料，其收率约为48％。
金属氧化物颗粒为CoO、平均粒径在50nm左右，均匀分散于呈无定型结构的碳中。通过热失重分析，分析出金属氧化物含量为44.2％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，首次放电比容量为980mAh/g，在电流密度为50mA/g下循环30次后，容量能保持365mAh/g。而传统的工业氧化钴(粒径的范围为100nm～1000nm)作为负极材料时，首次的放电量达到1350mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在355mAh/g。
实施例8
操作方法同实施例7，维持其它条件不变，将间苯二酚换成葡萄糖，反应后也得到碳包覆纳米纳米钴复合材料，其中金属氧化物含量是28.5％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，首次放电比容量高达855mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在326mAh/g。
实施例9
操作方法同实施例7，维持其它条件不变，过渡金属化合物换成乙酰丙酮镍，通过反应也得碳包覆纳米氧化镍复合材料。其中金属氧化物含量是33.8％。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，首次放电比容量为784mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持337mAh/g。而传统的工业氧化镍(粒径的范围为100nm～1000nm)作为负极材料时，首次的放电量达到850mAh/g，在电流密度为50mA/g循环30次后，容量能保持在145mAh/g。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料是具有核壳架构的碳包覆纳米金属氧化物复合材料，颗粒直径范围为10nm～80nm，碳包覆层厚度为2.5nm～10nm，各组份的质量百分比为：纳米金属氧化物20％～60％，碳40％～80％；
其特征是：所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料采用如下方法制备：
A：将质量比为1∶0.1～1∶5的含氧碳氢化合物与过渡金属化合物和有机溶剂混合并搅拌至均匀，然后干燥至有机溶剂完全挥发，将所得固体置于高压反应釜中，在惰性气氛中、升温至400～550℃，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物；
所述含氧碳氢化合物选自带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醇、酸或酸酐、醛、酚中的一种；所述过渡金属化合物选自茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐中的一种；
B：以吡啶或四氢呋喃为溶剂对热解产物进行清洗、过滤、干燥，得到目标产物。
2.一种碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料具有核壳架构，颗粒直径范围为10nm～80nm，碳包覆层厚度为2.5nm～10nm，各组份的质量百分比为：纳米金属氧化物20％～60％，碳40％～80％；具体步骤和方法为：
A：将质量比为1∶0.1～1∶5的含氧碳氢化合物与过渡金属化合物和有机溶剂混合并搅拌至均匀，然后干燥至有机溶剂完全挥发，将所得固体置于高压反应釜中，在惰性气氛中、升温至400～550℃，随即停止升温，待温度降到室温，得到热解产物；
所述含氧碳氢化合物选自带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醇、酸或酸酐、醛、酚中的一种；所述过渡金属化合物选自茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐中的一种；
B：以吡啶或四氢呋喃为溶剂对热解产物进行清洗、过滤、干燥，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氧碳氢化合物与过渡金属化合物质量比为1∶1～1∶4。
4.根据权利要求2所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氧碳氢化合物中烯烃基团或者烷烃基团的碳原子数大于4且小于30。
5.根据权利要求2所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述茂基过渡金属化合物为二茂铁、二茂钴或二茂镍，羰基过渡金属化合物为羰基铁、羰基钴或羰基镍，乙酰丙酮基过渡金属化合物为乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，过渡金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
6.根据权利要求2或4所述碳包覆纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醇为十八醇、苯丙醇；带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的醛为邻甲基苯甲醛、4-甲基-3-戊烯醛或3-苯丙醛；带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的酸或酸酐为邻甲基苯甲酸、月桂酸、肉桂酸、山梨酸、巴豆酸或邻苯二甲酸酐；带有芳香烃基、烯烃基、烷烃基、杂环基团的一种或者一种以上基团的酚为间苯二酚、间苯三酚或邻甲基苯酚。
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