CN107159108B - 一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其应用 - Google Patents

一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其在处理高毒气态污染物中的应用，该材料以纳米材料为原料，采用浸渍法负载疏水性离子液体于纳米材料中制得；本发明材料相比传统材料具有更高的比表面积，能负载更多的离子液体，能在实现过滤、催化的同时，还具有吸收容量大、使用时间长、可靠性好的优点。

Description

一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其应用
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，具体涉及一种负载疏水性离子液体的纳米材料及其在处理高毒气态污染物中的应用。
背景技术
空气中常见的高毒气态污染物有磷化氢、硫化氢、氰化氢、二氧化硫、砷化氢、汞蒸气等。目前市售的处理这些有毒有害气体的过滤材料主要是普通活性炭，虽然能够起到对有毒气体截留、吸附、催化等作用，但是其仍存在使用时间较短、可靠性差、不能重复利用等缺点。
离子液体又称为室温离子液体、室温熔融盐，是指全部由阴阳离子所构成的，在室温或室温附近温度下呈液态的一种物质。它具有几乎无蒸气压，几乎不挥发(即没有显著的蒸汽压，挥发性小)，有良好的热稳定性、化学稳定性等特点；并且对大部分气体具有良好的溶解性，对环境污染性极低，可以循环利用，是一种环境友好型的吸收剂或吸附剂。离子液体按照其水溶性的强弱可分为亲水性离子液体和疏水性离子液体。疏水性离子液体在处理气体时相对于亲水性离子液体不会因为吸收水汽而发生变质，具有更好的稳定性。负载型离子液体就是将离子液体通过范德华力或化学嫁接固载于多孔载体材料（如：活性炭、活性炭纤维等）上，使其具备离子液体和多孔材料的双重优良特性(传质增强、易再生)，可以解决离子液体粘度大所导致的传质问题，还可以大大地降低成本。
目前吸收处理高毒气态污染物的固体材料主要是改性活性炭，主要改性方法是浸渍法，如用Fe等金属化合物浸渍活性炭吸附吸收SO2，有一定的吸附效果，但单位体积的吸附量较小。如ASC型浸渍活性炭，它应用广泛，可以吸附多种有毒气体，它存在两个明显的缺点，首先，它存放在空气中吸水和二氧化碳后会产生陈化变质现象，使其防护性能大幅下降，其次它含有对人体有害的Cr成分，Cr是一种强致癌物质。其次，用普通改性的方法处理的活性炭材料对各种有毒有害气体都有一定的吸附性能，但缺乏高效的专一性，对特定气体的吸收吸附性能较差；改性活性炭单位体积的吸收量相对较小。
相较于传统的高毒气态污染物吸附材料，例如专利CN103830900A中公开了一种吸附脱除硫化氢的材料，该材料为锌或铜修饰的二氧化硅材料作为吸附剂，但其比表面积>800m2/g，孔径为2-20nm,硫化氢的去除率为90%，且不能循环使用；专利CN101564683A中公开了使用过渡金属铜离子改性常规吸附剂，如活性炭等，来吸附脱除磷化氢气体，吸附量较小，且不能循环使用。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种负载疏水性离子液体的纳米材料，该材料以纳米材料为原料，采用浸渍法负载疏水性离子液体于纳米材料中制得；该纳米吸附材料可实现多种高毒气态污染物的净化，去除率高，且可多次循环使用。
本发明所述纳米材料为纳米材料为石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米铁、纳米氧化中的一种；纳米材料具有极大的比表面积，能高效的吸附有毒气体。
本发明在浸渍负载前先对纳米材料进行预处理，即纳米材料用丙酮-乙醇混合液浸泡12-24小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸2-5h，其间每隔0.5-1h换1次水，最后过滤、置于100-140℃下干燥，备用，其中丙酮-乙醇混合液是丙酮和乙醇按体积比1:1-2的比例混合制得。由于运输过程，纳米材料表面会有灰分或杂质，这样会堵塞纳米材料的孔道，使比表面积、孔体积等减小，对负载极其不利。因此，去除材料表面的灰分、杂质，增大其比表面积和孔体积，对负载具有重要的意义，增大了成功负载的可能性。
所述疏水性离子液体的阴离子为Tf2n-，PF6-，BF4-中的一种，阳离子为烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子中的一种；
所述疏水性离子液体还可以为疏水性金属盐类配位离子液体，其阴离子为Tf2n-，PF6-，BF4-中的一种，配位金属基为亚铜基或钯基，配位金属基与烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子、胍盐阳离子、醇胺阳离子中的一种形成配位阳离子。
上述疏水性离子液体均为市购产品和按常规方法制备得到的产品。
本发明中负载的离子液体是疏水性离子液体，不存在吸水变质的缺陷，其次离子液体是一种环境友好的新型材料，且固载后性质稳定，去除效果更好，对人体无害。
本发明另一目的是将负载疏水性离子液体的纳米材料应用在处理高毒气态污染物中；使用时，添加成型剂压制成型。
例如：将负载有不同类型疏水性离子液体的纳米材料制成滤板，在特定的环境条件下，针对不同的气体环境选择搭配不同的滤板，针对性强、高效便捷；或可以将上述材料作为防毒面具的滤毒材料，可用于研究或产生高毒气态污染物的实验室，也可用于军事、消防、抢险救灾、矿山等有毒气体环境中。
本发明所述的压制成型方法，采用干压成型法压制负载疏水性离子液体的纳米材料成片状，压力为400MPa，成型剂选择聚乙烯醇，以改善粉体颗粒形状和松装密度；压制成型的材料为片状，其比表面积≥1000m2/g，孔径为1-2nm。
将疏水性离子液体负载于纳米材料上结合了两者的优点，纳米材料给离子液体提供了固定位点，提高了可靠性，而离子液体提高纳米材料的吸附量，去除率大于90%，且可循环使用，增长了使用时间。
本发明的有益效果：
（1）吸附量相对于传统吸附剂较大，可靠性好；
（2）适用于多种高毒气态污染物、涉及的有毒气体主要包括磷化氢、硫化氢、氰化氢、二氧化硫、砷化氢和汞蒸气；
（3）本发明选用纳米材料作为载体材料，相比于传统的活性炭，更轻质，具有更大的比表面积和更多的孔道结构，因此能够固载更多的离子液体。
（4）可循环使用，使用时间长。本材料循环使用20次以上，质量无损失，且吸附效果无明显下降。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明内容，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本负载疏水性离子液体的纳米材料以纳米碳管为载体，Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]为负载离子液体，在浸渍负载前先对纳米碳管进行预处理，预处理步骤为用体积比1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡纳米碳管12小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸2h，其间每隔1h换1次水，最后过滤、置于100℃下干燥；将经处理后的纳米碳管与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]-纳米碳管负载型材料；在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]-纳米碳管负载型材料粉末压制成片；其中Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]为负载离子液体参照文献“Bossé E, Berthon L, Zorz N, et al.Stability of [MeBu3N][Tf2N] under gamma irradiation.[J]. Dalton Transactions,2008, 8(7):924.”中的方法制得[Bu3NMe][Tf2n],在该离子液体的基础上，按2:1的摩尔比称取该离子液体与PdCl2加入反应器，在常温密闭环境中充分混合反应2h,得到Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]。
处理对象：泄漏煤气，该气体以CO为主要成分，H2S含量为体积分数2%。室温下将该气体以50L/min的流速通过Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]-纳米碳管负载材料，表现出很好的净化效果，对H2S的去除率在95%以上。将吸附饱和后的Pd+-[Bu3NMe][Tf2n]-纳米碳管负载材料于100℃下进行解吸负，H2S被完全释放出来，将解吸后的材料再用于该黄磷尾气的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例2：本负载疏水性离子液体的纳米材料以纳米碳管为载体，Cu+-[Omim][PF6]为负载离子液体，在浸渍负载前先对纳米碳管进行预处理，预处理步骤为用体积比1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡纳米碳管15小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸3h，其间每隔1h换1次水，最后过滤、置于120℃下干燥；将经处理后的纳米碳管与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到Cu+-[Omim][PF6]-纳米碳管负载型材料；在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的Cu+-[Omim][PF6]-纳米碳管负载型材料粉末压制成片；其中Cu+-[Omim][PF6]参照文献“吴雅睿. 离子液体[Omim]PF6的合成及其深度处理焦化含酚废水的研究[J]. 化工新型材料, 2014(6):206-209.”中方法制得[Omim][PF6],在该离子液体的基础上，按2:1的摩尔比称取该离子液体与CuCl加入反应器，在常温密闭环境中充分混合反应2h,得到Cu+-[Omim][PF6]。
处理对象：密闭电石炉尾气，该气体以N2为主要成分，PH3含量为体积分数3%。室温下将该气体以50L/min的流速通过Cu+-[Omim][PF6]-纳米碳管负载材料，表现出很好的净化效果，对PH3去除效率在99%以上。将吸附饱和后的Cu+-[Omim][PF6]-纳米碳管负载材料于100℃下进行解吸负，PH3被完全释放出来，将解吸后的材料再用于该黄磷尾气的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例3：本负载疏水性离子液体的纳米材料以石墨烯为载体，[TMG][BF4]为负载离子液体，在浸渍负载前先对石墨烯进行预处理，预处理步骤为用体积比1:2的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯15小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸5h，其间每隔0.5h换1次水，最后过滤、置于120℃下干燥；将经处理后的石墨烯材料与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，45℃下震荡4h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到[TMG][BF4]-石墨烯负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中[TMG][BF4]为负载离子液体参照文献“Tian S, Hou Y, Wu W,et al. Absorption of SO2 atHigh Temperatures by Ionic Liquids and theAbsorption Mechanism[J]. Bulletin- Korean Chemical Society, 2014, 35(9):2791-2796.”中的方法制得。
处理对象：实验室气体，实验过程产生了SO2气体，该气体以空气为主要成分，SO2含量为体积分数8%。将该气体以50L/min的流速通过[TMG][BF4]-石墨烯负载型材料，表现出很好的净化效果，对SO2去除效率在95%以上。将吸附饱和后的[TMG][BF4]-石墨烯负载型材料于100℃下进行解吸负，SO2被完全释放出来，将解吸后的材料在用于该含SO2气体的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例4：本负载疏水性离子液体的纳米材料以氧化石墨烯为载体，[Bmim][BF4]为负载离子液体，在浸渍负载前先对氧化石墨烯进行预处理，预处理步骤为用体积比1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡氧化石墨烯23小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸3h，其间每隔0.8h换1次水，最后过滤、置于140℃下干燥；将经处理后的氧化石墨烯与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到[Bmim][BF4]-氧化石墨烯负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中[Bmim][BF4]为负载离子液体参照文献“杨辉琼, 易翔, YI Xiang. [bmim]BF4离子液体的制备及其催化酯化反应研究[J]. 湖南工程学院学报(自科版), 2008, 18(1):80-83.”中的方法制得。
处理对象：工业尾气，该气体以NO2为主要成分，HCN含量为体积分数5%；将该气体以50L/min的流速通过[Bmim][BF4]-氧化石墨烯负载型材料，表现出很好的净化效果,对HCN去除效率在95%以上。将吸附饱和后的[Bmim][BF4]-氧化石墨烯负载型材料于100℃下进行解吸负，HCN被完全释放出来，将解吸后的材料在用于该含HCN气体的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例5：本负载疏水性离子液体的纳米材料以石墨烯为载体，[Omim][Tf2n]为负载离子液体，在浸渍负载前先对石墨烯进行预处理，预处理步骤为用体积比1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯23小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸3h，其间每隔0.8h换1次水，最后过滤、置于140℃下干燥；将经处理后的石墨烯与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到[Omim][Tf2n]-石墨烯负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中[Omim][Tf2n]为负载离子液体参照文献“李江纳. 疏水性离子液体的设计合成及应用基础研究[D]. 昆明理工大学, 2014.”中的方法制得。
处理对象：实验室气体，实验室汞蒸气泄漏，该气体以空气为主要成分，汞蒸气含量为体积分数6%；将该气体以50L/min的流速通过[Omim][Tf2n]-石墨烯负载型材料，表现出很好的净化效果,对汞去除效率在98%以上。将吸附饱和后的[Omim][Tf2n]-石墨烯负载型材料于100℃下进行解吸负，汞被完全释放出来，将解吸后的材料在用于该含汞气体的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例6：本负载疏水性离子液体的纳米材料以纳米氧化铝为载体，Cu+-[eamim][PF6]为负载离子液体，在浸渍负载前先对纳米氧化铝进行预处理，预处理步骤为用体积1:1.2的丙酮-乙醇混合液浸泡纳米氧化铝23小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸3h，其间每隔0.7h换1次水，最后过滤、置于130℃下干燥；将经处理后的纳米氧化铝与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到Cu+-[eamim][PF6]-纳米氧化铝负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中Cu+-[eamim][PF6]为负载离子液体参照文献“李江纳. 疏水性离子液体的设计合成及应用基础研究[D]. 昆明理工大学,2014.”中的方法制得[eamim][PF6],在该离子液体的基础上，按2:1的摩尔比称取该离子液体与CuCl加入反应器，在常温密闭环境中充分混合反应2h,得到Cu+-[eamim][PF6]。
处理对象：砷冶炼尾气，该气体以CO为主要成分，AsH3含量为体积分数6%；将该气体以50L/min的流速通过Cu+-[eamim][PF6]-纳米氧化铝负载型材料，表现出很好的净化效果,对AsH3去除效率在98%以上；将吸附饱和后的Cu+-[eamim][PF6]-纳米氧化铝负载型材料于100℃下进行解吸负，AsH3被完全释放出来，将解吸后的材料在用于该含AsH3气体的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。
实施例7：针对成分复杂的工业尾气，可以选用几种材料组合装配于反应器中，达到同时去除的效果
材料一：本负载疏水性离子液体的纳米材料以纳米铁为载体，Pd+-[Hmim][Tf2n]为负载离子液体，在浸渍负载前先对纳米铁进行预处理，预处理步骤为用体积1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡纳米铁12小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸2h，其间每隔1h换1次水，最后过滤、置于100℃下干燥；将经处理后的纳米铁与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到Pd+-[Hmim][Tf2n]-纳米铁负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中Pd+-[Hmim][Tf2n]为负载离子液体参照文献“李江纳. 疏水性离子液体的设计合成及应用基础研究[D]. 昆明理工大学, 2014.”中的方法制得[Hmim][Tf2n],在该离子液体的基础上，按2:1的摩尔比称取该离子液体与PdCl2加入反应器，在常温密闭环境中充分混合反应2h,得到Pd+-[Hmim][Tf2n]。
材料二：本负载疏水性离子液体的纳米材料以纳米碳管为载体，Cu+-[Bmim][PF6]为负载离子液体，在浸渍负载前先对纳米碳管进行预处理，预处理步骤为用体积1:1的丙酮-乙醇混合液浸泡纳米碳管12小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸2h，其间每隔1h换1次水，最后过滤、置于100℃下干燥；将经处理后的纳米碳管与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到Cu+-[Bmim][PF6]-纳米碳管负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中Cu+-[Bmim][PF6]为负载离子液体参照文献“吴雅睿,关卫省, 李宇亮,等. 离子液体[Bmim-]PF6的微波合成、表征及以[Bmim]PF6为介质的TiO2光催化剂的制备研究[J]. 化工新型材料, 2011, 39(3):87-90.”中的方法制得[Bmim][PF6],在该离子液体的基础上，按2:1的摩尔比称取该离子液体与CuCl加入反应器，在常温密闭环境中充分混合反应2h,得到Cu+-[Bmim][PF6]。
材料三：本负载疏水性离子液体的纳米材料以石墨烯为载体，[Omim][Tf2n]为负载离子液体，在浸渍负载前先对石墨烯进行预处理，预处理步骤为用体积1:1.5的丙酮-乙醇混合液浸泡石墨烯23小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸3h，其间每隔0.8h换1次水，最后过滤、置于140℃下干燥；将经处理后的石墨烯与疏水性离子液体以体积比1:2的比例混合，35℃下震荡3h，再静置24h，洗涤过滤，于120℃烘干至恒重后冷却至室温，得到[Omim][PF6]-石墨烯负载型材料。在压力为400MPa、成型剂为聚乙烯醇条件下，干压成型法将制得的负载粉末压制成片；其中[Omim][Tf2n]为负载离子液体参照文献“李江纳. 疏水性离子液体的设计合成及应用基础研究[D]. 昆明理工大学, 2014.”中的方法制得。
处理对象：黄磷尾气，该气体以CO为主要成分，H2S含量为体积分数5%、PH3含量为体积分数8%、CO2含量体积分数为2%。室温下将该气体以50L/min的流速通过装配有三种负载疏水性离子液体的碳纳米材的固定床反应器，表现出很好的净化效果，对H2S的去除率在95%以上、对PH3去除效率在99%以上、对CO2去除效率在98%以上。将吸附饱和后的三种材料于100℃下进行解吸负，H2S、PH3、CO2均被完全释放出来，将解吸后的材料再用于该黄磷尾气的处理，循环20次以上无明显质量损失，且吸附量无明显变化。

Claims (3)

1.一种负载疏水性离子液体的纳米材料，其特征在于：以纳米材料为原料，采用浸渍法负载疏水性离子液体于纳米材料中制得；
使用时，采用干压成型法将负载疏水性离子液体的纳米材料制成片状，压力为400MPa，成型剂为聚乙烯醇；
所述纳米材料为石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米铁、纳米氧化铝中的一种；
所述疏水性离子液体的阴离子为Tf2n-，PF6-，BF4-中的一种，阳离子为烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子中的一种；
或者疏水性离子液体为疏水性金属盐类配位离子液体，其阴离子为Tf2n-，PF6-，BF4-中的一种，配位金属基为亚铜基或钯基，配位金属基与烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑阳离子、胍盐阳离子、醇胺阳离子中的一种形成配位阳离子。
2.根据权利要求1所述的负载疏水性离子液体的纳米材料，其特征在于：在浸渍负载前先对纳米材料进行预处理，即纳米材料用丙酮-乙醇混合液浸泡12-24小时后，过滤，滤渣用蒸馏水煮沸2-5h，其间每隔0.5-1h换1次水，最后过滤、置于100-140℃下干燥，备用，其中丙酮-乙醇混合液是丙酮和乙醇按体积比1:1-2的比例混合制得。
3.权利要求1-2中任一项所述的负载疏水性离子液体的纳米材料在处理高毒气态污染物中的应用，其特征在于：高毒气态污染物包括磷化氢、硫化氢、氰化氢、二氧化硫、砷化氢、汞蒸气。
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