CN112452308B - 一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法,其是将对氯甲基苯乙烯和过氧化苯甲酰加入甲苯中,在50‑70℃、氮气保护下反应6‑12h后,加入二乙烯基苯反应6‑12h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,旋蒸得到聚合树脂骨架;将聚合树脂骨架与吡啶酰胺加入丙酮中,在50‑90℃下反应24‑48h,冷却过滤;将过滤后固体和疏水性阴离子盐加入到去离子水中,在40‑80℃下反应24‑48h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物;将本发明方法制得的聚合物用于吸附脱除重金属,特异性好、易与产物分离、易回收、可重复使用,适于工业化生产和市场推广应用。

Description

一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法及应用
技术领域
本发明属于有毒污水的分离进化及环境保护工程技术领域,具体涉及含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法及应用。
背景技术
关于处理重金属废水的方法,目前已有物理法、化学法、物理化学法以及生物法等,在这些方法中化学处理方法占据绝大部分,如:化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、吸附法等等。
化学沉淀法,就是调节废水的pH值或加入适当的沉淀剂使之与废水中的重金属离子发生化学反应,从而将其转变为不溶于水或微溶于水的沉淀物,再用过滤或沉淀等方法将沉淀物分离出来,达到除去重金属离子的目的。化学沉淀法是用来处理含镉的重金属废水的最常用的传统方法。化学沉淀法又可以分为中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧化沉淀法、化学还原法、电化学法和高分子法。一般来说,废水中的Hg2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、S2-、CN-、F-等离子都能够采用化学沉淀法从而从废水中分离出来。但是沉淀产生大量含重金属盐的污泥处理起来很困难,会导致二次污染,另外化学沉淀法还有占地面积大,选择性差,处置能力小等劣势。
膜分离法是一种废水深度处理方法,原理是在压力的驱动下,借助溶液中各组分在高分子半透膜表面上由于渗透 速率差的不同而分离开来的技术。膜分离法包括了反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜法(LM)以及超滤法(UF)等几种方法。膜分离方法具有性能稳定,适应性强,选择性好,并且可以在常温下进行操作,另外还有能耗低,无二次污染等优点,因此膜分离技术被研究井应用于重金属废水的处理。但是由于膜组件的设计比较麻烦,并且膜容易被污染和堵塞,造成投资和运行费用高,另外膜的使用寿命有限,这些条件限制了膜分离技术的广泛应用。
离子交换法是指废水中的重金属离子和离子交换树脂上的可交换离子发生阴阳离子互换,从而达到目标离子被分离富集效果的一种方法。离子交换树脂,作为被应用最多的离子交换剂,它本身的性能在去除重金属离子的效果方面将是非常关键的影响因素。一般常见的离子交换树脂有阴离子交换树脂,阳离子交换树脂还有螯合树脂等。离子交换法对含重金属离子废水的处理具有很好的效果,如能一次性处理大批量废水且出水水质能达到排放要求,同时可以回收重金属等等优点。另外,由于树脂在交换过程中容易受到废水中的其他污染物的污染,还比较容易发生氧化而使交换能力下降甚至是丧失交换能力,即使能够回收重金属但成本较高,还有就是树脂在解吸再生过程中也会产生很高的费用问题。离子交换树脂在处理高浓度重金属废水方面操作过程麻烦,成本高昂,还有离子交换不完全导致残留的重金属离子浓度不稳定等缺点。
电解法是指在直流电的作用下,电流通过电解槽中的阴阳两极,从而将废水中的一些物质氧化还原或分解或沉淀的过程。电解过程的废水中重金属离子的去除率与许多因素息息相关,如电极材料、电流密度、电压、阴阳极的现状还与pH值和空气的搅拌速率等有关。电解法处理废水的过程中不需要额外加入过多的化学试剂,后续的操作处理也相对简单,占地面积小,污泥的产生量不大可以避免产生二次污染等优点,是一种较为清洁的处理方法,该方法与生物法相结合可以形成生物电化学法。电解法在处理大批量的废水和含重金属离子浓度低的废水时不适用,且其电极容易极化,电解条件不容易控制的缺点,还有能耗高,投资成本高是限制该方法未能得到普遍应用的一个重要原因。
吸附法指的是使用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或者多种吸附质吸附在固体表面,从而达到分离和富集的目的。它是一种固体表面现象。吸附法被广泛应用于废水的处理。物理吸附和化学吸附是吸附的两种类型,但它们并不是相互独立的,一般条件下,物理吸附和化学吸附是伴随发生的,在一个反应过程中,其中某一种吸附类型会占据主要的部分。物理吸附也被称为范德华吸附,指的是吸附质和吸附剂之间通过分子之间的引力而发生的吸附作用:化学吸附则是吸附剂与吸附质间发生化学反应,期间有电子的转移、交换或者是共有的现象发生,从而新形成了化学键由此发生的吸附作用。吸附法对高浓度的废水处理难以令人满意,在处理低浓度废水(浓度小于100mg/L的重金属废水)时有很大的优势。目前有很多种吸附剂已被应用,但是应用最广泛的则是活性炭吸附剂。活性炭的比表面积大,对多种重金属离子均有很好的吸附作用,吸附容量大,但由于其价格比较贵且使用寿命不长,另外再生方面的操作费用也比较高。
公开号为CN107349916A,公开栏一种磁性聚合物重金属离子吸附剂的制备方法,该方法通过采用改良化学沉淀法制备磁性纳米粒子,然后分别用γ-氯丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯亚胺对其进行表面改性,得到聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒,最后将聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子和功能性单体进行共聚,制备具有多层级交联结构和多种吸附基团的磁性聚合物重金属离子吸附剂,但其制作过程繁杂,制作成本较高,现阶段难以得到大规模生产。
公开号为CN107866204A的专利公开了一种地聚合物重金属吸附剂的制备方法,以粉煤灰为主要原材料,加入偏高岭土,同时在制备过程中加入竹笋壳/改性淀粉复合材料,无机化学药剂Na2S和NaH2PO4以及2种有机化学药剂三巯基均三嗪三钠盐和二硫代氨基甲酸盐对聚合物进行改性,制备一种具有良好重金属去除能力的地聚合物重金属吸附剂。本发明制备出的聚合物,制备工艺便捷,操作简单,原材料容易获取,备的地聚合物对废水中的重金属具有优异的吸附效能,但对Cd2+处理效果不好。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法,本发明方法制得的含吡啶酰胺的吸附聚合物具有萃取性能高、易与产物分离、易回收、可重复使用、使用方便等优点,本发明利用吡啶基分子内具有较大的共轭体系,配位点和构型多样化的特点,将多个吡啶聚合形成聚合物,达到增加配位基团,使水中的Cd2+被萃取于聚合物中,该聚合物冷却后会团聚,过滤回收聚合物,完成重金属脱除。
本发明含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法如下:
(1)将1~3重量份的对氯甲基苯乙烯(VBC)和1~3重量份的过氧化苯甲酰(BPO)加入甲苯中,在50-70℃、氮气保护下反应6-12h后,加入3~10重量份的二乙烯基苯(DVB)反应6-12h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,旋蒸得到聚合树脂骨架;
(2)将步骤(1)制得的聚合树脂骨架与2~8重量份的吡啶酰胺加入丙酮中,在50-90℃下反应24-48h,冷却过滤;
(3)将步骤(2)过滤后固体和2~8重量份的疏水性阴离子盐加入到去离子水中,在40-80℃下反应24-48h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物;
所述疏水性阴离子盐为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双三氟甲磺酰亚胺基盐。
本发明另一目的是将上述方法制得的含吡啶酰胺的吸附聚合物应用在吸附脱除重金属中,即将含吡啶酰胺的吸附聚合物放置于pH≥4的含重金属的废水中,在70-80℃下振荡处理45-90min后,停止加热冷却,聚合物团聚,将吸附了重金属的凝胶过滤回收,完成重金属脱除。
将吸附了重金属的含吡啶酰胺的吸附聚合物置于70-85℃、pH≤2的水溶液中振荡解析45-90min后,冷却后收集下层聚合物,聚合物循环使用。
当pH≤2时,由于-NH2质子化作用较强产生大量-NH3,与Cd2+之间产生静电斥力,时大量羧基被质子化并参与分子间氢键的形成,从而削弱了聚合树脂的吸附能力。
本发明聚合物吸收作用包括静电作用、络合作用和离子交换作用,吡啶官能团增加了产物中正负离子的结合能;将多个吡啶聚合形成聚合物,该聚合体系能为Cd2+提供更多配位基团,且金属离子配位时会形成具有化学吸附作用的螯合环,生成螯合物、类螯合物,可以增加对金属离子的选择性,促进对Cd2+去除。
本发明有益效果:
(1)本发明方法可选择性处理污水中Cd2+,达到较好的处理效果,实现污水中Cd2+的高效去除;
(2)本发明将离子液体和吸附剂特点相结合,不仅有离子液体萃取重金属的离子交换作用还具备胶体吸附剂吸附性能强的特点;
(3)本发明利用吡啶基分子内具有较大的共轭体系,配位点和构型多样化,将多个吡啶聚合形成聚合物,达到增加更多的配位基团与水中的Cd2+发生反应被萃取于离子液体聚合物中;
(4)本发明中产品萃取水中Cd2+完成后随温度降低萃取相和水分离,分离简单、方便;
(5)本发明合成出的共聚物有萃取性好、易与反应物分离、使用方便等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:本实施例含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法如下:
(1)将1重量份的对氯甲基苯乙烯和1重量份的过氧化苯甲酰加入甲苯中,在50℃、氮气保护下反应12h后,加入3重量份的二乙烯基苯反应6h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,70℃旋蒸得到聚合树脂骨架;
(2)将步骤(1)制得的聚合树脂骨架与2重量份的吡啶酰胺加入丙酮中,在50℃下反应48h,冷却过滤;
(3)将步骤(2)过滤后固体和2重量份的四氟硼酸钠加入到去离子水中,在60℃下反应30h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物,产率为29%;
按体积比1:5的比例将含吡啶酰胺的吸附聚合物添加到pH=5、100mg/L的Cd2+水溶液混合后,在70℃下震荡萃取45min,冷却后,将吸附了重金属的聚合物过滤回收,聚合物对Cd2+萃取、吸附能力能达到67mg/g;
将吸附了重金属的含吡啶酰胺的吸附聚合物置于70℃、pH=2的溶液中解析60min,冷却后收集下层聚合物,聚合物循环使用,聚合物回收效率为85%。
实施例2:本实施例含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法如下:
(1)将2重量份的对氯甲基苯乙烯和2重量份的过氧化苯甲酰加入甲苯中,在60℃、氮气保护下反应10h后,加入8重量份的二乙烯基苯反应12h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,70℃旋蒸得到聚合树脂骨架;
(2)将步骤(1)制得的聚合树脂骨架与6重量份的吡啶酰胺加入丙酮中,在70℃下反应35h,冷却过滤;
(3)将步骤(2)过滤后固体和8重量份的双三氟甲磺酰亚胺基锂加入到去离子水中,在70℃下反应48h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物,产率为38%;
按体积比1:5的比例将含吡啶酰胺的吸附聚合物添加到pH=6、100mg/L的Cd2+水溶液混合后,在75℃下震荡萃取60min,冷却后,将吸附了重金属的聚合物过滤回收,聚合物对Cd2+萃取、吸附能力能达到73mg/g;
将吸附了重金属的含吡啶酰胺的吸附聚合物置于75℃、pH=1的溶液中解析90min,冷却后收集下层聚合物,聚合物回收效率为95%。
实施例3:
本实施例含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法如下:
(1)将3重量份的对氯甲基苯乙烯和2重量份的过氧化苯甲酰加入甲苯中,在70℃、氮气保护下反应7h后,加入10重量份的二乙烯基苯反应8h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,70℃旋蒸得到聚合树脂骨架;
(2)将步骤(1)制得的聚合树脂骨架与8重量份的吡啶酰胺加入丙酮中,在85℃下反应30h,冷却过滤;
(3)将步骤(2)过滤后固体和6重量份的六氟磷酸钾加入到去离子水中,在80℃下反应36h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物,产率为32%;
按体积比1:5的比例将含吡啶酰胺的吸附聚合物添加到pH=7、100mg/L的Cd2+水溶液混合后,在80℃下震荡萃取60min,冷却后,将吸附了重金属的聚合物过滤回收,聚合物对Cd2+萃取、吸附能力能达到73mg/g;
将吸附了重金属的含吡啶酰胺的吸附聚合物置于80℃、pH=1的溶液中解析45min,冷却后收集下层聚合物,聚合物循环使用,聚合物回收效率为82%。

Claims (3)

1.一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将1~3重量份的对氯甲基苯乙烯和1~3重量份的过氧化苯甲酰加入甲苯中,在50-70℃、氮气保护下反应6-12h后,加入3~10重量份的二乙烯基苯反应6-12h后,在反应产物中添加三氯甲烷混匀后,去除三氯甲烷相,旋蒸得到聚合树脂骨架;
(2)将步骤(1)制得的聚合树脂骨架与2~8重量份的吡啶酰胺加入丙酮中,在50-90℃下反应24-48h,冷却过滤;
(3)将步骤(2)过滤后固体和2~8重量份的疏水性阴离子盐加入到去离子水中,在40-80℃下反应24-48h后,冷却,收集反应产物并用蒸馏水洗涤后,制得含吡啶酰胺的吸附聚合物;
所述疏水性阴离子盐为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双三氟甲磺酰亚胺基盐。
2.权利要求1所述的含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法制得的含吡啶酰胺的吸附聚合物在吸附脱除重金属Cd2+中的应用,其特征在于:将含吡啶酰胺的吸附聚合物放置于pH≥4的含重金属的废水中,在70-80℃下振荡处理45-90min后,停止加热冷却,聚合物团聚,将吸附了重金属的聚合物过滤回收,完成重金属脱除。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于:将吸附了重金属的含吡啶酰胺的吸附聚合物置于70-85℃、pH≤2的水溶液中振荡解析45-90min后,冷却后收集下层聚合物,聚合物循环使用。
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