CN108539178B - 离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子电池材料领域，尤其涉及离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法。本发明提供了一种负极材料，为：无定型非晶态的P8S3Se3；本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，本发明还提供了一种上述负极材料或上述制备方法得到的产品在锂离子电池和/或钠离子电池领域的应用。本发明中，无定型非晶态结构，其短程有序的结构使得结构恢复容易，故而具有了良好的循环稳定性；同时，该材料具有良好的储锂和储钠性能，表现出了更高的比容量。本发明提供的离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，解决了现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求。

Description

离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于离子电池材料领域，尤其涉及离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类环保意识的加强和电子技术的发展，锂离子电池和钠离子电池逐渐成为人类日常生活和工业生产必不可少的储能器件。例如，锂离子电池凭借其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能高、无记忆效应、环保无污染、自放电率低、工作温度范围广等优势，其已在电动交通工具、3C电子设备等移动式储能领域取代铅酸电池和镍氢电池成为主流的储能设备。
然而，随着锂金属的消耗，锂金属的成本不断上涨，导致锂离子电池的成本日益增加。为此，研究人员提出，在静态式储能领域，用钠离子电池取代锂离子电池性质。目前，已有部分国家、地区开发钠离子电池用于沙漠、海岛、偏远山区的静态式储能，以收集风能、太阳能、潮汐能所转换产生的电能，或者用于企业的间歇式储能电站。
锂离子电池和钠离子电池的负极均对电池性能起到决定性作用。目前，商业锂离子电池多采用石墨作为负极材料，但是石墨的容量仅为372mAh/g，且其嵌锂电位很低，容易形成锂枝晶，从而刺穿隔膜导致电池短路；合金类负极材料具有大容量的特点，但是其充放电过程中体积膨胀较大，导致电极晶体结构容易受到破坏，电极材料容易粉化脱落。此外，此类电极的首次库伦效率较低，电极的理论容量不能得到最大限度的释放。
钠离子电池负极同样面临比容量小、首次库伦效率低、循环性能和倍率性能较差的问题。目前，钠离子电池负极材料依然十分缺乏，这主要是由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大而造成的。由于钠离子的半径较大，传统的锂离子电池石墨负极材料不能直接用于钠离子电池中，因为较大的钠离子半径阻碍钠离子在石墨层间的嵌入脱出。此外，较低容量的钠离子电池负极材料还降低其能量密度。因此，开发大容量、高循环稳定性和高倍率性能的负极材料已成为锂离子电池和钠离子电池的发展关键。
为此，研究者针对硅基材料、磷基材料、金属合金材料、金属氧化物、金属磷化物和金属硫化物开展了大量的研究工作，然而，前述材料依然存在着比容量小和体积膨胀所导致的循环稳定性差的问题，导致其不能满足当前的需要。
因此，研发出离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，用于解决现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，用于解决现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求。
本发明提供了一种负极材料，所述负极材料为：无定型非晶态的P8S3Se3。
本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，所述制备方法为：磷粉、硫粉和硒粉混合后，球磨得产品；
其中，所述球磨的过程在惰性气体的保护气下进行。
优选地，以摩尔份计，磷粉、硫粉和硒粉的投料比为(7.9～8.1):(2.9～3.1):(2.9～3.1)。
优选地，所述球磨的球质比为(20～25):1。
优选地，所述球磨的转速为1100～1200r/min，所述球磨的时间为5～10h。
优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
优选地，所述球磨的球磨罐和球磨珠材质相同。
优选地，所述球磨罐的材质为不锈钢或硬质合金。
本发明还提供了一种上述负极材料或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在锂离子电池和/或钠离子电池领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料为：无定型非晶态的P8S3Se3；本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，所述制备方法为：磷粉、硫粉和硒粉混合后，球磨得产品；其中，所述球磨的过程在惰性气体的保护气下进行；本发明还提供了一种上述负极材料或上述制备方法得到的产品在锂离子电池和/或钠离子电池领域的应用。本发明提供的技术方案中，无定型非晶态结构，其短程有序的结构使得结构恢复容易，故而具有了良好的循环稳定性；同时，该材料具有良好的储锂和储钠性能，表现出了更高的比容量。本发明提供的离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，解决了现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的产品1与P单质的X射线衍射对照图；
图2为实施例1制得的产品1的拉曼图谱；
图3为实施例1制得的产品1做为锂离子电池负极的充放电曲线；
图4为实施例1制得的产品1做为钠离子电池负极的充放电曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，用于解决现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备P8S3Se3的具体实施例。
分别称取纯度为99.9％的磷粉2.1130g、99.9％的硫粉0.8279g和99.9％的硒粉2.0391g混合后，在氮气保护下，球质比为22:1、转速为1100r/min条件下，在球磨罐中球磨2h，得P8S3Se3产品1；其中，球磨罐和球磨珠的材质为不锈钢。
分别称取纯度为99.9％的磷粉2.1130g、99.9％的硫粉0.8279g和99.9％的硒粉2.0391g混合后，在氩气保护下，球质比为25:1、转速为1200r/min条件下，在球磨罐中球磨5h，得P8S3Se3产品2；其中，球磨罐和球磨珠的材质为硬质合金。
分别称取纯度为99.9％的磷粉2.1130g、99.9％的硫粉0.8279g和99.9％的硒粉2.0391g混合后，在氮气和氩气混合气保护下，球质比为20:1、转速为1130r/min条件下，在球磨罐中球磨10h，得P8S3Se3产品3；其中，球磨罐和球磨珠的材质为不锈钢。
实施例2
本实施例测定实施例1制得的P8S3Se3产品1～3进行X射线衍射分析和元素定量分析具体实施例。
对产品1进行X射线衍射分析和元素定量分析，通过X射线衍射分析和元素定量分析，得出所制得样品原子比为P:S:Se＝8:3:3，样品为非晶态物质。
图1为产品1与P单质的X射线衍射对照图，从图1中可知，P8S3Se3的X射线衍射结果与P单质的X射线衍射结果不同；并且，P8S3Se3磷硫硒化合物的衍射峰与标准PDF卡片(P8S3Se3：PDF#44-1063)一致，表明该样品制备成功。另外，P8S3Se3磷硫硒化合物的衍射峰信号很微弱，仅存在两个微弱的“馒头峰”，初步表明，高能球磨法制得的P8S3Se3磷硫硒化合物的衍射峰为非晶化合物。
对产品2和产品3重复上述实验，得到与产品1类似的实验效果，在此不再赘述。
实施例3
本实施例测定实施例1制得的P8S3Se3产品1～3进行拉曼图谱分析具体实施例。
图2为产品1的拉曼图谱，从图2中可知，样品的拉曼峰与P、S、Se单质完全不同，表明球磨过程中已生成不同于P、S、Se单质的化合物。此外，拉曼测试结果表明，该化合物中存在大量的P-Se、P-S、P-S-Se化学键，由于化学键的相互作用强，有利于保持P8S3Se3分子微观结构的稳定，同时还保证S、Se两种元素及其反应中间产物不会溶于电解液中。
对产品2和产品3重复上述实验，得到与产品1类似的实验效果，在此不再赘述。
实施例4
本实施例使用扫描电子显微镜观察实施例1制得的P8S3Se3产品1～3的具体实施例。
使用扫描电子显微镜观察产品1的结构图，从电镜图中可以看出，产品1的微观形貌为高能球磨法产生的纳米颗粒，该颗粒由较小的一次颗粒经过团聚以后形成较大的二次颗粒组成，从而有利于电解液的扩散、传输、渗透，而且还提高电极的振实密度，进而提高电池的能量密度。
对产品2和产品3重复上述实验，得到与产品1类似的实验效果，在此不再赘述。
实施例5
本实施例使用透射电子显微镜观察以及进行电子衍射图谱测定实施例1制得的P8S3Se3产品1～3的具体实施例。
经观察测定可得，产品1为无定形结构。无定形非晶结构材料长程无序，但是短程有序，次结构使得材料在电极反应的循环过程张容易得到回复，从而提高电极材料的循环稳定性。同时，无定形非晶结构在充放电过程中可以为电极材料的体积形变预留大量的缓冲空间，使电极材料不易粉化脱落。
对产品2和产品3重复上述实验，得到与产品1类似的实验效果，在此不再赘述。
实施例6
本实施例测定实施例1制得的P8S3Se3产品1～3作为锂离子电池和钠离子电池的负极时，进行恒流充放电测试曲线具体实施例。
所得实验结果请参阅图3和图4，其中，图3为锂离子电池的充放电曲线，图4为钠离子电池的充放电曲线。
锂离子电池中，P8S3Se3储锂容量高达1576mAh/g，接近其理论储锂容量(1661mAh/g)，其首次库伦效率高达84％；钠离子电池中，P8S3Se3储钠容量高达860mAh/g，其首次库伦效率高达80％。
电池材料的应用领域，其中一个很重要的指标是循环性能。晶体材料由于具有规则的晶体结构，多次充放电循环以后容易导致结构坍塌，致使循环性能不佳。受此思路启发，本发明种，尝试非晶材料的研究。由于非晶材料具有无定形结构，故不存在结构破坏的问题。非晶材料在充放电过程中可以为体积膨胀预留大量的缓冲空间，使电极材料不易粉化脱落。更重要的是，短程有序的结构使结构恢复变得相对容易。因此将其应用在锂离子电池和钠离子电池上可能具有很好的循环稳定性。
本发明中，硫元素(S)具有很高的理论比容量(1672mA h g-1)和理论比能量(2600Wh/Kg)；硒元素(Se)具有较好的导电性(≈10-5S cm-1)和较高的理论比容量(678mAhg-1)。传统的锂-硫电池、钠-硫电池、锂-硒电池、钠-硒电池由于S、Se及其中间反应产物溶解在有机电解液中的“穿梭效应”，从而限制S、Se在电极材料中的应用；然而，本发明中P-Se键和P-S键的存在可以抑制S和Se及其反应中间产物在电解液中的溶解，从而大大提高电池的稳定性。
富硫的磷硫化合物具有异于硫的储锂和储钠性能，其具有更高的导电性，由此表现出优异的储锂容量。此外，无定形非晶结构材料在充放电过程中可以为体积膨胀预留大量的缓冲空间，使电极材料不易粉化脱落。更重要的是，短程有序的结构使结构恢复变得相对容易，从而有利于电极材料在充放电过程中保持稳定。
从上述技术方案可以得出，本发明实施例提供的技术方案，具有以下优点：
(1)、本发明提供制备方法，有助于提高生产效率。采用高能球磨法可以大批量、大规模地制备P8S3Se3负极材料。与传统的化学合成相比，该生产过程只需最初的投料和最终的取料，无需经过中间繁琐的中间过程，也无需复杂的人工操作和复杂的计算，由此可大大提高生产效率。此外，高能球磨过程中，原料被高度打磨粉碎成微米级别颗粒或纳米级别颗粒，纳米尺度甚至原子尺度下的材料将进行原子重排，发成高强度作用的成键反应，容易制备出非晶态的P8S3Se3，传统的非晶材料制备方法具有工艺复杂且成本高、产量低的技术缺陷。
(2)、本发明制备的P8S3Se3负极材料用于锂离子电池和钠离子电池负极有助于提高电池的循环性能。目前大部分的锂离子电池和钠离子电池负极材料均为晶体材料，由于晶体材料具有长程有序的晶体结构，增加了电极反应过程中结构恢复的难度。更糟糕的是，多次充放电循环以后，由于晶体结构体积膨胀，容易导致结构坍塌，致使电容容量快速下降，循环性能不佳。本发明制备的P8S3Se3负极材料为非晶结构，由于非晶材料具有无定形结构，故大大降低结构破坏的影响，并且长程无序短程有序的非晶结构容易在循环充放电过程中得到恢复。此外，非晶材料在充放电过程中可以为体积膨胀预留大量的缓冲空间，使电极材料不易粉化脱落。因此将其应用在锂离子电池和钠离子电池上有利于提高电池的循环稳定性；
(3)、本发明制备的P8S3Se3负极材料用于锂离子电池和钠离子电池负极有助于提高电池的比容量。由于P、S、Se三种元素均具有很大的理论容量，将三者进行高度复合以后制得的P8S3Se3磷硫硒三元化合物也有很大的容量，如P8S3Se3的理论储锂容量高达1661mAh/g，远高于目前传统的石墨材料(372mAh/g)；
(4)、本发明制备的P8S3Se3负极材料用于锂离子电池和钠离子电池负极有助于提高电池的首次库伦效率和倍率性能。传统的锂-硫电池、钠-硫电池、锂-硒电池、钠-硒电池的硫和硒元素在电极反应过程中形成的多硫/硒化物容易溶于有机电解液中，导致首次库伦效率、倍率性能降低。然而本发明中，P8S3Se3负极材料体系中，由于高能球磨过程中形成了P-S和P-Se等化学键，化学键的强相互作用使得S和Se及其反应中间产物不会溶于电解液中，由此大大提高了电池的首次库伦效率和倍率性能。
(5)、本发明制备的P8S3Se3负极材料用于锂离子电池和钠离子电池负极有助于提高电池的反应动力学。高能球磨过程中形成的P-S键和P-Se键使得电极材料的微观结构保持稳定，不存在S和Se及其反应中间产物溶于电解液中，因此电解液始终保持较高的离子导电性，电池的阻抗不会降低。此外，电解反应过程中将生成快离子导体，大大提高电池的离子传导，降低材料的电化学极化作用，从而有助于提高材料的反应动力学。
综上所述，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料为：无定型非晶态的P8S3Se3；本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，所述制备方法为：磷粉、硫粉和硒粉混合后，球磨得产品；其中，所述球磨的过程在惰性气体的保护气下进行；本发明还提供了一种上述负极材料或上述制备方法得到的产品在锂离子电池和/或钠离子电池领域的应用。本发明提供的技术方案中，无定型非晶态结构，其短程有序的结构使得结构恢复容易，故而具有了良好的循环稳定性；同时，该材料具有良好的储锂和储钠性能，表现出了更高的比容量。本发明提供的离子电池用新型磷硫硒复合负极材料及其制备方法，解决了现有技术中，锂离子电池负极材料存在着比容量小以及循环稳定性差的技术缺陷，满足当今社会对于离子电池负极材料的需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：磷粉、硫粉和硒粉混合后，球磨得产品；
其中，所述球磨的过程在惰性气体的保护气下进行；
以摩尔份计，磷粉、硫粉和硒粉的投料比为(7.9～8.1):(2.9～3.1):(2.9～3.1)；
所述球磨的球质比为(20～25):1；
所述球磨的转速为1100～1200r/min，所述球磨的时间为5～10h；
所述负极材料为无定型非晶态的P8S3Se3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球磨罐和球磨珠材质相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨罐的材质为不锈钢或硬质合金。
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