CN107075282A

CN107075282A - 光交联性修正流体

Info

Publication number: CN107075282A
Application number: CN201580031861.9A
Authority: CN
Inventors: 克里斯特里·德布拉威尔; 科拉里·弗里库; 哈立德·扎赫欧里
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-08-18
Also published as: JP6687546B2; FR3022252A1; WO2015193589A1; JP2017525787A; EP3155055A1; US20170121541A1; US10662341B2; FR3022252B1

Abstract

本发明涉及一种水基修正流体，其含有：a‑光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，b‑光引发剂，c‑遮光剂，和d‑水，e‑任选地，光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和d‑任选地，添加剂，相对于流体的总重量，所述流体具有40～80重量％的干提取物，有利的是54～66％，并且形成薄膜，相对于薄膜的总重量，干燥后含有至少40重量％的遮光剂，有利的是40～80重量％。本发明还涉及一种用于涂布修正流体的装置和使用所述修正流体遮盖纸载体上的标记的方法。

Description

光交联性修正流体

技术领域

本发明涉及一种水基光交联性修正流体。

背景技术

用于修正由书写工具(特别是笔)作出的标记的修正流体是公知的。这种流体被涂布到存在于纸张上的标记上，当其干燥时，提供一般为白色的薄膜，从而遮盖错误标记。然后，修正标记可以涂布到干的薄膜上。

两种类型的物理干燥流体(溶剂蒸发)目前在市场上可以获得：

-基于有机溶剂：快干，但释放出VOC。

-水基：无毒，但慢干，一般干燥时间>120s。

另一种现有修正器***是辊式的，但在这种情况下，制剂是干制剂，并且尽管干燥非常迅速并且不释放VOC，但是这种技术是完全不同的。

专利申请WO94/11450记载了一种具有小于或等于10s的短干燥时间的光交联性修正流体。然而，这种流体不含有溶剂，或者其含有挥发性溶剂，即，有机溶剂。目前，挥发性溶剂的使用造成释放VOC的问题。另外，无溶剂的修正流体造成沉积后书写墨水迁移的问题(书写标记通过修正流体再现)，这是由于因为流体中的光交联性材料的过高浓度而造成的薄膜的过浅交联。

申请US2012/0041092记载了一种含有树脂的不透明涂料组合物，其能够在UV辐射的作用下交联而形成薄膜。因此，该组合物是光交联性的。然而，该文献没有记载修正流体。事实上，只有使用实例涉及到涂料。此外，所描述的组合物并不旨在用于纸上。其也不旨在遮盖由签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水留下的标记，没有这种墨水再现(渗出)，该组合物未被纸吸收，而随后能够在所获得的干膜上重新书写。事实上，该文献中记载和举例说明的颜料含量不足以对于此类标记(特别是对于干燥后获得的薄膜)具有良好的遮盖能力，从而避免墨水的逐渐再现的现象。另外，在段落[0071]中，该文献记载了交联能量为100MJ/cm²～5000MJ/cm²，这是非常高的。由于提供给消费者的安全风险，似乎难以提出需要这种交联能量的书写产品。此外，使用较低能量要么是无效的，要么会增加干燥和交联时间过多(几小时)。此外，该文献中记载的组合物不是完全缺乏有机溶剂。

申请EP2557094也记载了一种通过辐射可交联的水基涂料组合物。出于与上述相同的原因，这种组合物不能用作修正流体，因为该文献中记载和举例说明的颜料含量不足以对于由签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水留下的标记具有良好的遮盖能力，特别是对于干燥后所获得的薄膜，从而避免墨水的逐渐再现的现象。

申请EP 2703459记载了一种光交联性墨水。因此，其不是修正流体，并且该文献中记载和举例说明的颜料含量不足以对于由签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水留下的标记具有良好的遮盖能力，特别是对于干燥后所获得的薄膜，从而避免墨水的逐渐再现的现象。

此外，根据该文献，可能的是，提出的组合物可以含有乙二醇、乙二醇醚和醇类的有机溶剂。这种类型的溶剂可以改变将要遮盖的书写标记的外观(墨水扩散到纸中)，或者引起渗出问题(书写标记通过修正流体薄膜的迁移)。

因此，没有现有技术文献记载或暗示可以获得快速干燥(即，具有5～30秒的干燥时间)的水基修正流体。

发明内容

本发明人注意到，出人意料的是，可以配制具有短的干燥时间的水基修正流体，只要使用光交联性低聚物。事实上，借助于UV或可见光照射，低聚物交联，使得可以快速干燥修正流体而不会释放出挥发性溶剂并因而释放出VOC。这种修正流体也不会经受到渗出现象(即，通过墨水经由修正流体的干膜的扩散造成的标记的逐渐再现)，并且具有良好的遮盖能力，而不管墨水的种类(例如，签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水)或其颜色(例如，蓝色或黑色)如何。

因此，本发明涉及一种水基修正流体，其含有：

a-光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，

b-光引发剂，

c-遮光剂，和

d-水，

e-任选地，光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和

d-任选地，添加剂，

相对于流体的总重量，所述流体具有40～80重量％的干提取物，有利的是50～70％，更有利的是54～66％，并且形成薄膜，相对于薄膜的总重量，干燥后含有至少40重量％的遮光剂，更有利的是40～80重量％，特别是45～80重量％。

在本发明的含义中，“水基修正流体”是指溶剂是水的任何修正流体。有利的是，这种修正液不含有机溶剂。特别地，相对于流体的总重量，根据本发明的修正流体的水含量为20～60重量％，有利的是相对于流体的总重量，为30～50重量％，更有利的是相对于流体的总重量，为34～46重量％。

在本发明的含义中，“低聚物”是指小尺寸的任何聚合物链，有利的是由至少两个单体构成，更有利的是由至多20个单体构成。特别地，低聚物具有低的分子量，一般小于4000g/mol。

在本发明的含义中，“光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物”是指具有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元并且通过在UV或可见光作用下的自由基反应而交联的上述定义的任何低聚物。

有利的是，根据本发明的低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，更有利的是选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。特别有利的是，根据本发明的低聚物是光交联性丙烯酸酯低聚物。

根据本发明的低聚物可以具有2～18个链端官能团，特别是6个，并且在25℃下测得的粘度可以为70～4000mPa.s，特别是70～1000mPa.s。根据本发明的低聚物例如可以是二丙烯酸酯低聚物，特别是脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯。这些低聚物是例如从Kromachem以商品名DR-W401市售的。根据本发明的低聚物也可以是丙烯酸酯。这些低聚物是例如从AlberdingkBoley以商品名LUX 515市售的。这些低聚物可以是水性分散体的形式。

根据本发明的修正流体可以含有(按相对于修正流体总重量的重量计)2～25％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，有利的是2.5～20％，更有利的是3～18％，特别优选3.5～16％。

在本发明的含义中，“光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体”是指具有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元并且通过在UV或可见光作用下的自由基反应而交联的任何单体。

有利的是，根据本发明的单体选自单官能或多官能的丙烯酸酯、单官能或多官能的甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自多官能的丙烯酸酯。特别地，其可以是(羟基化、乙氧基化、丙氧基化的)单、二、三、四或五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳香族或脂肪族单体，具有或不具有聚醚、聚氨酯、聚酯、聚环氧型的短聚合物链，由氨基改性或未改性。这些单体可以具有2～6个的链端官能团，并且在25℃下测得的粘度可以为40～1000mPa.s，特别是100～500mPa.s。单体不必须存在于根据本发明的修正流体中。有利的是，它不存在。

在本发明的含义中，“光引发剂”是指可以在由UV或可见光源的照射期间引发任选地存在于根据本发明的修正流体中的低聚物和单体的自由基交联的反应的任何产品。事实上，通过吸收发射的光子的能量，光引发剂成为受激物种(自由基形式)。因此，该物种与修正流体的低聚物和任何单体的反应性官能团发生反应，从而导致材料的交联。因此，光引发剂有利的是在UV或可见光光谱中吸收的光引发剂，更有利的是在UV-A光谱中吸收的光引发剂。特别地，根据本发明的光引发剂使得产生自由基聚合反应的表面和/或深度引发。更特别地，根据本发明的光引发剂吸收灯/LED的发射波长和/或选自230～410nm的范围的波长，有利的是278～410nm，特别是362～410nm，更特别是400～410nm，例如，278、360-400nm、365、382和405nm。在一个具体实施方案中，光引发剂是I型的；有利的是，其是酰基膦氧化物型的光引发剂；更特别地，其是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯。这些光引发剂是例如从BASF以商品名Lucirin TPO-L市售的。

根据本发明的修正流体可以含有(按相对于修正流体的干提取物的重量％计)3～10％的光引发剂，有利的是5～7％，特别是约6％。

在本发明的含义中，“遮光剂”是指使得可以赋予修正流体遮盖能力(即，完全遮盖并隐藏书写标记的能力)的任何颜料。特别地，遮光剂选自高岭土、碳酸钙和氧化钛。有利的是，比高岭土和碳酸钙具有优异的遮光能力的氧化钛。氧化钛可以选自金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛或其混合物，并且可以任选地经历过有机或无机表面处理，例如通过氧化铝或氧化锆。其平均颗粒尺寸可以为0.2μm～0.4μm，有利的是0.21μm。其可以具有37的平均油吸收(每100克氧化钛以克计吸收的亚麻子油的量)，也可以是水性分散体的形式。氧化钛是从Tronox以商品名CR-813市售的。

根据本发明的修正流体可以含有添加剂f)，有利的是选自光学增白剂、色调改性颜料(例如碳黑使色调成为灰色)、阳离子树脂、物理干燥树脂、分散剂、光敏剂(例如硫醇化添加剂型的)、交联促进剂、干燥剂、润湿剂、填充剂、助溶剂、杀生物剂、防冻剂、聚结剂、防腐剂、聚乙烯醇及其混合物。

特别地，根据本发明的修正流体可以含有物理干燥树脂作为添加剂f)，即，通过温度升高而交联。这种树脂可以改善修正流体的干燥时间，其例如可以是丙烯酸类共聚物，特别是水性分散体的形式。这种树脂是从AlberdingkBoley以商品名AC2524市售的。按相对于修正流体的总重量的重量计，根据本发明的修正流体中的物理干燥树脂的含量可以为10～20％，有利的是15～17％。物理干燥树脂/光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的重量比可以为约1/1。

根据本发明的修正流体也可以含有光学增白剂(例如，来自EPS/CCA的2495T-EZE-PG或LAMP BLACK 8592或来自Elementis specialities的TINT AYD WD 2018)作为添加剂f)，其可以使薄膜表现出或多或少的白色。按相对于干提取物的重量百分比计，在根据本发明的修正流体中的光学增白剂的含量为3～7％，有利的是4～6％；特别地5％。

根据本发明的修正流体可以含有阳离子聚合物作为添加剂f)。阳离子聚合物可以避免或限制存在于纸上的墨水(特别是从已经被修正流体遮盖的标记)在流体的涂布期间或在时间过程中迁移到薄膜，其可以例如是四元羟基官能的共聚物，有利的是水分散体的形式。这种聚合物是从Indulor以商品名Induquat ECR 466L市售的。按相对于修正流体的总重量的重量计，在根据本发明的修正流体中的阳离子聚合物的含量可以为1～10％，有利的是2～4％。阳离子聚合物/光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的重量比可以为约1/1。

根据本发明的修正流体可以含有聚乙烯醇作为添加剂f)。聚乙烯醇是从Fluka市售的。按相对于修正流体的总重量的重量计，在根据本发明的修正流体中的聚乙烯醇的含量可以为1～10％，有利的是2～4％。聚乙烯醇/光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的重量比可以为约1/1。

有利的是，修正流体含有阳离子聚合物和聚乙烯醇的混合物作为添加剂f)，特别地阳离子聚合物/聚乙烯醇的重量比为约1/1。更有利的是，阳离子聚合物/聚乙烯醇/光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的重量比约为1/1/1。

根据本发明的修正流体可以含有润湿添加剂作为添加剂f)。其例如可以是硅酮表面活性剂，例如，特别是聚醚改性的丙烯酸官能的硅氧烷。这种添加剂是从BYK CHEMIE以商品名BYK-UV 3530市售的。

按相对于光交联低聚物a)的干提取物的重量计，在根据本发明的修正流体中的润湿添加剂的含量可以为0.2～2％，有利的是0.5～1.5％；更有利的是1％。

根据本发明的修正流体可以含有分散剂作为添加剂f)。其例如可以是聚丙烯酸铵或聚磷酸钠的溶液。这种分散剂是从Indulor以商品名Indunal A和Indunal NHMP市售的。按相对于干提取物的重量百分比计，在根据本发明的修正流体中的分散剂的含量为0.1～2％，有利的是0.2～1.5％。

本发明还涉及一种用于涂布修正流体使得能够应用根据本发明的修正流体的装置。所有用于涂布液态修正流体的装置都可以适用于根据本发明的修正流体。根据本发明的用于涂布涂布装置的流体的***例如可以选自泡沫或毛刷、辊涂布器、具有宽通道的球、针或带。特别地，其使得能够进行均匀涂布，厚度可以为10～75μm，更有利的是10～50μm。

根据本发明的涂布装置可以设置有UV或可见光照射源。使得能够进行根据本发明的修正流体的交联的UV或可见光照射源可以发射单分散或多分散的波长，特别是单分散的波长，有利的是所述波长选自230～410nm，有利的是278～410nm，特别是362～410nm，更特别是400～410nm，例如，278、360-400nm、365、382和405nm。因此，照射源可以是单分散的发光二极管(LED)或多分散的金属卤化物灯，例如，掺杂的汞灯，或这两者。

本发明还涉及一种用于遮盖纸载体上的标记的方法，包括以下步骤：

A-涂布根据本发明的修正流体，从而形成遮盖纸载体上的标记的薄膜，有利的是厚度为10～75μm，特别是10～50μm；

B-利用UV或可见光照射源照射所述薄膜，从而干燥薄膜并且使光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物交联，有利的是时间为5～30s。

在步骤B中可以使用的UV或可见光照射源是如上面所定义的。

在一个具体的实施方案中，步骤B提供至少20mJ/cm²的照射剂量，有利的是20～40mJ/cm²，更有利的是在230～410nm的波长下。

特别地，将要根据本发明的方法遮盖的标记从签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水获得，有利的是从圆珠笔墨水。

有利的是，借助于根据本发明的方法，对于25μm的厚度，在步骤B中获得的修正流体的交联度在贯通薄膜深度的情况下为50～70％，在表面的情况下为70％～100％。

已经观察到，借助于根据本发明的修正流体，可以沉积具有理想遮盖范围(笔标记被完全遮盖)并且随着时间没有晕圈出现的薄膜，也就是说，在修正流体的薄膜内没有墨水的迁移。

具体实施方式

经过阅读下面的作为非限制性指示给出的实施例可以更好地理解本发明。

实施例1：

对具有以下配方的修正流体进行测试：

通过20μm厚的聚酯盖片将修正流体制剂涂布在一张白纸(Clairefontaine，80g)上，其上已经利用笔书写有文字。该笔可以是具有蓝色墨水或黑色墨水的笔。其可以是圆珠笔或凝胶墨水笔。利用25μm校准棒，在聚酯薄膜上形成轧道以涂布制剂。然后，将薄膜在室温下干燥最多30秒，然后将其在400nm的LED下照射40秒(5000mJ/cm²)。这种涂布可以评价薄膜的遮盖范围并观察所涂布的薄膜的外观。

所获得的结果如下：

遮盖范围在蓝色或黑色墨水的圆珠笔标记上或者在蓝色或黑色凝胶墨水的笔标记上完美。

薄膜具有闪亮的外观。

重写可以非常迅速(涂布后30秒)。

标记随着时间没有变化。

涂布后超过50天没有观察到书写通过修正流体薄膜迁移的现象(渗出)。

实施例2：

对具有以下配方的修正流体进行测试：

遮盖测试与实施例1中使用的相同。获得的结果相似。

Claims

1.一种水基修正流体，其含有：

a-光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，

b-光引发剂，

c-遮光剂，和

d-水，

e-任选地，光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和

d-任选地，添加剂，

相对于流体的总重量，所述流体具有40～80重量％的干提取物，有利的是54～66％，并且形成薄膜，相对于薄膜的总重量，干燥后含有至少40重量％的遮光剂，有利的是40～80重量％。

2.如权利要求1所述的修正流体，其特征在于，所述遮光剂是TiO₂。

3.如权利要求1或2所述的修正流体，其特征在于，所述光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的修正流体，其特征在于，所述光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物是水性分散体的形式。

5.如权利要求1～4中任一项所述的修正流体，其特征在于，所述光引发剂是I型的，特别地，其是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯，有利的是相对于修正流体的干提取物，存在量为3～10重量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的修正流体，其特征在于，所述添加剂f)选自光学增白剂、色调改性颜料、阳离子树脂、物理干燥树脂、分散剂、光敏剂、交联促进剂、干燥剂、润湿剂、填充剂、助溶剂、杀生物剂、防冻剂、聚结剂、防腐剂、聚乙烯醇及其混合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的修正流体，其特征在于，在以厚度为10～75μm的薄膜形式涂布到纸载体上之后，在UV或可见光照射下的干燥时间为5～30秒。

8.一种用于涂布修正流体的装置，其特征在于，其能够涂布如权利要求1～7中任一项所述的修正流体。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，其设置有UV或可见光照射源。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述UV或可见光照射源发射单分散或多分散的波长，特别是单分散的，所述波长选自230～410nm，更特别是400～410nm。

11.一种用于遮盖纸载体上的标记的方法，包括以下步骤：

A-涂布如权利要求1～7中任一项所述的修正流体，从而形成遮盖纸载体上的标记的薄膜，有利的是厚度为10～75μm；

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤B提供至少20mJ/cm²的照射剂量，有利的是20～40mJ/cm²，更有利的是在230～410nm的波长下。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，将要遮盖的标记从签字笔墨水或圆珠笔墨水或凝胶墨水获得，有利的是从圆珠笔墨水。