TW201527453A - 光陽離子硬化性噴墨墨水、光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法、印刷物及印刷物之製造方法 - Google Patents

光陽離子硬化性噴墨墨水、光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法、印刷物及印刷物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水，係含有：光酸產生劑、顏料、單官能基氧雜環丁烷化合物、及雙官能基氧雜環丁烷化合物。又，本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水係上述光陽離子硬化性用噴墨墨水中，上述單官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述雙官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述單官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%、及上述雙官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%。

Description

光陽離子硬化性噴墨墨水、光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法、印刷物及印刷物之製造方法
本發明係關於光陽離子硬化性噴墨印表機用墨水及其印刷物。
因為噴墨記錄方式可簡便且廉價地製成影像，因而應用於例如照片、各種印刷、標記、彩色濾光片等特殊印刷等等各種印刷領域。最近亦有朝適用於例如玻璃、樹脂、金屬等材料的印刷方向發展。依此隨印刷對象物擴展於紙以外，便有由水性噴墨方式開發出：使用室溫下呈固態蠟墨水施行的相變化噴墨方式、使用以速乾性有機溶劑為主體之墨水施行的溶劑系噴墨方式、在記錄後利用紫外線(UV)光進行交聯的UV噴墨方式等。
其中，UV噴墨方式相較於溶劑系噴墨方式之下，屬於較低臭氣，因為可記錄於速乾性、無墨水吸收性的記錄媒體，因而正朝實用化演進。
UV噴墨方式係以使用(甲基)丙烯酸酯系材料的自由基硬化系為主流，但因為使用例如環氧、乙烯醚、氧雜環丁烷等材料的陽離子硬化系材料，具有：(a)不易因氧而受抑制硬化，即便在空氣中 仍可進行薄膜的硬化；(b)硬化時的收縮小、且密接性優異；(c)即便因光照射而硬化後，仍會因暗反應而進行硬化等，較自由基硬化系更優異的特長(參照非專利文獻1)，因而近年有朝塗料、接著劑、顯示器用密封劑、印刷墨水、立體造形、聚矽氧系剝離紙、光阻、電子零件用密封劑等的應用發展。
噴墨印刷領域中，例如專利文獻1所揭示的影像形成方法，係利用噴墨記錄頭，將含有光酸產生劑及光陽離子聚合性化合物(其係具環氧乙烷基之化合物與具氧雜環丁烷環之化合物)的活性光線硬化型墨水，噴射於記錄材料上，而在該記錄材料上施行印刷的影像形成方法，其特徵在於：在該活性光線硬化型墨水彈落後，利用210~280nm光施行硬化；亦可適用於非吸收性記錄材料。
再者，專利文獻2係提供陽離子硬化性組成物、由該組成物構成的塗佈材及噴墨印表機用墨水。該陽離子硬化性組成物係含有：兼具光陽離子硬化性與矽烷偶合性的含環氧基之矽烷偶合劑、及光陽離子聚合起始劑的組成物，對玻璃、樹脂等基材的密接性優異，且其硬化物的透明性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-243676號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-153255號公報
非專利文獻1：「最新UV硬化樹脂之最佳化」技術情報協會(股)、2008年5月30日、P.103-116
然而，專利文獻1的噴墨墨水係記錄於非吸收性記錄材料上，而專利文獻2則記錄於玻璃上，但當在塗裝面上為裝飾而施行印刷時，因為塗裝面大多係使用硬化性樹脂進行硬化，因而會有密接性不足、容易剝落的問題。
再者，建材等在室外使用的塗裝物，裝飾用著色材考慮耐候性大多使用無機顏料，但若使用無機顏料，大多會因遮蔽紫外線而導致UV硬化性不足，且噴墨墨水的分散性亦不足。
緣是，本發明目的在於提供：對使用硬化性樹脂的塗裝面仍可密接，即便使用無機顏料，仍可使分散安定性與紫外線硬化性均優異的光陽離子硬化性噴墨墨水。
本發明者等經深入鑽研，結果發現藉由將環氧化合物及氧雜環丁烷化合物的種類最佳化，便可解決上述問題，遂完成本發明。
即，本發明係如下：(1)一種光陽離子硬化性噴墨墨水，係含有：光酸產生劑、顏料、單官能基環氧化合物(具環氧基之有機矽氧烷除外)、雙官能基環氧化合物、單官能基氧雜環丁烷化合物、及雙官能基氧雜環丁烷化合物；(2)如(1)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述單官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述雙官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述單官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%、及上述雙官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%； (3)如(1)或(2)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述單官能基環氧化合物係含有脂環式單環氧化物；(4)如(3)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯；(5)如(3)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有環氧六氫酞酸的高級醇二酯；(6)如(3)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯及環氧六氫酞酸的高級醇二酯；(7)如(1)至(6)中之任一項所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物；(8)如(1)至(7)中之任一項所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料；(9)如(1)至(8)中之任一項所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，在45℃下靜置3日時的黏度增加率係0%以上且9%以下；(10)如(1)至(9)中之任一項所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法，係包括有：將上述顏料至少其中一部分、與其他成分至少其中一部分相混合，而獲得顏料分散液的混合分散步驟；以及將其餘成份添加於上述顏料分散液中的後添加步驟；(11)如(10)所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法，其中，上述雙官能基環氧化合物僅在上述後添加步驟中添加；(12)一種印刷物之製造方法，係包括有：使(1)至(9)中之任一項所記載的光陽離子硬化性噴墨墨水，附著於 基材的步驟；以及對所附著的上述光陽離子硬化性噴墨墨水照射能量線而使硬化的步驟；(13)一種印刷物，係利用(12)所記載的印刷物之製造方法獲得；(14)如(13)所記載的印刷物，其中，在上述基材上硬化的上述光陽離子硬化性噴墨墨水之最大墨水厚度係10μm以上且30μm以下。
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水係即便使用無機顏料的情況，光硬化性與分散安定性仍優異，且其印刷物對使用硬化性樹脂的塗裝面之密接性亦優異。
以下，針對供實施本發明的形態進行詳細。另外，本實施形態止不過係為實施本發明的一形態而已，本發明並不僅侷限於本實施形態，在不脫逸本發明主旨的範圍內均可進行各種變更實施形態。
另外，「~」在無特別聲明的前提下係表示「以上至以下」。
本發明光陽離子硬化性噴墨墨水的特徵在於含有：光酸產生劑(F)、顏料(E)、單官能基環氧化合物(A)(具環氧基之有機矽氧烷除外)、雙官能基環氧化合物(B)、單官能基氧雜環丁烷化合物(C)、及雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)。
本實施形態的光陽離子硬化性噴墨墨水並無特別的限定，特別適用於塗裝面，例如光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水。
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，單官能基環氧化合物(A)、雙官能基環氧化合物(B)、單官能基氧雜環丁烷化合物(C)及雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)，係使用為光陽離子聚合性化合物。
(單官能基環氧化合物(A))
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，光陽離子聚合性化合物係含有單官能基環氧化合物(A)之1種以上。本發明所使用的單官能基環氧化合物(A)，可舉例如：芳香族單環氧化物、脂環式單環氧化物及脂肪族單環氧化物等，特別係若考慮對塗裝面的密接性及硬化性，較佳係使用脂環式單環氧化物。
此處，單官能基環氧化合物(A)並非具環氧基的有機矽氧烷。
脂環式單環氧化物較佳係含有藉由將環己烯或環戊烯環等具有環烷烴環的化合物，利用過氧化氫、過氧化物(peroxide)等適當氧化劑施行環氧化而獲得的環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物，就從可由市售物輕易取得的觀點，較佳係環己烯的氧化物，具體可舉例如：3,4-環氧環己烷羧酸甲酯等具羧酸酯的環己烯氧化物；1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等具有伸烷基或烷基的環己烯氧化物等等。
就從提升硬化性及密接性的觀點，脂環式單環氧化物較佳係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯。脂環式單環氧化物的單羧酸酯較佳係下式(1)所示、更佳係例如3,4-環氧環己烷羧酸甲酯。
(式(1)中，R係碳數1~20的烷基)
另外，脂環式單環氧化物係若使用環氧六氫酞酸的高級醇二酯，便會減輕底層的影響，即使為擴大能表現的色域而對印刷賦予厚度的情況(即為提升印刷物的式樣性而使墨水呈浮體的情況)，硬化性及密接性仍優異，且印刷物彎曲等情況亦不會出現龜裂情形。
此處，環氧六氫酞酸的高級醇二酯中，高級醇較佳係碳數8以上者，若例示有如：辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、鯨蠟醇等，就從取得容易的觀點，更佳係辛醇或2-乙基己醇。
另外，因為直鏈狀伸烷基的環氧化物缺乏反應性，事實上並不參予反應，因而本發明的上述高級醇亦包括被環氧化的高級直鏈狀醇。具體可舉例如新日本理化學公司製的SANSOCIZER E-PO(化學名：環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯)等。
環氧六氫酞酸的高級醇二酯較佳係下式(2)所示。
(式(2)中，R'係碳數6~20的烷基)
脂環式單環氧化物較佳係脂環式單環氧化物的單羧酸酯及環氧六氫酞酸的高級醇二酯二者均含有。依此的話，可獲得硬化性、密接性、及柔軟性間之均衡優異的光陽離子硬化性噴墨墨水。
(雙官能基環氧化合物(B))
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，光陽離子聚合性化合物係更進一步含有雙官能基環氧化合物(B)之1種以上。該等雙官能基環氧 化合物(B)可舉例如：芳香族二環氧化物、脂環式二環氧化物(即脂環式雙官能基環氧化合物)及脂肪族二環氧化物等，若考慮對塗裝面的密接性及硬化性，較佳係使用1個環氧為脂環式的二環氧化物。具體可舉例如：1,2-環氧-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷、3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯等。
(單官能基氧雜環丁烷化合物(C))
再者，本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，光陽離子聚合性化合物係含有單官能基氧雜環丁烷化合物(C)之1種以上。單官能基氧雜環丁烷化合物(C)並無特別的限定，可舉例如2-乙基己基氧雜環丁烷等，具體可舉例如東亞合成公司製的Allonoxetane OXT-101、OXT-212、OXT-211、OXT-213等。
(雙官能基氧雜環丁烷化合物(D))
再者，本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，光陽離子聚合性化合物係含有雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)之1種以上。雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)可舉例如3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等，具體例有如東亞合成公司製的Allonoxetane OXT-121、OXT-221等，惟並不僅侷限於此。
藉由併用單官能基氧雜環丁烷(C)與雙官能基氧雜環丁烷(D)，便可兼顧分散劑溶解性與對塗裝面的密接性。
上述詳述的光陽離子聚合性化合物各自的含有濃度，亦係經考慮墨水的分散溶解性、吐出安定性、硬化性、對塗裝面的密接性等之均衡後再行決定。
即，單官能基環氧化合物(A)的含有濃度，因為若未滿20重量%便會導致密接性降低，而若超過50重量%便會導致硬化性降低，所以較佳係20~50重量%、更佳係30~40重量%。
雙官能基環氧化合物(B)的含有濃度，因為若未滿20重量%便會導致硬化性降低，而若超過50重量%便會導致密接性降低，所以較佳係20~50重量%、更佳係30~40重量%。
單官能基氧雜環丁烷化合物(C)的含有濃度係若未滿5重量%便會導致墨水的分散安定性降低，而若超過20重量%便會導致墨水中其他成分的溶解性降低，造成產生析出物等不良情況，所以較佳係5~20重量%、更佳係5~10重量%。
雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)的含有濃度係若未滿5重量%便會導致墨水的分散安定性降低，而若超過20重量%便會導致密接性降低，所以較佳係5~20重量%、更佳係5~15重量%。
(顏料(E))
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水係含有顏料(E)。顏料(E)係可使用有機顏料及/或無機顏料的各種顏料。具體可舉例如：氧化鈦、鋅華、鉛白、鋅鋇白及氧化銻等白色顏料；苯胺黑、鐵黑、及碳黑等黑色顏料；黃鉛、黃色氧化鐵、漢薩黃(Hansa yellow)(100、50、30等)、鈦黃、揮發油黃(benzine yellow)、及永固黃(permanent yellow)等黃色顏料；鉬鉻紅、永固橙(permanent orange)、硫化堅牢橙(vulcan fast orange)、及陰丹士林亮橙(indanthrene brilliant orange)等橙色顏料；氧化鐵、永固棕、及對位棕等褐色顏料；氧化鐵紅、鎘紅、銻辰砂(antimony vermilion)、永固紅、玫瑰紅色澱、茜素色澱、硫靛紅(thioindigo red)、 耐久性洋紅(PV Carmine)、Monolite堅牢紅、及喹吖酮系紅色顏料等紅色顏料；鈷紫、錳紫、堅牢紫(fast violet)、甲基紫色澱、陰丹士林亮紫、二紫等紫色顏料；群青、鐵藍、鈷藍、鹼性藍色澱、無金屬酞菁藍、銅酞菁藍、陰丹士林藍及靛藍等藍色顏料；鉻綠、氧化鉻、翡翠綠(emerald green)、萘酚綠、金黃綠、酸性綠色澱、孔雀綠色澱、酞菁綠、及聚氯溴化銅酞菁等綠色顏料；其他各種螢光顏料、金屬粉顏料、體質顏料等。本發明組成物中的該等顏料(E)含有濃度係0.1~20重量%、較佳係0.5~15重量%。
顏料(E)就從耐候性的觀點，較佳係無機顏料。當使用無機顏料時，因為其印刷物的耐候性優異，因而不論室外或室內均可使用。
無機顏料可舉例如：氧化鈦、鋅華、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、及氧化銻等白色顏料；鐵黑等黑色顏料；黃鉛、黃色氧化鐵、及鈦黃等黃色顏料；鉬鉻紅等橙色顏料；氧化鐵等褐色顏料；氧化鐵紅、鎘紅、銻辰砂、及Monolite堅牢紅等紅色顏料；鈷紫、及錳紫等紫色顏料；群青、及鈷藍等藍色顏料；鉻綠、氧化鉻、翡翠綠、及金黃綠等綠色顏料；其他各種螢光顏料、金屬粉顏料、體質顏料等。
顏料(E)具體係可使用例如：Sicotrans Yellow L1916(BASF日本(股)製)、DAIPYROXIDE RED8270(大日精化工業(股)製)、透明性鈷藍CR-4(ASAHI化成工業(股)製)、LIONOL BLUE FG-7400(TOYOCOLOR(股)製)、三菱碳黑MA7(三菱化學(股)製)等。
本發明光陽離子硬化性噴墨墨水係當其印刷物使用於室外等情況，而要求耐候性時，便如上述，顏料(E)係使用無機顏料，但因為無機顏料相較於有機顏料之下，遮蔽紫外線的效果較高，因而 較容易造成硬化不良。本發明中，藉由光陽離子聚合性化合物係使用單官能基環氧化合物(A)、雙官能基環氧化合物(B)、單官能基氧雜環丁烷化合物(C)及雙官能基氧雜環丁烷化合物(D)，便可成為硬化性、分散劑溶解性、密接性及分散安定性均優異的光陽離子硬化性噴墨墨水。
(光酸產生劑(F))
本發明所使用的光酸產生劑(F)係利用紫外線照射便能產生使陽離子聚合開始進行之物質的化合物，特佳者係利用光照射會產生路易士酸的鎓鹽。具體可舉例如：路易士酸的重氮鎓鹽、路易士酸的碘鎓鹽、路易士酸的鋶鹽等，該等係由陽離子部分分別為芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓、芳香族鋶，而陰離部分為BF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(其中，X係被至少2以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等構成的鎓鹽。具體例可舉例如：四氟化硼的苯基重氮鎓鹽、六氟化磷的二苯基碘鎓鹽；六氟化銻的二苯基碘鎓鹽、六氟化砷的三-4-甲基苯基鋶鹽、四氟化銻的三-4-甲基苯基鋶鹽、肆(五氟苯基)硼的二苯基碘鎓鹽、乙醯丙酮鋁鹽與鄰硝基苄基矽烷醚的混合體、苯基硫吡啶鎓鹽、六氟化磷芳烴-鐵錯合物等。
市售物係可使用例如：CD-1012(SARTOMER公司製)、PCI-019、PCI-021(日本化藥(股)製)、OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(旭電化(股)製)、UV1-6990(Dow Chemical(股)製)、CPI-100P、CPI-100A(SAN-APRO(股)製)、TEPBI-S(日本觸媒(股)製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074(Rhodia公司製)等。
相對於本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水，光酸產生劑(F)的含有濃度係0.1~15重量%。若未滿0.1重量%則硬化性、及在與 基材間之密接性嫌不足；若超過15重量%則皮膜強度等墨水皮膜物性會降低。
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水中，更進一步視需要可添加例如：(甲基)丙烯酸酯單體類、寡聚物類及(甲基)丙烯酸乙烯酯等自由基聚合性化合物及光自由基起始劑；以及消泡劑、均塗劑、聚合終止劑、蠟類、抗氧化劑、非反應性聚合物、微粒子無機填料、矽烷偶合劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑動劑、溶劑等。
另外，矽烷偶合劑係可使用例如具環氧基的有機矽氧烷。具體係可使用信越化學(股)製的KBM-403等。
針對本實施形態的光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法，說明如下。
該製造方法係包括有：將顏料(E)中之至少其中一部分、與其他成分中之至少其中一部分相混合，而獲得顏料分散液的混合分散步驟；以及將其餘成分添加於顏料分散液中的後添加步驟。藉由依此進行製造，便可安定地製造光陽離子硬化性噴墨墨水。針對該製造方法例詳細說明如下。
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水係使顏料(E)在從溶劑及上述光陽離子聚合性化合物之中選擇1種以上中，一起與分散劑混合分散，而製造顏料分散液(混合分散步驟)後，再添加其餘的光陽離子聚合性化合物、光酸產生劑(F)、及視需要的自由基聚合性化合物及光自由基起始劑、消泡劑、均塗劑、聚合終止劑、蠟類、抗氧化劑、非反應性聚合物、微粒子無機填料、矽烷偶合劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑動劑等(後添加步驟)而製造。
本發明可使用的顏料分散劑可舉例如：高級脂肪酸鹽、 烷基硫酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷磺酸鹽(alkyl sulfonate)、磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化伸烷基烷基醚磷酸鹽、聚氧化伸烷基烷基苯醚、甘油酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等活性劑；或由從苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、順丁烯二酸、順丁烯二酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、反丁烯二酸、反丁烯二酸衍生物之中選擇2種以上單體構成的嵌段共聚合體、無規共聚合體及該等的鹽，較佳係具有胺值、或具有胺值與酸值的高分子系顏料分散劑。相對於光陽離子硬化性噴墨墨水，分散劑的含有濃度係可設為0.1~15重量%。
分散劑具體可使用例如AJISPER PB824、AJISPER PB881(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)等。
顏料(E)的分散方法(混合分散步驟)係可使用例如：球磨機、珠磨機、砂磨機、磨碎器、輥碎機、攪拌機(agitator)、韓蘇攪拌機、膠體磨碾機、超音波均質機、珠磨機、濕式噴射研磨機、塗料振盪機等各種分散機。又，在除去顏料分散體之粗粒成分目的下，亦可使用離心分離機、過濾器。
後添加步驟中，將其餘材料添加於所獲得顏料分散液中，再利用例如均質攪拌機施行混合攪拌。然後，視需要藉由使用玻璃過濾器等施行過濾，便可獲得光陽離子硬化性噴墨墨水。後添加步驟係在遮光下，於乾燥空氣環境中實施。玻璃過濾器係可使用例如孔徑0.5μm以上且5μm以下者。
另外，雙官能基環氧化合物(B)最好僅在後添加步驟中才有添加。藉此便可防止發生增黏等情形，俾能更安定地製造光陽離子硬化性噴墨墨水。
本發明光陽離子硬化性噴墨墨水的黏度，在25℃下較佳係3~60mPa‧sec。若為此程度的黏度，便可藉由調節墨水的溫度而更輕易地調節為目標黏度。
光陽離子硬化性噴墨墨水係藉由調整其含有成分、含有量均衡、製法等，將在45℃下靜置3日時的黏度增加率較佳係設為9%以下、更佳係5%以下。又，較佳係將該黏度增加率設為0%以上。依此可形成安定性更優異的光陽離子硬化性噴墨墨水。此處，所謂「在45℃下靜置3日時的黏度增加率」，具體係將25℃時的初期黏度設為a、在45℃下靜置3日後的25℃黏度設為b時，由(b-a)/a×100(%)所求得的值。
光陽離子硬化性噴墨墨水係藉由將其含有成分、含有量均衡、製法等，將在5℃下靜置3日時的黏度增加率較佳係設為4%以下、更佳係2%以下。又，該黏度增加率較佳係設為-2%以上、更佳係-1%以上。依此可形成安定性更優異的光陽離子硬化性噴墨墨水。此處，所謂「在5℃下靜置3日時的黏度增加率」，具體係將25℃時的初期黏度設為a、在5℃下靜置3日後的25℃黏度設為c時，由(c-a)/a×100(%)所求得的值。
針對本實施形態的印刷物之製造方法，說明如下。
該印刷物之製造方法係包括有：使本實施形態的光陽離子硬化性噴墨墨水附著於基材上的步驟；以及對所附著的光陽離子硬化性噴墨墨水照射能量線而使硬化的步驟。基材並無特別的限定，可在例如鋼板、鐵板等之上塗裝硬化性樹脂並使硬化者。能量線係例如含有波長210~280nm紫外線的光。以下進行詳細說明。
將光陽離子硬化性噴墨墨水使用已搭載壓電式噴墨頭 的噴墨印表機，使其附著於塗裝鋼板等之上。利用噴墨印表機射出的墨水液滴係可設為例如3pL以上且100pL以下。接著，藉由使用高壓水銀燈等施行活性能量線照射量的照射，使墨水硬化而獲得印刷物。在使墨水硬化的步驟中，照射例如260nm~400nm波長帶域的積分光量成為300mJ/cm2以上且750mJ/cm2以下的能量線。照射係可分開複數次實施、亦可依單次使其硬化。
再者，噴墨印刷特別針對室外使用的塗裝物、印刷物，當使用無機顏料的情況，印刷物中的最大墨水厚度一般係8μm程度，但為了作成不易受底層影響、形成式樣性優異的印刷物，最大墨水厚度較佳係10μm以上。另一方面，就從墨水的硬化容易性觀點，印刷物的最大墨水厚度較佳係30μm以下。本發明中，若單官能基環氧化合物(A)係使用脂環式單環氧化物之一種的環氧六氫酞酸之高級醇二酯，則可減輕底層的影響，即使在為了擴大能表現的色域而對印刷賦予超過10μm厚度的情況，將印刷物彎折等情況時仍不會出現龜裂。另外，特別係水性墨水或溶劑系墨水的情況，乾燥前的墨水厚度會與經乾燥並硬化(固化)的墨水膜厚不同，此處所謂「墨水厚度」係指印刷物中呈硬化的墨水膜厚。
本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水係使用例如噴墨記錄裝置印刷於塗裝面等之上。本發明中所謂「塗裝面」係指例如成為基材的鋼板、鐵板等經塗裝硬化性樹脂並使其硬化者，本發明的光陽離子硬化性噴墨墨水特別係對三聚氰胺系熱硬化樹脂的塗裝面呈優異密接性。所以，當基材的表面係三聚氰胺系熱硬化樹脂的塗裝面，並在該表面上施行印刷的情況，更具有效果。
本實施形態的光陽離子硬化性噴墨墨水係可達分散安 定性優異，且印刷物的密接性及硬化性均優異的作用效果。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，例中的「份」係表示「重量份」，「%」係表示「重量%」。
表1及表2所記載係實施例的摻合組成，表3所記載係比較例的摻合組成。又，表1~3中所使用材料的化合物整理如表4。另外，表1~3中，各實施例的組成單位係「重量%」。此處將光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水全體設為100重量%。
(實施例1)
將表1所記載實施例1的顏料分散液材料施行預混合後，利用砂磨機施行4小時處理而獲得顏料分散液(混合分散步驟)。在所獲得顏料分散液中，於遮光下、乾燥空氣環境中，添加其餘的材料並利用均質攪拌機施行30分鐘混合攪拌(後添加步驟)後，使用孔徑2μm玻璃過濾器施行加壓過濾，獲得實施例1的光陽離子硬化性塗裝用噴墨墨水。
(實施例2~16、比較例1~6)
依照表1所記載實施例2~9的組成，施行與實施例1同樣的處理，獲得實施例2~9的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水。又，依照表2所記載實施例10~16的組成，施行與實施例1同樣的處理，獲得實施例10~16的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水。又，依照表3所記載比較例1~6的組成，施行與實施例1同樣的處理，獲得比較例1~6的噴墨墨水。
針對實施例及比較例，依以下所示保存安定性(分散安定性)、光硬化通過次數(硬化性)、密接性及柔軟性等4項目進行評價。
<保存安定性>
將實施例及比較例的墨水在5℃及45℃烤箱中保存3天，若黏度變化偏離初期黏度未滿±10%、且沒有析出、沉澱等情形，便評為合格「○」。另外，黏度變化係25℃下使用錐/板式黏度計TV-22(東機產業(股)製)施行黏度測定而獲得。
<因保管造成的黏度變化>
將實施例及比較例剛製備後的墨水在45℃下靜置3日後，返回25℃並測定黏度。然後，以25℃下所測定剛製備後墨水的初期黏度為基準，求取增加率。結果如表5及表6中所示。另外，黏度的測定係使用錐/板式黏度計TV-22(東機產業(股)製)。
再者，同樣的，求取將剛製備後的墨水在5℃下靜置3日時的黏度增加率，結果如表5及表6中所示。
<硬化性(光硬化通過次數)>
將實施例及比較例的墨水，使用已搭載壓電式噴墨頭(KM512LH、Konica Minolta公司製)的噴墨印表機，依360×360dpi解像度，在經塗裝三聚氰胺系樹脂且使其熱硬化的塗裝鋼板(IG IVORY、JFE鋼板公司製)上施行整面印刷(solid printing)，使用高壓水銀燈，依每1次的波長260nm~400nm積分光量150mJ/cm2之活性能量線照射量施行照射後，指觸觀察皮膜，求取直到表面硬化且沒有沾黏為止所需要的照射次數(通過次數)。照射次數(通過次數)越少，可謂光硬化性越良好。照射次數在5次以下評為「○」，超過5次者評為「×」。又，確認到若將解像度設為360×360dpi施行噴墨印刷，則該印刷的墨水厚度在硬化前、硬化後均為7.8μm。
再者，除將印刷的解像度設為720×360dpi之外，其餘均與上述同樣地施行硬化性評價。確認到若將解像度設為720×360dpi施行噴墨印刷，則該印刷的墨水厚度在硬化前、硬化後均為15.6μm。
<密接性>
使用已搭載壓電式噴墨頭(KM512LH、Konica Minolta公司製)的噴墨印表機，依360×360dpi解像度，將實施例及比較例的墨水在塗裝鋼板(IG IVORY、JFE鋼板公司製)表面上施行整面印刷，對該整面印刷物照射依上述光硬化通過次數所求得通過次數的活性能量線，而使硬化後，在各硬化膜中劃入×狀割痕，在其上面密接玻璃紙膠帶並剝離時，將該硬化皮膜沒有剝落者評為「○」，有剝落者評為「×」。
再者，除將印刷的解像度設為720×360dpi之外，其餘均與上述同樣地施行密接性評價。
<柔軟性>
使用依上述硬化性(光硬化通過次數)評價所獲得的試驗片，根據JIS K-5600-5-1施行試驗，將完全沒有龜裂亦沒有剝落者評為「○」，僅出現龜裂者評為「△」，有出現龜裂及剝落者評為「×」。另外，試驗係使用印刷的解像度720×360dpi者。
實施例的評價結果如表5所記載，比較例的評價結果如表6所記載，由該等表中得知，實施例1~16的噴墨墨水不管顏料種類如何，均呈現保存安定性、硬化性及密接性優異。另一方面，比較例並沒有保存安定性、硬化性及密接性全部均呈優異者。比較例6因為分散劑並未溶解，因而後續的評價並沒有實施。
另外，實施例10~15的噴墨墨水係單官能基環氧化合物含有屬於脂環式單環氧化物的環氧六氫酞酸之高級醇二酯，得知除保存安定性、硬化性及密接性之外，柔軟性亦優異。
再者，實施例16係脂環式單環氧化物含有屬於三環氧化物的環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯，得知同樣地除保存安定性、硬化性及密接性 之外，柔軟性亦優異。可認為在聚合時若交聯密度超過則會導致柔軟性劣化，因而從該柔軟性優異的事實，推測環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯側鏈的環氧並沒有參予反應。
以上，針對本發明實施形態進行敘述，惟該等僅止於本發明例示而已，亦可採用上述以外的各種構成。以下，附註參考形態例。
(1)一種光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，係含有：光酸產生劑、顏料、及光陽離子聚合性化合物；而該光陽離子聚合性化合物係含有單官能基環氧化合物、雙官能基環氧化合物、單官能基氧雜環丁烷化 合物及雙官能基氧雜環丁烷化合物。
(2)如(1)所記載的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，其中，上述光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水中，上述單官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述雙官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述單官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%、及上述雙官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%。
(3)如(1)或(2)所記載的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，其中，上述單官能基環氧化合物係脂環式單官能基環氧化合物。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係脂環式雙官能基環氧化合物。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，其中，上述顏料係無機顏料。
(6)一種印刷物，係將(1)至(5)中任一項所記載的光陽離子硬化性塗裝面用噴墨墨水，利用噴墨方式施行印刷，再利用含波長210~280nm紫外線的光使其硬化。
本申請案係以2013年10月7日所提出申請的日本專利申請案特願2013-209864號為基礎主張優先權，其揭示的全部內容均爰引於本案中。

Claims (46)

  1. 一種光陽離子硬化性噴墨墨水，係含有：光酸產生劑、顏料、單官能基環氧化合物(具環氧基之有機矽氧烷除外)、雙官能基環氧化合物、單官能基氧雜環丁烷化合物、及雙官能基氧雜環丁烷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述光陽離子硬化性噴墨墨水中，上述單官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述雙官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述單官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%、及上述雙官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述單官能基環氧化合物係含有脂環式單環氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有環氧六氫酞酸的高級醇二酯。
  6. 如申請專利範圍第3項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯及環氧六氫酞酸的高級醇二酯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  8. 如申請專利範圍第3項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  9. 如申請專利範圍第4項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述 雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  10. 如申請專利範圍第5項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  11. 如申請專利範圍第6項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  13. 如申請專利範圍第3項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  14. 如申請專利範圍第4項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  15. 如申請專利範圍第5項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  16. 如申請專利範圍第6項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  17. 如申請專利範圍第7項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  18. 如申請專利範圍第8項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  19. 如申請專利範圍第9項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  20. 如申請專利範圍第10項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  21. 如申請專利範圍第11項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述 顏料係含有無機顏料。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，在45℃下靜置3日時的黏度增加率係0%以上且9%以下。
  23. 一種光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法，係申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水的製造方法，包括有：將上述顏料至少其中一部分、與其他成分至少其中一部分相混合，而獲得顏料分散液的混合分散步驟；以及將其餘成份添加於上述顏料分散液中的後添加步驟。
  24. 如申請專利範圍第23項之光陽離子硬化性噴墨墨水，其中，上述雙官能基環氧化合物僅在上述後添加步驟中添加。
  25. 一種印刷物之製造方法，係包括有：使申請專利範圍第1或2項之光陽離子硬化性噴墨墨水附著於基材的步驟；以及對所附著的上述光陽離子硬化性噴墨墨水照射能量線而使其硬化的步驟。
  26. 一種印刷物，係使光陽離子硬化性噴墨墨水附著於基材上，並使其硬化的印刷物，其中，上述光陽離子硬化性噴墨墨水係含有：光酸產生劑、顏料、單官能基環氧化合物(具環氧基之有機矽氧烷除外)、雙官能基環氧化合物、單官能基氧雜環丁烷化合物、及雙官能基氧雜環丁烷化合物；上述基材上之經硬化的上述光陽離子硬化性噴墨墨水之最大墨水厚度係10μm以上且30μm以下。
  27. 如申請專利範圍第26項之印刷物，其中，上述光陽離子硬化性噴墨墨水中， 上述單官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述雙官能基環氧化合物的含有濃度係20~50重量%、上述單官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%、及上述雙官能基氧雜環丁烷化合物的含有濃度係5~20重量%。
  28. 如申請專利範圍第26或27項之印刷物，其中，上述單官能基環氧化合物係含有脂環式單環氧化物。
  29. 如申請專利範圍第28項之印刷物，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯。
  30. 如申請專利範圍第28項之印刷物，其中，上述脂環式單環氧化物係含有環氧六氫酞酸的高級醇二酯。
  31. 如申請專利範圍第28項之印刷物，其中，上述脂環式單環氧化物係含有脂環式單環氧化物的單羧酸酯及環氧六氫酞酸的高級醇二酯。
  32. 如申請專利範圍第26或27項之印刷物，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  33. 如申請專利範圍第28項之印刷物，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  34. 如申請專利範圍第29項之印刷物，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  35. 如申請專利範圍第30項之印刷物，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  36. 如申請專利範圍第31項之印刷物，其中，上述雙官能基環氧化合物係含有脂環式雙官能基環氧化合物。
  37. 如申請專利範圍第26或27項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  38. 如申請專利範圍第28項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  39. 如申請專利範圍第29項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  40. 如申請專利範圍第30項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  41. 如申請專利範圍第31項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  42. 如申請專利範圍第32項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  43. 如申請專利範圍第33項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  44. 如申請專利範圍第34項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  45. 如申請專利範圍第35項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
  46. 如申請專利範圍第36項之印刷物，其中，上述顏料係含有無機顏料。
TW103134859A 2013-10-07 2014-10-07 光陽離子硬化性噴墨墨水、光陽離子硬化性噴墨墨水之製造方法、印刷物及印刷物之製造方法 TWI568808B (zh)

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