CN108373787B - 一种纸包装印刷品用疏水耐光uv-led固化上光油 - Google Patents

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Abstract

一种纸包装印刷品用疏水耐光UV‑LED固化上光油，在光油中加入质量百分数为1‑10％的、经过等离子体聚合提高分散性能的、粉体D50直径10‑60nm的二氧化铈或氧化锌或二氧化钛。利用纳米粉体禁带宽度为3eV左右，可吸收日光或照明光中的紫外线来提高印刷品的耐光性。利用无机纳米粉体和流平剂的协同作用，无机纳米粉体在印刷品表面形成随机岛状分布粗糙表面，达到表面疏水的效果。通过选用低粘度、9官能团的聚酯丙烯酸酯、选用高反应活性的单体、光引发剂和活性胺的协同作用，提高配制的上光油的反应活性，达到即使LED发光照度弱也可以快速固化的目的。上光油固化后各项性能满足卷烟纸包装对上光油各种性能要求。

Description

一种纸包装印刷品用疏水耐光UV-LED固化上光油
技术领域
本申请涉及一种纸包装印刷品用疏水耐光UV-LED固化上光油，属于印刷材料与技术领域。
背景技术
纸包装经过印刷后，常需要在印刷油墨层表面满版涂布一层透明光油，涂布后固化形成透明的涂层，保护印刷墨层，提高印刷品耐水性、耐磨性；以及提高包装印刷品的表面的光泽度或形成特殊表观效果。纸包装用上光油固化后要求上光油透明度高、无味、光泽感强、干燥迅速、耐化学腐蚀性好、耐光性好、固化膜要具有一定的弹性和柔韧性，对油墨附着力要强，流平性好，膜面平滑，广泛的印后加工适应性以及优异的耐磨性。
纸包装用纸作为印刷基材，通过胶印或凹印联线上光，如果上光油表面过于亲水，则很容易在固化膜层表面形成水雾或水膜，降低纸包装材料的力学强度，进一步，水会透过纸包装材料，进入被包装物品，导致被包装物品受潮变质。因此，如果上光油固化后，疏水性好，则不容易形成水雾或水膜。另一方面，纸包装印刷目前大多采用水性油墨，有一大部分采用有机染料或有机颜料，在太阳光紫外线作用下会褪色严重，导致纸包装印刷图文的色彩随着时间的推移因严重褪色产生很大的色差。由于产品外包装色彩褪色变淡，消费者容易把存放时间长的商品看成陈旧商品，甚至看成是假冒商品。基于此，本申请公开了一种纸包装印刷品用的具有疏水和耐光性好的上光油。
上光油是包装印刷品用的重要基础材料之一，按固化方式的不同，上光油可分为油性上光油(溶剂型上光油)、水性上光油和UV(紫外)上光油三类。水性上光油存在干燥慢、容易蹭脏等缺点。UV上光油因快速固化、无溶剂挥发、固化膜性能好而得到广泛的应用。近年来，在UV固化方式发展起来的UV-LED固化技术采用LED发出的365-420nm的光源，取代传统的UV光固化普遍采用的是汞灯、金属卤素灯或准分子灯等光源，对上光油进行辐照，光油在光的作用下进行光聚合反应，从液态转变为固态，即，固化。
传统UV固化最常采用低、中、高压汞灯，发光波长都在200-380nm较宽范围内。而UV-LED灯发出的光近似单色光，通常用中心波长描述，其发光波长在中心波长左右20-30nm范围，发光强度与波长之间的关系呈高斯分布。根据LED用波长转换荧光粉和封装方式的不同，统称UV-LED固化，但有中心波长分别为365nm或385nm或395nm或405nm或420nm等区别。另外，LED发光辐照在光油表面的照度和总体能量密度比传统汞灯弱。因此，其要求光油具有更高的光聚合反应活性。另一方面，光聚合用的预聚物，也称为树脂，活性单体和光引发剂等原材料仍是传统UV固化的原材料，无与UV-LED固化技术相配套的原料。光引发剂在光固化过程中起着十分关键的作用，最基本的要求是光引发剂在固化用光源的发光波长范围内有吸收才能产生活性基团，引发光聚合反应。目前市场上大多数光引发剂吸收波长都小于365nm，由于UV-LED固化是新技术，目前严重缺乏在365-420波长范围内有强吸收的光引发剂，只有少数传统UV固化用的光引发剂在365-420nm有弱吸收，光引发剂的引发效率不高。由于上述两个原因，导致上光油在UV-LED固化速率慢，固化程度低，光油的UV-LED固化速率远小于印刷速率。
为解决这个问题，本申请采用具有低粘度、超多官能团的聚酯丙烯酸预聚物、高反应活性单体、活性胺、以及匹配合适的光引发剂，通过各个组分的协同作用，显著提高了上光油的光聚合反应活性，提高光聚合反应的固化速率和固化程度，从而使上光油的UV-LED固化速率与传统胶印、柔印、凹印的印刷速率匹配。
发明内容
所使用的纳米TiO2、纳米ZnO和纳米CeO2粉体的D50直径介于10nm至60nm之间。
第一步，将合成的纳米TiO2或纳米ZnO或纳米CeO2用等离子体聚合形成一层透明的SiOx(x＝0.3-2)薄层，薄层厚度小于10埃。
在一个密闭的玻璃容器中，纳米粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体六甲基二硅氧烷或二甲基硅氧烷或四甲基硅氧烷，在粉体表面聚合形成厚度小于10埃的透明SiOx(x＝0.3-2)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米TiO2或纳米ZnO或纳米CeO2均匀分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或N-丙烯酰吗啉(acmo)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。因为目前市场上的润湿分散剂大多不能参与光聚合反应，为了使制备的光油的固化速率和固化程度不受不能发生光聚合反应的润湿分散剂的影响，本申请采用等离子体聚合在粉体表面形成厚度小于10埃的透明SiOx(x＝0.3-2)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。另一方面，采用独特的砂磨工艺，保证了在不加润湿分散剂的前提下，也能做到单个纳米颗粒分散。
第三步，合理配方，配制UV-LED光油。
通常上光油用树脂，也称为预聚物，其可反应的官能团数为2个，多的也就是4个、5个或6个官能团。官能团数量越多，光聚合反应活性越大，但同时预聚物粘度越大。制备的印刷品上光油根据上光方式和上光量不同，粘度要求有所不同。对于纸张表面用网纹辊上光，涂布干量通常控制在4-12克/m2。要求粘度用蔡恩4号杯测试为60-120秒。这样，预聚物多官能团粘度大的不利之处在于，必须配套低粘度的活性单体，也称为活性稀释剂。活性单体的粘度仍然与可发生光聚合反应的官能团个数成正比。也就是说，要提高上光油的光聚合反应的速率，通过选择通常用的多官能团预聚物，由于其必须配以低官能团的活性单体，反应速率难以有显著的提高。本申请采用具有9个官能团的聚酯丙烯酸预聚物，其特征的粘度比通常的预聚物小很多，25℃的粘度为300cps，与活性稀释剂的粘度相当，克服了前述粘度大的缺陷，可以大幅度提高所制备光油的光聚合反应速率。
本申请采用的另一个预聚物，双官能基环氧丙烯酸酯预聚物，低成本，具有很高的化学反应活性，赋予固化膜很高的化学稳定性、硬度和抗刮擦性能。
光引发剂在上光油中是关键组份之一。上光油固化完成后，其中残留的紫外光引发剂在一定的条件下，同样也可以发生化学迁移或者通过物理接触，污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。根据《低迁移UV光引发剂许可使用名单》.《烟用材料许可使用物质名单》(YQ 15.4-2012)，《框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》：正式许可33个+临时许可8个引发剂中选择。
光引发剂在LED发出的光照下，吸收光能量，引发光聚合反应，其必须在LED发出的狭窄的光波长范围(20-30nm)内有吸收。
本申请采用吸收波长在LED狭窄的中心波长有吸收的光引发剂，配合合适的活性胺，提高了上光油的UV-LED固化速率。根据申请者测试的常用光引发剂的吸收光谱，只有2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、樟脑醌、N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、4-乙丙基硫杂蒽酮、2-乙丙基硫杂蒽酮在360-420nm范围内有弱吸收，因此，本申请选用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、樟脑醌、N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、4-乙丙基硫杂蒽酮或2-乙丙基硫杂蒽酮作为光引发剂，通过这几种光引发剂的复配协同，兼顾上光油的深层固化和表面固化速率。
采用丙烯酸酯化活性胺作为反应性胺助引发剂，其与活性单体、聚氨酯丙烯酸酯等完全互溶，是一种低粘度可交联的胺助引发剂，作为协同剂与合适的光引发剂混合以提高光固化速度，特别是加快表面固化的速度。丙烯酸酯化活性胺不会迁移到表面从而避免表面发花，其具有双键基团的活性胺聚合物，有良好的相容性、高油/水平衡性、低挥发、抗迁移、抗氧阻聚功能、气味低。
活性单体，也称活性稀释剂，其具有参加光聚合反应的官能团。对固体光引发剂溶解度要大。通过对常用活性稀释剂的固化速率对比实验，本申请选用三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)和单官能团N-丙烯酰吗啉(acmo)作为活性单体组合使用。TMPTA具有三个官能基团，具有很快的固化速率，另外还赋予固化膜良好的抗水、抗化学品腐蚀，抗摩擦和高的柔韧性。HDDA是典型的低粘度、快速固化常选用的活性单体，可以用来在很宽范围内调节上光油的粘度，同时，HDDA还赋予固化膜较高的疏水性能。N-丙烯酰吗啉(acmo)含氮单体，对纸质基材有较强的附着力，超低气味、收缩率低、固化速率快。
流平剂可以强烈降低上光油的表面张力，选用聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷，其丙烯酸官能团会在光引发剂作用下发生交联反应固化。而通常UV固化的上光油采用的流平剂无反应活性基团，不参与光聚合反应。正是使用可发生交联反应的流平剂，调节上光油的表面张力在一定的范围，即控制光油涂布后表面的流平速率，调控固化膜表面的几何形貌，即粗糙度。表面粗糙度不同，固化膜的动摩擦系数和静摩擦系数也不相同，满足自动包装机对动摩擦系数和静摩擦系数的要求。
经过反复实验测试，本专利申请提出的一种卷烟纸包装印刷品用耐光、疏水、UV-LED固化上光油的优选配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
纳米粉体(TiO2或ZnO或CeO2)：1-10；
预聚物，也称树脂：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯10-40，九官能团聚酯丙烯酸酯10-30；
活性单体，也称活性稀释剂：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5-15；双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)10-50；N-丙烯酰吗啉(acmo)0-30。
活性胺：丙烯酸酯化活性胺3-10；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1-0.5；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1-6，樟脑醌0.5-5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5-4，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)0-4，4(2)-乙丙基硫杂蒽酮0-4。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速800-1000r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力。上光油粘度用蔡恩4#杯检测，时间在60-120秒内，流平剂控制光油的表面张力介于20至30Dynes/cm。用金属桶包装。即为本申请所述产品。所有操作最好在黄色照明光下进行。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，固化用光源为LED光源，中心波长分别为365nm、385nm、395nm和405nm，照度均约为0.5-15W/cm2，走纸速度为120-180米/min，经过光油固化前后红外光谱测试，光油在810cm-1的吸收带经过LED光照固化后消失证明C＝C转换完全，固化完全。用手指按压固化膜表面，无残留指纹，也从另一个角度证明了固化完全。
第四步，光油涂布固化后，光油中的无机纳米粉体二氧化铈、氧化锌和二氧化钛，协同使用聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷，在印刷品表面构筑粗糙形貌，光油固化膜形成了如说明书附图所示随机粗糙表面结构。利用粗糙表面获得表面疏水性能，控制水接触角在120-145°范围内，达到表面疏水的效果。由于所使用纳米粉体尺寸为10-60nm，基本不影响光油固化后形成的固化膜的可见光透明性。
所制备的上光油使用K100型表面张力仪测试表面张力。
固化膜耐摩擦性能测试：将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布量约为4-6克/m2，用LED光源固化后，按《7705-2008平版装潢印刷品检测》无划伤、掉墨等现象。
固化膜水接触角测试：将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布量约为4-6克/m2，用LED光源固化后，使用DSA100型视频接触角仪测试水接触角。
固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试。
动静摩擦系数测试：将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布量约为4-6克/m2，用LED光源固化后，将样品裁切成规格65×90mm，将塑料薄膜裁切成规格150×400mm，作为底材，用于附在滑块上与底材摩擦。参照《GB/T10006-1988塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》检测。
防水雾测试：将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布量约为4-6克/m2，用LED光源固化后，按照下述方法测试。
A、用剪刀将涂覆上光油的烟盒纸主要部分裁成小块；
B、将裁成的样品贴在圆筒表面，印刷面朝外；
C、用塑料薄膜紧紧的附在样品的表面上，用粘胶带粘紧固定；
D、将吹风筒出口对准样品吹出热风对样品加热1分钟左右；
E、冷却后观察样品表面是否有水雾现象。
固化膜柔性测试：将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布量约为4-6克/m2，用LED光源固化后，印刷品折叠5次以上，无爆色、爆裂等弊病。
表面防水雾以及自动包装机对光油固化后表面平整度、平滑程度以及表面能均有要求。表面能用表面水接触角来描述，卷烟包装用转移纸未涂布光油前的水接触角为55-60°。经过反复实验，在保证固化膜柔性、耐光性、耐磨性等其它性能符合卷烟包装材料要求的前提下，如果控制上光油的表面张力介于20-30Dynes/cm，经过涂布，LED光源固化后，表面水接触角为120-145°。控制固化膜表面动摩察系数为0.050-0.200，静摩擦系数为0.100-0.300。印刷品表面的固化膜具有良好的耐光性和疏水性。
本申请的有益效果是：在光油中加入质量百分数为1-10％的纳米二氧化铈或氧化锌或二氧化钛。这三种粉体的禁带宽度为3eV左右，利用二氧化铈或氧化锌或二氧化钛吸收日光或照明光中的紫外线来达到保护印刷品耐光的目的。利用无机纳米粉体二氧化铈或氧化锌或二氧化钛，协同流平剂，在印刷品表面形成了随机粗糙形貌，达到表面疏水的效果。通过选用低粘度、9官能团的聚酯丙烯酸酯、选用高反应活性的单体、光引发剂和活性胺的协同作用，提高配制的上光油的反应活性，达到即使LED发光照度弱也可以快速固化的目的。上光油粘度用蔡恩4#杯检测，时间在60-120秒内，流平剂控制光油的表面张力介于20至30Dynes/cm；通过配方中各组分的协同作用，控制动摩察系数介于0.050-0.200之间，静摩擦系数介于0.100-0.300之间，满足卷烟自动包装机对烟包装纸盒对摩擦系数和表面抗划伤性能。本申请兼顾了印刷品上光油固化后光引发剂残留和可挥发性有机物符合卷烟包装材料要求，可以用于卷烟包装印刷品的表面上光，提高了印刷品的疏水性和印刷色彩的耐光性。
附图说明
附图是光油固化后表面的扫描电子显微镜照片，图中的小球是纳米尺寸二氧化铈、氧化锌或二氧化钛粉体，在印刷品表面形成粗糙结构，提高印刷品表面的疏水性能。
具体实施方式
下面用具体的实施例对本专利申请做进一步说明。
实施例1
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径30nm的纳米TiO2用等离子体聚合形成一层透明的SiOx(x＝0.3-2)薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体六甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x＝0.3-2)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米TiO2均匀分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为25∶75。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯20，九官能团聚酯丙烯酸酯28；
活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5；双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)5，分散有纳米TiO2的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)单体21，N-丙烯酰吗啉(acmo)6；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺8；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)3，樟脑醌0.5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺2.5，4-乙丙基硫杂蒽酮1。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速800r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在78秒，表面张力为28Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为395nm，照度为0.5W/cm2的LED灯固化。走纸速度为150m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：130°。动摩擦系数为0.154，静摩擦系数为0.210。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例2
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径40nm的纳米ZnO用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体二甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x 0.3-2.0)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米ZnO均匀分散在三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为30∶70。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯22，九官能团聚酯丙烯酸酯25；
活性单体：分散有纳米氧化锌的三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)23；双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)18；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺6；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.2；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)2，樟脑醌1，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺1.5，2-乙丙基硫杂蒽酮1。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速900r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在85秒，表面张力为27Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为385nm，照度为15W/cm2的LED灯固化。走纸速度为160m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：135°。动摩擦系数为0.081，静摩擦系数为0.158。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为7级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例3
第一步，将合成的D50直径10nm的纳米氧化铈用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体四甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x 0.3-2.0)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米氧化铈均匀分散在N-丙烯酰吗啉(acmo)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为20∶80。
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯10，九官能团聚酯丙烯酸酯24；
活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)8；分散有纳米氧化铈的N-丙烯酰吗啉(acmo)活性单体37；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺4；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.2；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)3，樟脑醌1，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺1，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速1000r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，即为本申请所述产品，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在68秒，表面张力为25Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为405nm，照度为0.95W/cm2的LED灯固化。走纸速度为150m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：137°。动摩擦系数为0.077，静摩擦系数为0.112。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例4
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径50nm的纳米氧化铈用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体四甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x＝0.3-2.0)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米氧化铈均匀分散在N-丙烯酰吗啉(acmo)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为35∶65。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯22，九官能团聚酯丙烯酸酯24；
活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5；双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)15；分散有纳米氧化铈的N-丙烯酰吗啉(acmo)活性单体20；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺6；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.3；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)4，樟脑醌0.5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺1，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速1000r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在77秒，表面张力为20Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为365nm，照度为1.7W/cm2的LED灯固化。走纸速度为160m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：140°。动摩擦系数为0.058，静摩擦系数为0.183。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例5
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径60nm的纳米TiO2用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体六甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x 0.3-2)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米TiO2均匀分散在三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为25∶75。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯19，九官能团聚酯丙烯酸酯25；
活性单体：分散有纳米TiO2的三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)29；双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)9.5；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺9；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.2；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)5，樟脑醌0.8，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速1000r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在99秒，表面张力为28Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为405nm，照度为1.25W/cm2的LED灯固化。走纸速度为160m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：120°。动摩擦系数为0.068，静摩擦系数为0.158。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例6
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径20nm的纳米ZnO用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体四甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x 0.3-2.0)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米ZnO均匀分散在双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为30∶70。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯22，九官能团聚酯丙烯酸酯25；
活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10；分散有纳米氧化锌的双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)21；N-丙烯酰吗啉(acmo)10；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺6；
流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.2；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)2，樟脑醌1，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺1.5，4-乙丙基硫杂蒽酮1。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速900r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在85秒，表面张力为23Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为385nm，照度为15W/cm2的LED灯固化。走纸速度为160m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：142°。
动静摩擦系数测试：动摩擦系数为0.075，静摩擦系数为0.138。
固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
实施例7
UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：
第一步，将合成的D50直径20nm的纳米TiO2用等离子体聚合形成一层透明的SiOx薄层。
在一个密闭的玻璃容器中，粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体二甲基二硅氧烷，在粉体表面形成厚度约几埃的透明SiOx(x＝0.3-2)膜，改善粉体在活性单体中的分散性能。
第二步，将经过表面改性的纳米TiO2均匀分散在N-丙烯酰吗啉活性单体中。不加润湿分散剂的条件下，将粉体加入活性单体中，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0.05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态。纳米颗粒和活性单体的质量比例为25∶75。
预聚物：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯24，九官能团聚酯丙烯酸酯23；
活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)13；分散有纳米TiO2的单体N-丙烯酰吗啉(acmo)18，双官能团1，6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)8；
活性胺：丙烯酸酯化活性胺8；流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1；
光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1.5，樟脑醌1.5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺1.5，4-乙丙基硫杂蒽酮1.5。
将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速900r/min，使固体引发剂完全溶解，无可见固体颗粒，用少量HDDA调整粘度以及流平剂调节表面张力，过滤，即为本申请所述产品，检验粘度和表面张力合格，用金属桶包装。
上光油用蔡恩4#杯检测粘度，时间在88秒，表面张力为25Dynes/cm。
将所制备的光油均匀涂布在80克/m2的转移纸上，涂布干量约为4-6克/m2，用中心波长为385nm，照度为12W/cm2的LED灯固化。走纸速度为160m/min。固化后，进行测试，测试结果如下：
固化膜水接触角测试：138°。动摩擦系数为0.075，静摩擦系数为0.138。固化膜的耐光性按照ISO 12040-1997“印刷技术-印刷品和印油-使用滤光氙弧灯评价”测试，耐光性为6级。
其它性能满足《YQ15.4-2012烟用许可物质名单第四部分：框架纸、卷烟包装纸(条与盒)和封签纸》要求，所制备的上光油可以用于卷烟包装印刷品印刷后，用LED光源固化上光。
综合以上的实施例，本申请提出的通过采用低粘度、9官能团的聚酯丙烯酸酯、选用高反应活性的活性单体、光引发剂和活性胺的协同作用，提高配制的上光油的反应活性，达到即使LED发光照度弱也可以快速固化的目的。上光油可分别在中心波长为365nm、385nm、395nm、405nm，照度约为0.5-15W/cm2，辐照距离为5mm的LED光照下快速固化。通过在光油中加入质量百分数为1-10％，D50直径为10-60nm的二氧化铈、氧化锌和二氧化钛；利用二氧化铈、氧化锌和二氧化钛吸收日光或照明光中的紫外线来达到保护印刷品耐光的目的；利用无机纳米粉体二氧化铈、氧化锌和二氧化钛在印刷品表面构筑粗糙形貌，达到表面疏水的效果。上光油粘度用蔡恩4#杯检测，时间在60-120秒内，流平剂控制光油的表面张力介于20至30Dynes/cm；通过配方中各组分的协同作用，控制固化膜动摩察系数介于0.050-0.200之间，静摩擦系数介于0.100-0.300之间。本申请提高了印刷品上光油固化后耐光性和疏水性能，光引发剂残留和可挥发性有机物符合卷烟包装材料要求，用于卷烟包装印刷品的表面LED上光，在此不一一列举。以上实施例仅用于说明而非限制本专利申请的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本专利申请的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本专利申请技术方案的原理和范围，均应涵盖在本专利申请权利要求的范围之中。

Claims (2)

1.一种纸包装印刷品用疏水耐光UV-LED固化上光油，用质量百分数表示为：纳米 TiO2或ZnO或CeO2粉体：1-10；预聚物，也称树脂：双官能基双酚A环氧丙烯酸酯10-40，九官能团聚酯丙烯酸酯10-30；活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯10-50；N-丙烯酰吗啉0-30；活性胺：丙烯酸酯化活性胺3-10；流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1-0.5；光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1-6，樟脑醌0.5-5，N-[2-(二甲胺基)乙基]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5-4，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0-4，4-异丙基硫杂蒽酮或2-异丙基硫杂蒽酮0-4；
所述九官能团聚酯丙烯酸酯25℃的粘度为300cps；
其制备方法是：
第一步，在一个密闭的玻璃容器中，合成的纳米TiO2或ZnO或CeO2粉体在机械搅拌的作用下运动，用频率为13.56MHz、最大功率1000W的电源在密闭空间中形成等离子体放电***，当真空度达到20Pa左右时，通入Ar为载气的反应单体六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷，在粉体表面聚合形成厚度小于10埃的透明SiOx膜，其中x＝0.3-2，改善粉体在活性单体中的分散性能；
第二步，将经过表面改性的纳米TiO2或ZnO或CeO2均匀分散在三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯或N-丙烯酰吗啉活性单体中；不加润湿分散剂的条件下，经过高速分散，然后用砂磨机砂磨，砂磨机用直径为0 .05mm的氧化锆珠，持续砂磨直到在电镜下观测粉体成纳米分散状态；
第三步，根据配方准确计量，室温下在不锈钢反应釜中搅拌12小时，转变为无可见固体的溶液，过滤，粘度用活性单体调整，用蔡恩4号杯检测粘度，时间在60-120秒内，用流平剂调整光油的表面张力介于20至30Dynes/cm之间。
2.根据权利要求1所述的一种纸包装印刷品用疏水耐光UV-LED固化上光油，其特征是，所使用的纳米TiO2或ZnO或CeO2粉体的D50直径介于10nm至60nm之间。
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Inventor after: Huang Jiangwei

Inventor after: Wu Changmao

Inventor after: Mao Kelin

Inventor after: Xiao Yong

Inventor after: Cheng Zhuliang

Inventor after: Meng Ruiqiang

Inventor after: He Di

Inventor after: Li Xiaoli

Inventor after: Xu Wencai

Inventor after: Luo Shiyong

Inventor before: Huang Jiangwei

Inventor before: Mao Kelin

Inventor before: Xiao Yong

Inventor before: Cheng Zhuliang

Inventor before: Meng Ruiqiang

Inventor before: He Di

Inventor before: Li Xiaoli

Inventor before: Xu Wencai

Inventor before: Luo Shiyong

GR01 Patent grant
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