CN107073460A - 作为氨氧化催化剂的具有覆盖层scr组分的钙钛矿和用于柴油机废气排放控制的*** - Google Patents
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Abstract
描述了一种氨泄漏控制催化剂，其具有含有钙钛矿的层和含有SCR催化剂的单独的层。该氨泄漏催化剂可以具有两个堆叠层，并且顶部覆盖层含有SCR催化剂，和底层含有钙钛矿。该氨泄漏催化剂可以可选地以连续层来布置，并且该SCR催化剂在废气流动方向上相对于该钙钛矿位于上游。描述了一种包含在含PGM的氨氧化催化剂上游的氨泄漏催化剂的***，和使用该***的方法。该***允许高的氨氧化，并且具有良好的氮选择性。描述了制造和使用该氨泄漏催化剂来减少氨泄漏和将氨选择性转化成N2的方法。
Description
发明领域
本发明涉及选择性氨氧化催化剂，也称作氨泄漏催化剂，和从已经经过通过氨注入的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SCR)的废气中除去氨的方法。更具体地，本发明涉及一种复合催化剂，其具有包含SCR催化剂的层和包含钙钛矿的层。
发明背景
烃类燃料在电站和发动机中的燃烧产生烟气或废气，其含有大部分的是相对无害的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)。但是烟气和废气还含有相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自于不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自于未燃烧燃料的烃(HC)、来自于过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)，和颗粒物质(主要是烟灰)。为减轻烟气和废气释放到大气中的环境影响，期望消除或减少不期望的组分的量，优选通过不进而产生其他有害或有毒物质的方法。
典型地，贫燃内燃机的废气和电站的烟气由于高比例的氧气而具有净氧化作用，该氧气用于保证烃类燃料充分燃烧。在这些气体中，最难以除去的组分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。将NOx还原成N2尤其成问题，因为废气含有足够的氧，从而有利于氧化反应而不是还原反应。尽管如此，可以通过通常称作选择性催化还原(SCR)的方法来还原NOx。SCR方法包括在催化剂存在下并借助于含氮还原剂例如氨，将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在使废气与SCR催化剂接触之前，将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂吸附到催化剂上，并且在气体经过催化基底之中或之上时，发生NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式是：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
大部分SCR方法使用化学计量过量的氨来使得NOx的转化率最大化。经过SCR方法的未反应的氨(也称作“氨泄漏”)是不期望的，因为逸出的氨气会负面地影响大气，并会与其他燃烧物质反应。为减少氨泄漏，SCR***可以包含SCR催化剂下游的氨氧化催化剂(AMOX)(也称作氨泄漏催化剂(ASC))。
用于氧化废气中过量的氨的催化剂是已知的。例如，美国专利7,393,511描述了一种氨氧化催化剂，该氨氧化催化剂含有在二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体上的贵金属例如铂、钯、铑或金。其他氨氧化催化剂含有在二氧化钛载体上的氧化钒、氧化钨和氧化钼的第一层，和在二氧化钛载体上的铂的第二层(参见例如美国专利8,202,481和7,410,626)。然而，这些催化剂在转化氨，特别是在相对低温时不是特别有效。大部分用于氧化过量的氨的已知***依赖于作为氧化催化剂中的组分的昂贵的贵金属。因此，本领域仍然需要改进的氨泄漏催化剂。本发明尤其满足这种需要。
发明内容
在本发明的一方面中，一种氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气。
在本发明的另一方面中，一种生产氨泄漏催化剂的方法包括：(a)通过向基底上施用包含钙钛矿的底层载体涂层(washcoat)，来在基底上形成底层，(b)干燥该基底上的该底层载体涂层，(c)煅烧该基底上的该底层载体涂层；(d)通过将包含SCR催化剂的顶层载体涂层施用到步骤(c)中形成的经煅烧的底层上，来形成位于该底层上的顶层，(e)干燥该基底上的该经煅烧的底层上的该顶层载体涂层，和(f)煅烧该基底上的该底层载体涂层上的该顶层载体涂层。
在本发明的又一方面中，一种降低由燃烧源产生的废气流中的氨浓度的方法包括：使含有氨的废气流与氨泄漏催化剂接触，该氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气。
在本发明的又一方面中，一种***包含至少一种SCR催化剂、钙钛矿和铂族金属，其中该SCR催化剂的至少一部分在布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中，和该SCR催化剂的至少一部分在布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中。
在本发明的另一方面中，一种催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
在本发明的又一方面中，一种发动机废气处理***包含：(a)催化剂制品，其包含：(i)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(ii)第一组合物，其包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(iii)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置；和(b)该催化制品上游的氨或尿素源。
在本发明的又一方面中，一种处理废气的方法包括：使具有一定浓度的NOx的废气流与含氮还原剂在约150℃-约750℃的温度在催化剂制品存在下接触，该催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
在本发明的又一方面中，用于减少废气中的NOx的方法包括：使该废气与催化剂制品接触足以降低该废气中的NOx化合物水平的时间和温度，该催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
附图说明
当结合附图来阅读时，可以从以下详细说明来理解本发明。
图1是钙钛矿结构的图示。
图2A-2G是催化剂制品构造的图，其显示了SCR催化剂、钙钛矿和铂族金属的位置。
图3的图显示了在300℃通过LaCo和不同钙钛矿的NH3转化率百分比。
图4的图显示了在250℃通过La0.5Ba0.5Mn；La0.9Sr0.1Co；和Ce0.9Sr0.1Co的NH3转化率百分比。
图5A的图显示了使用包含Cu SCR顶层和底层中的钙钛矿的组合物的NH3转化率。图5B的图显示了使用包含Cu SCR顶层和底层中的钙钛矿的组合物的N2选择性。
图6的图显示了使用包含组合物的NH3转化率，该组合物包含：(a)Cu SCR顶层和钙钛矿底层，(b)Cu SCR顶层和铂底层，和(c)(a)和(b)二者。
图7的图显示了使用包含组合物的N2选择性，该组合物包含：(a)Cu SCR顶层和钙钛矿底层，(b)Cu SCR顶层和铂底层，和(c)(a)和(b)二者。
具体实施方式
作为本说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种催化剂”时包括两种或更多种催化剂的混合物等。
作为本文使用的，术语“煅烧”表示将材料在空气或氧气中加热。这个定义与IUPAC煅烧定义一致。(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“Gold Book”)。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编纂，Blackwell Scientific Publications，牛津(1997)。XML在线修正版：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins编纂更新，ISBN 0-9678550-9-8，doi:10.1351/goldbook)。进行煅烧来分解金属盐和促进催化剂内的金属离子的交换，以及使催化剂粘附到基底。煅烧所用温度取决于待煅烧材料的组分，通常在约400℃-约900℃进行约1-8小时。在一些情况中，煅烧可以在至多约1200℃的温度进行。在包括本文所述方法的应用中，煅烧通常在约400℃-约700℃的温度进行约1-8小时，优选在约400℃-约650℃的温度进行约1-4小时。
作为本文使用的，术语“约”表示大概，并且指的是与该术语相关的值的任选±25％，优选±10％，更优选±5％，或最优选±1％的范围。
当提供不同数值的范围时，该范围可以包括该值，除非另有规定。
术语“铂族金属”或PGM表示钌、铑、钯、锇、铱和铂。短语“不包含铂族金属”表示在催化剂形成中不添加铂族金属，但是不排除存在痕量的一种或多种铂族金属，其不具有可测量的催化活性的水平。本文所述的组合物和方法优选不包含铂族金属。
在本发明的几个方面中，氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的顶层和包含钙钛矿的底层。
SCR催化剂
SCR催化剂可以是贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自钒(V)、钼(Mo)和钨(W)、铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)及其混合物。由负载在难熔金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈及其组合上的钒组成的SCR组合物是公知的，并且在商业上广泛用于移动应用。典型的组合物描述在美国专利4,010,238和4,085,193中，其全部内容在此通过参考引入。商业上，特别是移动应用中所用的组合物包含TiO2，在其上已经分别以5-20重量％和0.5-6重量％的浓度分散有WO3和V2O5。这些催化剂可以包含其他无机材料例如SiO2和ZrO2，其充当粘合剂和促进剂。
当SCR催化剂是贱金属时，催化剂制品可以进一步包含至少一种贱金属促进剂。作为本文使用的，“促进剂”被理解为表示当添加到催化剂时增加催化剂活性的物质。贱金属促进剂可以是金属、金属氧化物或其混合物的形式。至少一种贱金属催化剂促进剂可以选自钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)、锶(Sr)及其氧化物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以优选是MnO2、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、CuO、CoO、CeO2及其混合物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以以在水溶液中的盐例如硝酸盐或醋酸盐的形式添加到催化剂中。至少一种贱金属催化剂促进剂和至少一种贱金属催化剂例如铜可以从水溶液浸渍到氧化物载体材料上，可以添加到包含氧化物载体材料的载体涂层中，或者可以浸渍到事先用载体涂层涂覆的载体中。SCR催化剂可以含有至少约0.1重量％，至少约0.5重量％，至少约1重量％，或至少约2重量％到至多为约10重量％，约7重量％，约5重量％的促进剂金属，基于促进剂金属和载体的总重量计。
SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。作为本文使用的，“分子筛”被理解为表示含有精确和均匀尺寸的微孔的亚稳材料，其可以用作气体或液体的吸附剂。足够小以穿过孔的分子被吸附，而较大分子不能。分子筛可以是沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物。
沸石分子筛是微孔铝硅酸盐，其具有在国际沸石协会(IZA)出版的沸石结构数据库中所列骨架结构的任何一种。骨架结构包括但不限于CHA、AEI、FAU、BEA、MFI、MOR类型的那些。具有这些结构的沸石的非限定性例子包括菱沸石、SSZ-39、八面沸石、沸石Y、超稳定的沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅分子筛、沸石X和ZSM-5。铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR，定义为SiO2/Al2O3)可以是至少约5，优选至少约15，并且有用的范围是约10-200.
作为本文使用的，术语“非沸石分子筛”指的是共角四面体骨架，其中四面***置的至少一部分被非硅或铝的元素占据。非沸石分子筛的具体的非限定性例子包括硅铝磷酸盐，例如SAPO-18、SAPO-34、SAPO-37和SAPO-44。硅铝磷酸盐可以具有含有在沸石中发现的骨架元素的骨架结构，例如CHA、AEI、FAU、BEA、MFI、MOR和下述的其他类型。
SCR催化剂可以包含小孔，中孔或大孔分子筛，或者其组合。
SCR催化剂可以包含选自以下的小孔分子筛：铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅-铝磷酸盐(SAPO)分子筛和金属取代的硅-铝磷酸盐(MeAPSO)分子筛及其混合物。SCR催化剂可以包含选自以下骨架类型的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其混合物和/或共生物。优选小孔分子筛选自以下骨架类型：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。
SCR催化剂可以包含选自以下骨架类型的中孔分子筛：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN及其混合物和/或共生物。优选中孔分子筛选自MFI、FER和STT的骨架类型。
SCR催化剂可以包含选自以下骨架类型的大孔分子筛：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET及其混合物和/或共生物。优选大孔分子筛选自MOR、OFF和BEA的骨架类型。
金属交换的分子筛可以具有选自以下的至少一种金属：周期表的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一，其沉积在外表面上的骨架外位置上，或者在分子筛的通道、腔室或笼内。金属可以是几种形式之一，该形式包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核氧阳离子(oxycation)或作为延长的金属氧化物。优选金属可以是铁、铜及其混合物或组合物。
金属可以使用金属前体在适宜溶剂中的混合物或溶液来与沸石合并。术语“金属前体”表示可以分散在沸石上来产生催化活性金属组分的任何化合物或络合物。优选溶剂是水，这是由于使用其他溶剂的经济性和环境方面二者。当使用铜，一种优选的金属时，合适的络合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮酸铜、氧化铜、氢氧化铜和铜胺的盐(例如[Cu(NH3)4]2+)。本发明不限于具体类型、组成或纯度的金属前体。分子筛可以添加到金属组分的溶液中来形成悬浮液，然后使其反应以使得金属组分分布在沸石上。金属可以分布在孔通道中以及分子筛的外表面上。金属可以以离子形式或作为金属氧化物来分布。例如，铜可以作为铜(II)离子、铜(I)离子或者作为铜氧化物来分布。含有金属的分子筛可以与悬浮液的液相分离，清洗和干燥。形成的含金属的分子筛然后可以煅烧来将金属固定在分子筛中。
金属交换的分子筛可以包含约0.10％-约10重量％的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属，其位于外表面上的骨架外位置上或在分子筛的通道、腔室或笼内。优选骨架外金属的存在量可以是约0.2％-约5％重量。
金属交换的分子筛可以是铜(Cu)负载的小孔分子筛，其具有基于催化剂总重量计的约0.1-约20.0重量％的铜。优选铜以催化剂总重量的约1重量％-约6重量％，更优选催化剂总重量的约1.8重量％-约4.2重量％存在。
金属交换的分子筛可以是铁(Fe)负载的小孔分子筛，其具有基于催化剂总重量计的约0.1-约20.0重量％的铁。优选铁以催化剂总重量的约1重量％-约6重量％，更优选催化剂总重量的约1.8重量％-约4.2重量％存在。
钙钛矿
作为本文使用的，术语“钙钛矿”或“钙钛矿氧化物”指的是与氧化钙钛(CaTiO3)相同的晶体结构类型的任何材料，具有在面中心的氧。钙钛矿化合物的通式是ABX3，其中“A”和“B”是尺寸明显不同的两种阳离子，和X是键合到两个阳离子的阴离子。X可以是多种阴离子中的任一种，优选是氧。钙钛矿可以含有用于A、B或A和B二者的两种不同的金属。当钙钛矿含有用于A、B或A和B二者的两种不同的金属，该式可以写作AA'BO3、ABB'O3或AA'BB'O3。钙钛矿的特征在于表现为立方体的紧密填充的结构，具有位于立方体单元的角的较大金属离子A，和位于中心处的较小的金属离子B。
A可以包括碱金属、碱土金属或元素周期表的原子数57-71的镧系元素。A可以优选是钠(Na)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铅(Pb)、钇(Y)、镧(La)和钕(Nd)。优选镧和锶。还可以使用这些元素的混合物。含有A元素的混合物的钙钛矿的例子包括LaYSr(1-Y)CoO3和LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，并且La0.9Sr0.1MnO3是具体的例子。
B可以包括在周期表中原子数是21-32、39-51和57-83的金属。B可以优选是过渡金属例如钴(Co)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锡(Sn)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)和钪(Sc)，金属例如镓(Ga)或铟(In)，贵金属例如铂、钯、铑、金和银。
基底
术语“基底”指的是基本上惰性的基底材料，如本领域公知的。基底可以是任何通常合适的形式。例如，基底可以包括流通式整料，例如陶瓷或蜂窝结构，或者基底可以是泡沫的形式，或者基底可以是粒料、流化床微粒的形式，或者可以包含颗粒例如球或短的挤出段。
固体基底可以是典型地用于制备废气处理催化剂的那些材料的任一种，并且将优选包括具有蜂窝结构的金属或难熔陶瓷。可以使用任何合适的基底，例如具有多个细小的、平行的气体流动通道的类型的整料基底，该通道从载体的入口或出口面延伸穿过，以使得通道对于穿过其中的流体流动是开放的。从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径的通道通过壁来限定，氨氧化催化剂作为“载体涂层”来涂覆在该壁上，以使得流过通道的气体接触催化材料。整料载体的流动通道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这样的结构可以包含约60-约600或更多个气体入口开口(即“孔”)/平方英寸横截面。
蜂窝基底包含多个相邻的、平行的通道，其通常从基底的入口面延伸到出口面，并且在两端上开口(流通式基底)或者以棋盘类型图案在交替的端部封闭(壁流式过滤器)。这种几何形状产生了高的表面积与体积之比。蜂窝体构造比平板类型更紧凑，但是具有更高的压力降和更容易堵塞。但是，对于大部分移动应用来说，优选的基底是蜂窝体。对于某些应用来说，蜂窝体流通式整料具有高孔密度，例如约600-800个孔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.02-0.35mm，优选约0.05-0.20mm。对于某些其他应用来说，蜂窝体流通式整料优选具有约150-600个孔/平方英寸，更优选约200-400个孔/平方英寸的低孔密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于基底的其他材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石例如针状莫来石，铯榴石，热处理金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和氧化铝钛酸盐。在某些实施方案中，基底是惰性的。
载体涂层
术语“载体涂层”是本领域公知的术语，指的是一种或多种催化剂或催化剂前体，载体材料，和任选地其他材料例如粘合剂、促进剂或稳定剂的混合物。
本发明的催化剂可以用于非均相催化反应***(即与气体反应物接触的固体催化剂)。为了改进接触表面积、机械稳定性和流体流动特性，催化剂组分可以位于基底之上和/或之内，例如作为涂层。在某些实施方案中，含有催化剂组分中的一种或多种的载体涂料作为涂层施用到惰性基底例如波形金属板或蜂窝体堇青石块。载体涂料优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括覆盖一部分或整个基底的表面涂层，穿过基底的一部分的涂层，渗透基底的涂层，或者其某种组合。除了催化剂组分之外，载体涂层还可以包含组分，例如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中，载体涂层包含成孔剂例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必需催化所需应，而是相反地例如通过增大它的操作温度范围，增大催化剂的接触表面积，增大催化剂对基底的附着性，对流变性改性来用于更好的加工等来改进催化材料的效力。典型地，用作粘合剂的金属氧化物颗粒在粒度方面可与用作载体的金属氧化物颗粒相区别，并且粘合剂颗粒明显小于载体颗粒。
用于将催化剂沉积到基底上的多种沉积方法是本领域已知的。将催化剂沉积到基底上的方法包括，例如将催化剂置于液体媒介中来形成浆料，和通过将基底浸入浆料，将浆料喷涂到基底上等来用浆料润湿基底。载体涂层典型地作为水基浆料施用到基底。典型地，浆料将含有至少20重量％的总水含量。还有例子是至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％或至少60重量％的水含量。浆料涂覆的基底在使用前可以干燥和煅烧(在空气或氧气存在下热处理)。煅烧所用的温度和时间取决于待煅烧的材料的组成，通常是约400℃-约900℃。在包括本文所述方法的应用中，煅烧通常在约500℃-约550℃的温度进行约2-约6小时。
用于氧化催化剂的载体可以与其他组分例如填料、粘合剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊，其然后通过模头挤出来形成蜂窝体块。在蜂窝体块干燥和/或煅烧之前或之后，将氧化催化剂的金属组分添加到块的一个或多个部分中或者添加到整个块中，来形成氧化催化剂。在其他实施方案中，含有负载的金属的氧化催化剂可以在挤出之前引入到可挤出糊中。SCR催化剂然后可以作为涂层施用到含有氧化催化剂的挤出块上。可用于本发明的两种基底设计是板和蜂窝体。板型催化剂具有与蜂窝体型相比相对更低的压力降，并且不太容易堵塞和结垢，但是板构造明显更大和更昂贵。板典型地由金属或波形金属构成。
在某些实施方案中，在基底之上和/或之内，用于每个层或两个或更多个层的组合的载体涂层或浸渍负载量是0.1-8g/in3，更优选0.5-6g/in3，甚至更优选1-4g/in3。在某些实施方案中，在基底之上和/或之内，用于每个层或两个或更多个层的组合的载体涂层或浸渍负载量>1.00g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3，或者例如1.5-2.5g/in3。
氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气。第一层可以是位于第二层上的覆盖层。第一层可以负载于第一载体材料上，和第二层可以负载于第二载体材料上。SCR催化剂可以包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。SCR催化剂可以包含金属交换的分子筛，其中金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。分子筛或金属交换的分子筛可以是小孔、中孔、大孔或其混合物。SCR催化剂的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
钙钛矿可以具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。钙钛矿可以具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。优选钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和SCR催化剂包含铜或铁交换的分子筛。钙钛矿的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
氨泄漏催化剂在约250℃-约650℃的温度可以具有至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的N2选择性。
一种制备氨泄漏催化剂的方法，该氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气，和第一层是位于第二层上的覆盖层，该方法包括：
(a)通过向基底施用包含钙钛矿的底层载体涂层，来在基底上形成底层，
(b)干燥该基底上的该底层载体涂层，
(c)煅烧该基底上的该底层载体涂层；
(d)通过将包含SCR催化剂的顶层载体涂层施用到步骤(c)中形成的经煅烧的底层上，来形成位于该底层上的顶层，
(e)干燥该基底上的该经煅烧的底层上的该顶层载体涂层，和
(f)煅烧该基底上的该底层载体涂层上的该顶层载体涂层。
SCR催化剂可以包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。SCR催化剂可以包含金属交换的分子筛，其中金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。优选SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。分子筛或金属交换的分子筛可以是小孔、中孔、大孔或其混合物。SCR催化剂的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
钙钛矿可以具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。钙钛矿可以具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSrZ(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。钙钛矿可以具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和SCR催化剂包含铜或铁SAPO-34，或者铜或铁交换的分子筛。钙钛矿的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
一种降低由燃烧源产生的废气流中的氨浓度的方法，其包括使含有氨的废气流与氨泄漏催化剂接触，该氨泄漏催化剂包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气。第一层可以是位于第二层上的覆盖层。第一层可以负载于第一载体材料上，和第二层可以负载于第二载体材料上。
SCR催化剂可以包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。优选SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。分子筛或金属交换的分子筛可以是小孔、中孔、大孔分子筛或其混合物。SCR催化剂可以包含金属交换的分子筛，其中金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。SCR催化剂的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
钙钛矿可以具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。钙钛矿可以具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。优选钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和SCR催化剂包含铜或铁SAPO-34，或者铜或铁交换的沸石。钙钛矿的存在浓度可以是约0.2-约5.0g/in3。
氨泄漏催化剂在约250℃-约650℃的温度可以具有至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的N2选择性。
一种***包含至少一种SCR催化剂、钙钛矿和铂族金属，其中该SCR催化剂的至少一部分布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中，和该SCR催化剂的至少一部分布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中。布置在包含钙钛矿的层上的覆盖层中的SCR催化剂，和布置在包含铂族金属的层上的覆盖层中的SCR催化剂可以是相同的SCR催化剂。布置在包含钙钛矿的层上的覆盖层中的SCR催化剂，和布置在包含铂族金属的层上的覆盖层中的SCR催化剂可以在钙钛矿层和铂族金属层二者上的单个层中。布置在包含钙钛矿的层上的覆盖层中的SCR催化剂，和布置在包含铂族金属的层上的覆盖层中的SCR催化剂位于彼此位置相邻的单独的催化剂制品中，以使得废气流首先经过包含布置在包含钙钛矿的层上的覆盖层中的SCR催化剂的制品，然后经过包含布置在包含铂族金属的层上的覆盖层中的SCR催化剂的制品。
一种催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气，和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂可以是相同的SCR催化剂。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂可以是不同的SCR催化剂。第一和第二SCR催化剂可以包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。贱金属可以选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。优选第一SCR催化剂和第二SCR催化剂的至少一种包含金属交换的分子筛，其中金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。优选SCR催化剂包含分子筛或金属交换的分子筛。分子筛或金属交换的分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛或其混合物。第一和第二SCR催化剂各自的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
钙钛矿可以具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。钙钛矿可以具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。钙钛矿可以具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和SCR催化剂包含铜或铁交换的分子筛。钙钛矿的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
氨泄漏催化剂在约250℃-约650℃的温度可以具有至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的N2选择性。
一种发动机废气处理***包含：(a)催化剂制品，其包含：(i)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(ii)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(iii)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置；和(b)在催化制品上游的氨或尿素源。
一种处理废气的方法包括：使具有一定浓度的NOx的废气流与含氮还原剂在约150℃-约750℃的温度在催化剂制品存在下接触，该催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
一种减少废气中的NOx的方法包括：使气体与催化剂制品接触足以降低该废气中的NOx化合物水平的时间和温度，该催化剂制品包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)第一组合物，其包含：包含第一SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着所述轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
SCR和氧化催化剂的构造
SCR催化剂和氧化催化剂可以以多种构造存在。图2A显示了一种制品的构造，其中单个SCR催化剂存在于位于含有钙钛矿的下层12上的覆盖层10中。下层12位于固体载体14上。
图2B显示了一种构造，其中单个SCR催化剂存在于两个相邻下层上的覆盖层10中。废气流动的方向用标记50显示。包含钙钛矿的第一下层(12)位于包含铂族金属的第二下层(13)的上游。下层12和13位于固体载体14上。
图2C显示了一种构造，其中第一SCR催化剂存在于包含钙钛矿的第一下层12上的第一覆盖层10中，和第二SCR催化剂存在于包含铂族金属的第二下层(13)上的第二覆盖层11中，和第一SCR催化剂位于第二SCR催化剂的上游。废气流动方向用标记50表示。下层12和13位于固体载体14上。
图2D显示了一种构造，其中包含SCR催化剂的SCR层10位于包含钙钛矿的下层12上，和氧化层12位于固体基底14上。在图2A中，SCR层和氧化层都位于基底的整个轴长上。SCR层10和包含钙钛矿的下层12可以位于基底的一部分轴长上，如图2D和2E所示。在将SCR层置于包含钙钛矿的下层12上中，SCR载体涂层的一部分可以占据相邻的氧化层之间的空间的一些或全部。图2F显示了相邻氧化层之间的全部空间包含一种或多种SCR催化剂。相邻氧化层之间的空间可以完全用SCR覆盖层填充，该SCR覆盖层还填充氧化层之间的空间，如图2G所示。通常，本发明的催化剂层渗透到基底中；穿过基底的一部分，例如大部分；涂覆基底的表面；或者其组合。作为涂覆在基底壁上的替代，氧化催化剂可以引入高孔隙率基底中，例如作为渗透到壁中的内涂层，或者可以引入形成基底的可挤出糊中。
实施例1
制备了包含LaCo和不同的钙钛矿的一系列配混物，并且如下所述测试了氨氧化活性。
以下配混物每个通过形成含有每个金属的硝酸盐的溶液来制备：LaCo；Y0.9Sr0.1Co；Nd0.9Sr0.1Co；LaY0.9Ba0.1Co；La0.9Sr0.1Fe；La0.5Ba0.5Mn；La0.9Sr0.1Co0.4Fe0.6；La0.9Sr0.1Co；和Ce0.9Sr0.1Co。混合的金属硝酸盐溶液通过将所需配混物中每个金属的金属硝酸盐添加到与柠檬酸的溶液中来制备。添加到溶液中的每个金属硝酸盐的量基于最终配混物中所需的金属比例来确定。混合的金属硝酸盐溶液在80℃的烘箱中干燥，然后加热到700℃持续4小时。将形成的材料研磨和通过#80(180微米)筛网进行过筛。
这些配混物每个用于在300℃降解氨的催化活性通过使包含200ppm氨、12％氧气、4.5％CO2和4.5％H2O和余量是氮气的气体经过催化剂，并且测量暴露到催化剂之前和之后氨的存在量来测定。气体中氨的存在量使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来量化。
图1显示了配混物每个在300℃的氨的％转化率。仅含有钴作为B金属的配混物每个转化了70％以上的氨。另外，含有锰的配混物转化了95％以上的氨。含有铁作为B金属的两种配混物和含有钴和铁的混合物作为B金属的配混物分别转化了约18％和52％的氨。钙钛矿La0.5Ba0.5Mn；La0.9Sr0.1Co；和Ce0.9Sr0.1Co每个转化了94％或更多的氨。这些测试证实，具有许多不同的A和B金属的钙钛矿可以用于在300℃转化氨。
测试了在300℃转化了94％或更多的氨的三种配混物(La0.5Ba0.5Mn；La0.9Sr0.1Co；和Ce0.9Sr0.1Co)，来测定在相同条件下在250℃氨的转化率。La0.9Sr0.1Co能够在250℃转化约60％的氨，Ce0.9Sr0.1Co能够在250℃转化约40％的氨，而La0.5Ba0.5Mn能够在250℃转化约13％的氨。
这些测试证实，钙钛矿可以用于在250℃转化氨。
实施例2
评价了四种不同的组合物，来测定它们对于氨降解和N2选择性的催化活性。
组合物1具有两层：底层和顶层，并且顶层最靠近气体流动。底层包含La0.9Sr0.1CoO3，其组成是51.9％的La、3.6％的Sr、24.5％的Co。底层通过将包含La0.9Sr0.1CoO3的载体涂层施用到堇青石基底来制备。顶层包含铜交换的菱沸石和粘合剂，并且铜交换的菱沸石以1.95g/in3的负载量来存在。
组合物2仅包含La0.9Sr0.1CoO3的层，如上所述。
组合物3具有两个层：底层和顶层，并且顶层最靠近气体流动。包含铂的底层通过将包含铂和研磨的氧化铝的载体涂层施用到堇青石基底来制备。铂负载量是1g/ft3。顶层包含铜交换的SAPO-34和粘合剂，并且铜交换的SAPO-34以负载量2.072g/in3存在。
组合物4将第一组合物和第三组合物合并。
通过在60,000/h-1的空速SV测量包含在N2中的200ppm NH3、12％O2、4.5％CO2和4.5％H2O的气体中的转化率，来评价组合物1和2，以测定氨转化率和N2选择性。气体中的氨、NO、NO2和N2O的存在量使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来量化。N2选择性通过下式计算：
其中NH3(i)是进入***(在暴露到组合物之前)的氨的量，和NH3(o)、NO(o)、NO2(o)和N2O(o)是离开***(在暴露到组合物之后)的相应化合物的量。
图5A显示了在250-650℃的温度，具有在钙钛矿底层上的Cu SCR顶层的组合物1具有与仅含有单个钙钛矿层的组合物2大致相同的氨转化率。图5B显示，组合物1提供了明显更大的N2选择性，并且具有在350-450℃几乎100％的N2选择性和在550℃约95％的选择性。甚至在650℃，组合物1提供了约75％的N2选择性。但是，组合物2在350-650℃的温度提供了小于5％的选择性。
通过测量包含在N2中的200ppm NH3、12％O2、4.5％CO2和4.5％H2O的气体的转化率，来评价组合物1、3和4，以测定氨转化率和N2选择性。使用120,000/h-1的空速SV来评价组合物1和3，但是将权利要求1和3的组合物合并的***使用了空速60,000/h-1。气体中的氨、NO、NO2和N2O的存在量使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来量化。N2选择性如上所述来计算。
图6和7显示了包含在覆盖层中的SCR催化剂和在下层中的钙钛矿的氨泄漏催化剂，随后是氨泄漏催化剂下游的铂催化剂，该组合提供了良好的氨转化率，同时在比仅使用氨泄漏催化剂或铂催化剂更宽的温度范围内保持良好的N2选择性。包含在覆盖层中的SCR催化剂和在下层中的钙钛矿的氨泄漏催化剂，随后是氨泄漏催化剂下游的铂催化剂，该组合在低至250℃的温度表现出非常高的NH3氧化活性(参见图6)，同时它还表现出在整个温度范围内优异的N2选择性；例如在550℃>90％(参见图7)。具有包含在覆盖层中的SCR催化剂和在下层中的钙钛矿的氨泄漏催化剂，随后是氨泄漏催化剂下游的铂催化剂的组合的***，在非常宽的温度窗口内提供了高NH3氧化活性和N2选择性。这种组合的***可以相对于目前商业PGM-ASC催化剂改进对于NH3泄漏控制的N2选择性，这使得发动机满足更严格的排放法规。
虽然本文参考具体的实施方案说明和描述了本发明，但是本发明并不打算受限于所示的细节。而是，可以在权利要求书的等价物的范围和范畴内进行细节上的不同改变，并且不脱离本发明。
Claims (64)
1.氨泄漏催化剂，其包含：包含SCR催化剂的第一层和包含钙钛矿的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气。
2.根据权利要求1所述的氨泄漏催化剂，其中第一层是位于第二层上的覆盖层。
3.根据权利要求1或2所述的氨泄漏催化剂，其中第一层负载于第一载体材料上，和第二层负载于第二载体材料上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该SCR催化剂包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。
5.根据权利要求4所述的氨泄漏催化剂，其中该贱金属选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该SCR催化剂包含金属交换的分子筛，和该金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。
7.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该SCR催化剂包含分子筛或金属交换的分子筛。
8.根据权利要求7所述的氨泄漏催化剂，其中该分子筛或金属交换的分子筛是小孔、中孔或大孔分子筛或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该钙钛矿具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该钙钛矿具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和该SCR催化剂包含铜或铁交换的分子筛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该钙钛矿的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
13.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该SCR催化剂的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
14.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中第一层和第二层在基底上。
15.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该氨泄漏催化剂在约250℃-约650℃的温度具有至少70％的N2选择性。
16.根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂，其中该氨泄漏催化剂在约250℃-约650℃的温度具有至少80％的N2选择性。
17.制备根据前述权利要求中任一项所述的氨泄漏催化剂的方法，该方法包括：
(a)通过向基底施用包含钙钛矿的底层载体涂层，来在基底上形成底层，
(b)干燥该基底上的该底层载体涂层，
(c)煅烧该基底上的该底层载体涂层；
(d)通过将包含SCR催化剂的顶层载体涂层施用到步骤(c)中形成的经煅烧的底层上，来形成位于该底层上的顶层，
(e)干燥该基底上的该经煅烧的底层上的该顶层载体涂层，和
(f)煅烧该基底上的该底层载体涂层上的该顶层载体涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该SCR催化剂包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该贱金属选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中该SCR包含金属交换的分子筛，和该金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其中该SCR催化剂包含分子筛或金属交换的分子筛。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该分子筛或金属交换的分子筛是小孔、中孔或大孔分子筛或其混合物。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中该钙钛矿具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。
24.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其中该钙钛矿具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。
25.根据权利要求17-24中任一项所述的方法，其中该钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和该SCR催化剂包含铜或铁SAPO-34，或者铜或铁交换的分子筛。
26.根据权利要求17-25中任一项所述的方法，其中该钙钛矿的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
27.根据权利要求17-26中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
28.降低由燃烧源产生的废气流中的氨浓度的方法，该方法包括使含有氨的废气流与根据权利要求1-16中任一项所述的氨泄漏催化剂接触。
29.根据权利要求28所述的方法，其中第一层是位于第二层上的覆盖层。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中第一层负载于第一载体材料上，和第二层负载于第二载体材料上。
31.根据权利要求28-30中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该贱金属选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。
33.根据权利要求28-32中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂包含金属交换的分子筛，和该金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。
34.根据权利要求28-33中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂包含分子筛或金属交换的分子筛。
35.根据权利要求31或34所述的方法，其中该分子筛或金属交换的分子筛是小孔、中孔或大孔分子筛或其混合物。
36.根据权利要求28-35中任一项所述的方法，其中钙钛矿具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。
37.根据权利要求28-36中任一项所述的方法，其中该钙钛矿具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。
38.根据权利要求27-37中任一项所述的方法，其中该钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和该SCR催化剂包含铜或铁SAPO-34，或者铜或铁交换的分子筛。
39.根据权利要求27-38中任一项所述的方法，其中该钙钛矿的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
40.根据权利要求27-39中任一项所述的方法，其中该SCR催化剂的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
41.根据权利要求27-40中任一项所述的方法，其中该氨泄漏催化剂在约250℃-650℃的温度具有至少70％的N2选择性。
42.根据权利要求27-41中任一项所述的方法，其中该氨泄漏催化剂在约250℃-650℃的温度具有至少90％的N2选择性。
43.包含至少一种SCR催化剂、钙钛矿和铂族金属的***，其中该SCR催化剂的至少一部分在布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中，和该SCR催化剂的至少一部分在布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中。
44.根据权利要求43所述的***，其中布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中的该SCR催化剂，和布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中的该SCR催化剂是相同的SCR催化剂。
45.根据权利要求43所述的***，其中布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中的该SCR催化剂，和布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中的该SCR催化剂在该钙钛矿层和该铂族金属层二者上的单个层中。
46.根据权利要求43所述的***，其中布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中的该SCR催化剂，和布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中的该SCR催化剂位于彼此位置相邻的单独的催化剂制品上，以使得废气流首先经过包含布置在包含该钙钛矿的层上的覆盖层中的该SCR催化剂的制品，然后经过包含布置在包含该铂族金属的层上的覆盖层中的该SCR催化剂的制品。
47.催化剂制品，其包含：(a)壁流式整料，其具有入口面端和出口面和从所述入口面到所述出口面的气体流动轴；(b)根据权利要求1-16中任一项所述的氨泄漏催化剂；和(c)第二组合物，其包含：包含第二SCR催化剂的第一层和包含贵金属的第二层，其中第一层经布置以在第二层之前接触废气；其中第一和第二组合物布置在该壁流式整料的一部分内并沿着该轴串联，和其中所述第一组合物邻近该入口面布置，所述第二区邻近该出口面布置。
48.根据权利要求47所述的催化剂制品，其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂是相同的SCR催化剂。
49.根据权利要求47或48所述的催化剂制品，其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂是不同的SCR催化剂。
50.根据权利要求47-49中任一项所述的催化剂制品，其中第一和第二SCR催化剂包含贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或其混合物。
51.根据权利要求50所述的催化剂制品，其中该贱金属选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)和钒(V)及其混合物。
52.根据权利要求47-51中任一项所述的催化剂制品，其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂中的至少一个包含金属交换的分子筛，和该金属选自钙、钴、铜、镓、铟、铁、镍、银和锡。
53.根据权利要求47-52中任一项所述的催化剂制品，其中该SCR催化剂包含分子筛或金属交换的分子筛。
54.根据权利要求47-50、52或53中任一项所述的催化剂制品，其中该分子筛或金属交换的分子筛是小孔、中孔或大孔或其混合物。
55.根据权利要求47-54中任一项所述的催化剂制品，其中该钙钛矿具有式ABO3，其中A包括钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铜(Cu)、镧(La)、铅(Pb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锶(Sr)和钇(Y)中的至少一种，和B包括铝(Al)、铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铌(Nb)、锡(Sn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种。
56.根据权利要求47-55中任一项所述的催化剂制品，其中该钙钛矿具有式LaCoO3、LaMnO3、LaYSr(1-Y)CoO3或LaYSr(1-Y)MnO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点。
57.根据权利要求47-56中任一项所述的催化剂制品，其中该钙钛矿具有式LaYSr(1-Y)CoO3，其中Y＝0.6-1.0，包括端点，和该SCR催化剂包含铜或铁交换的分子筛。
58.根据权利要求47-57中任一项所述的催化剂制品，其中该钙钛矿的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
59.根据权利要求47-58中任一项所述的催化剂制品，其中第一和第二SCR催化剂各自的存在浓度是约0.2-约5.0g/in3。
60.根据权利要求47-59中任一项所述的催化剂制品，其中该制品在约250℃-650℃的温度具有至少70％的N2选择性。
61.根据权利要求47-60中任一项所述的催化剂制品，其中该制品在约250℃-650℃的温度具有至少80％的N2选择性。
62.发动机废气处理***，其包含：(a)根据权利要求47-61中任一项所述的催化剂制品；和(b)该催化制品上游的氨或尿素源。
63.处理废气的方法，其包括使具有一定浓度的NOx的废气流与含氮还原剂在约150℃-约750℃的温度在根据权利要求47-61中任一项所述的催化剂制品存在下接触。
64.减少废气中的NOx的方法，其包括使该废气与根据权利要求47-61中任一项所述的催化剂制品接触足以降低该废气中的NOx化合物水平的时间和温度。
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