CN116613332B - 一种钙钛矿纳米纤维催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池及电极催化剂制造技术领域，具体公开了一种钙钛矿纳米纤维催化剂及其制备方法与应用。本发明通过静电纺丝和高温煅烧处理，制备得到了La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3(x=0.1、0.2)钙钛矿纳米纤维催化剂；钙钛矿纳米纤维催化剂的结构为碳纤维骨架负载的La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3。本发明通过掺杂Pr元素，使钙钛矿纳米纤维催化剂的催化活性大幅提升；另外，碳纤维骨架负载钙钛矿纳米粒子，也为电催化反应提供更多的活性位点，增加了催化剂的界面接触面积，将其用于组装可充电锌空气电池，具有良好的循环稳定性、实用性和长期发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及锌空气电池及电极催化剂制造技术领域，尤其涉及一种钙钛矿纳米纤维催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着不可再生能源向清洁可再生能源的过渡转型，开发可持续的能源储存与转换装置具有重要意义。锌空气电池(ZABs)作为绿色储能与转化装置，负极储量丰富、理论能量密度高、制备工艺简单等特性使其在未来的能源应用中具有很大的发展空间。因此开发高效锌空气电池阴极催化剂，提高电池能量转化效率尤为关键。LaCoMnO3作为被广泛研究的钙钛矿氧化物之一，由于Co、Mn元素具有出色的催化性能和柔性自旋态，使其具有更优的催化活性。但该催化剂仍存在性能单一且活性不满足要求的问题，限制了其实际应用发展。
因此，如何提供一种钙钛矿纳米纤维催化剂及其制备方法与应用，提高阴极催化剂的催化活性，在电池中应用时，提高电池的循环稳定性和实用性是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钙钛矿纳米纤维催化剂及其制备方法与应用，以解决现有阴极催化剂性能单一且活性较差的问题，以及应用于电池中循环稳定性差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿纳米纤维催化剂，所述钙钛矿纳米纤维催化剂为碳纤维骨架负载的La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3，其中x取0.1或0.2。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将镧源、镨源、钴源、锰源与有机溶剂混合，得到静电纺丝前驱体溶液；
2）将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到高分子纤维膜；
3）将高分子纤维膜先在保护气氛下加热，然后在空气气氛下加热，得到钙钛矿纳米纤维催化剂。
优选的，所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液，有机溶剂的质量浓度为12%。
优选的，所述镧源、镨源、钴源、锰源的总量与有机溶剂的摩尔质量比为1.5~1.575mmol：4~8g。
优选的，所述步骤1）中的混合包括搅拌，搅拌的时间为10~15h，搅拌的速率为250~350rpm。
优选的，所述镧源包括硝酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和醋酸镧中的一种或几种；所述镨源包括硝酸镨、六水合硝酸镨、碳酸镨、氯化镨和硫酸镨中的一种或几种；所述钴源包括硝酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种；所述锰源包括醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
优选的，所述步骤2）中静电纺丝的电压为15~18kV，静电纺丝的距离为12~15cm。
优选的，所述步骤3）中在保护气氛下加热的温度为350~450℃，加热时间为1.5~2.5h；在空气气氛下加热的温度为550~650℃，加热时间为0.8~1.2h。
优选的，所述保护气氛包括稀有气体气氛和/或氮气气氛。
本发明的再一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂在锌空气电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3钙钛矿纳米纤维催化剂用于电催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，发现Pr元素掺杂后催化活性相比未掺杂的催化剂得到明显提升；将La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3钙钛矿纳米纤维作为可充电锌空气电池阴极催化剂组装电池，体现出了良好的循环稳定性、实用性和长期发展前景。
2、本发明公开的制备方法简单易操作，易于规模化生产，便于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的钙钛矿纳米纤维催化剂的ORR性能测试结果；
图4为实施例2制备的钙钛矿纳米纤维催化剂的ORR性能测试结果；
图5为钙钛矿纳米纤维催化剂的析氧性能测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿纳米纤维催化剂，所述钙钛矿纳米纤维催化剂为碳纤维骨架负载的La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3，其中x取0.1或0.2。
本发明还提供了一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将镧源、镨源、钴源、锰源与有机溶剂混合，得到静电纺丝前驱体溶液；
2）将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到高分子纤维膜；
3）将高分子纤维膜先在保护气氛下加热，然后在空气气氛下加热，得到钙钛矿纳米纤维催化剂。
在本发明中，所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液，有机溶剂的质量浓度为12%。
在本发明中，所述镧源、镨源、钴源、锰源的总量与有机溶剂的摩尔质量比为1.5~1.575mmol：4~8g，具体可以为1.5mmol：5g、1.5mmol：6g、1.5mmol：7g、1.575mmol：5g、1.575mmol：6g、1.575mmol：7g。
在本发明中，镧源、镨源、钴源、锰源的摩尔比为0.9：0.1：0.7：0.3或0.9：0.2：0.7：0.3。
在本发明中，所述步骤1）中的混合包括搅拌，搅拌的时间为10~15h，具体可以为11h、12h、13h、14h；搅拌的速率为250~350rpm，具体可以为260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm。
在本发明中，所述镧源包括硝酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和醋酸镧中的一种或几种；所述镨源包括硝酸镨、六水合硝酸镨、碳酸镨、氯化镨和硫酸镨中的一种或几种；所述钴源包括硝酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种；所述锰源包括醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
在本发明中，所述步骤2）中静电纺丝的电压为15~18kV，具体可以为16kV、17kV；静电纺丝的距离为12~15cm，纺丝距离具体可以为12.5cm、13cm、13.5cm、14cm、14.5cm。
在本发明中，所述步骤3）中在保护气氛下加热的温度为350~450℃，具体可以为360℃、380℃、400℃、420℃、440℃；加热时间为1.5~2.5h，具体可以为1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h。
在本发明中，所述步骤3）中在空气气氛下加热的温度为550~650℃，具体可以为560℃、580℃、600℃、620℃、640℃；加热时间为0.8~1.2h，具体可以为0.9h、0.95h、1h、1.05h、1.1h、1.15h。
在本发明中，所述保护气氛包括稀有气体气氛和/或氮气气氛，所述稀有气体气氛包括氦气气氛、氖气气氛和氩气气氛。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂在锌空气电池中的应用。
在本发明中，钙钛矿纳米纤维催化剂应用于锌空气电池的阴极。
在本发明中，钙钛矿纳米纤维催化剂的应用方法如下：
将钙钛矿纳米纤维催化剂与炭黑、水、乙醇、Nafion混合，负载在碳纸上，然后包覆在扩散层上，作为锌空气电池的阴极。
在本发明中，钙钛矿纳米纤维催化剂与炭黑、水、乙醇、Nafion的质量体积比优选为4~6mg：4~6mg：320~360μL：150~170μL：18~22μL，进一步优选为5mg：5mg：340μL：160μL：20μL。
在本发明中，所述混合包括超声混合，超声的时间为15~25min，具体可以为16min、17min、18min、19min、20min、22min、24min；负载量为1.8~2.2mg/cm2，具体可以为1.9mg/cm2、2mg/cm2、2.1mg/cm2。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.675 mmol La(NO3)3·6H2O、0.075 mmol Pr(NO3)3·6H2O、0.225 mmol(CH3COO)2Mn、0.525 mmol Co(NO3)2·6H2O加到5 g 12 wt% PVP(K90) /DMF溶液中，在室温下300 rpm搅拌12 h，得到静电纺丝前驱体溶液(La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3/PVP/DMF)。经静电纺丝后得到La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜（静电纺丝工艺为：纺丝电压为16kV，纺丝距离为14cm）。将La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜在管式炉中氮气气氛下400℃煅烧2 h，再在空气气氛下加热到600℃并保持1 h，得到的钙钛矿纳米纤维催化剂。
对其进行扫描电镜检测，结果如图1所示，从图1中可以看出，所制备的钙钛矿纳米纤维催化剂呈现纳米纤维形状，同时纳米纤维表面形成很多的孔状结构，碳纤维骨架负载La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3钙钛矿纳米粒子，为电催化反应提供更多的活性位点，增加了催化剂的界面接触面积。
实施例2
将0.675 mmol La(NO3)3·6H2O、0.15mmol Pr(NO3)3·6H2O、0.225 mmol (CH3COO)2Mn、0.525 mmol Co(NO3)2·6H2O加到5 g 12 wt% PVP(K90) /DMF溶液中，在室温下300rpm搅拌12 h，得到静电纺丝前驱体溶液(La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3O3/PVP/DMF)。经静电纺丝后得到La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜（静电纺丝工艺为：纺丝电压为16kV，纺丝距离为14cm）。将La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜在管式炉中氮气气氛下400℃煅烧2 h，再在空气气氛下加热到600℃并保持1 h，得到的钙钛矿纳米纤维催化剂。
对其进行扫描电镜检测，结果如图2所示，从图2中可以看出，所制备的钙钛矿纳米纤维催化剂呈现纳米纤维形状，同时纳米纤维表面形成很多的孔状结构，碳纤维骨架负载La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3O3钙钛矿纳米粒子，为电催化反应提供更多的活性位点，增加了催化剂的界面接触面积。
实施例3
将0.675 mmol La(NO3)3·6H2O、0.075mmol Pr(NO3)3·6H2O、0.225 mmol(CH3COO)2Mn、0.525 mmol Co(NO3)2·6H2O加到4 g 12 wt% PVP(K90) /DMF溶液中，在室温下350 rpm搅拌15 h，得到静电纺丝前驱体溶液(La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3/PVP/DMF)。经静电纺丝后得到La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜（静电纺丝工艺为：纺丝电压为16kV，纺丝距离为12cm）。将La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜在管式炉中氮气气氛下380℃煅烧2.5h，再在空气气氛下加热到650℃并保持0.8 h，得到的钙钛矿纳米纤维催化剂。
实施例4
将0.675 mmol La(NO3)3·6H2O、0.15mmol Pr(NO3)3·6H2O、0.225 mmol (CH3COO)2Mn、0.525 mmol Co(NO3)2·6H2O加到7 g 12 wt% PVP(K90) /DMF溶液中，在室温下260rpm搅拌10h，得到静电纺丝前驱体溶液(La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3O3/PVP/DMF)。经静电纺丝后得到La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜（静电纺丝工艺为：纺丝电压为18kV，纺丝距离为15cm）。将La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3-PVP高分子纤维膜在管式炉中氮气气氛下450℃煅烧2.5 h，再在空气气氛下加热到550℃并保持1 h，得到的钙钛矿纳米纤维催化剂。
实验例1
电化学性能测试：
采用传统的三电极体系，以Hg/HgO (sat. KOH)电极为参比电极，以石墨棒为对电极，测定析氧反应(OER)活性。武汉科斯特CS350H电化学工作站被用来测试。首先，将装有1M KOH的四口瓶灌满氧气(99.9%)半小时，然后进行50圈CV活化。然后用线性扫描伏安法(LSV)记录，扫描速率为5 mV/s。稳定性试验采用定时电流法。分别在20、40、60、80、100 mV/s的循环伏安扫描速度下测试双层电容量(Cdl)。用该公式计算了电势：
ERHE=EHg/HgO+0.0592 pH+0.098 V
其中，ERHE为对可逆氢电极电势(RHE)， EHg/HgO为对Hg/HgO电极电势，pH为电解液的pH值。
析氧反应中OER电催化剂制备步骤：混合4 mg钙钛矿纳米纤维催化剂与340 μL去离子水，160 μL乙醇和20 μL Nafion混合。超声20分钟，将得到的混合均匀的催化剂油墨100 μL滴到碳纸上，(负载量= 1.538 mg/ cm2) 。
钙钛矿纳米纤维催化剂分别为实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂。为了比较不同掺杂量La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3(x=0.1、0.2)的OER活性，采用三电极体系在饱和O2的1.0 M的KOH溶液中测试LSV对OER性能进行比较。测试结果如图5所示，在10mA cm-2的电流密度下，La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3和La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3O3催化剂的过电位分别是404mV和520 mV。
氧还原反应(ORR)活性的测定也采用传统的三电极体系，分别以催化剂包覆的GC旋转盘电极(RDE)为工作电极(负载0.147 mg/cm2)、饱和甘汞电极(SCE) (sat. KCl)和石墨棒为参比电极和对电极。在饱和氧在0.1M KOH中使用CHI660E电化学工作站进行测试，在ORR测试之前，以100 mV/s的速度扫描50圈循环。在扫描速率为5 mV /s @ 1600 rpm时绘制LSV曲线，根据公式计算过电位和电子传递数：
ERHE=ESCE+0.0592 pH+0.098 V
n=4 Id/ (Id+Ir/N)
其中，ERHE为对可逆氢电极电势(RHE)， ESCE为参比电极(甘汞电极)电势，pH为电解液的pH值，n为ORR反应电子转移数，Id为旋转环盘电极盘电流，Ir为旋转环盘电极环电流，N为旋转环盘的收集效率。
氧还原反应（ORR）电催化剂制备步骤：1mg催化剂样品和1 mg炭黑混合，与340μL去离子水，160μL乙醇和20μL Nafion混合。超声20分钟，将得到的混合均匀的催化剂油墨15μL滴到玻碳电极上(负载量=0.195 mg/cm2)。利用实施例1所述钙钛矿纳米纤维催化剂测试结果如图3所示，利用实施例2所述钙钛矿纳米纤维催化剂测试结果如图4所示。结果显示了利用本发明制备的钙钛矿纳米纤维催化剂作为三电极体系的工作电极，LSV曲线显示在1600rpm下，La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3的ORR性能最优，半波电位为0.42V，极限电流密度为4.85 mAcm-2。La0.9Pr0.2Co0.7Mn0.3O3催化剂的半波电位为0.54V，极限电流密度为2.36 mA cm-2。
实验例2
锌-空气电池组装与测试
由锌箔、6M KOH和Zn(Ac)2电解液(17.715 g KOH+ 1.835 g Zn(Ac)2+ 50 mLH2O)、Whatman TM玻璃微纤维隔膜和泡沫镍组成。将制备的催化剂包覆在气体扩散层上作为阴极(负载2mg /cm2)，锌片做阳极。锌空气电池性能测试使用武汉科斯特CS350H电化学工作站在室温下进行。
锌空气电池中催化剂制备步骤：5 mg催化剂样品（实施例1）+5 mg炭黑，与340 μL去离子水，160 μL乙醇和20 μL Nafion混合。超声20分钟，将得到的混合均匀的催化剂油墨取520微升滴到碳纸上(负载2 mg /cm2)。
将催化剂用作锌空气电池的空气阴极催化剂自行组装锌空气电池。利用万用表测量的以La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3为催化剂组装成的锌空气电池的开路电压为1.360 V。利用La0.9Pr0.1Co0.7Mn0.3O3用作锌空气电池空气阴极催化剂，并组装小风扇和LED灯，能够使小风扇转动和点亮LED灯。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿纳米纤维催化剂，其特征在于，所述钙钛矿纳米纤维催化剂为碳纤维骨架负载的La0.9PrxCo0.7Mn0.3O3，其中x取0.1或0.2；
钙钛矿纳米纤维催化剂的制备步骤如下：
1)将镧源、镨源、钴源、锰源与有机溶剂混合，得到静电纺丝前驱体溶液；
2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到高分子纤维膜；
3)将高分子纤维膜先在保护气氛下加热，然后在空气气氛下加热，得到钙钛矿纳米纤维催化剂；
所述步骤3)中在保护气氛下加热的温度为350～450℃，加热时间为1.5～2.5h；在空气气氛下加热的温度为550～650℃，加热时间为0.8～1.2h。
2.权利要求1所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镧源、镨源、钴源、锰源与有机溶剂混合，得到静电纺丝前驱体溶液；
2)将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到高分子纤维膜；
3)将高分子纤维膜先在保护气氛下加热，然后在空气气氛下加热，得到钙钛矿纳米纤维催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液，有机溶剂的质量浓度为12％。
4.根据权利要求3所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述镧源、镨源、钴源、锰源的总量与有机溶剂的摩尔质量比为1.5～1.575mmol：4～8g。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合包括搅拌，搅拌的时间为10～15h，搅拌的速率为250～350rpm。
6.根据权利要求5所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述镧源包括硝酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和醋酸镧中的一种或几种；所述镨源包括硝酸镨、六水合硝酸镨、碳酸镨、氯化镨和硫酸镨中的一种或几种；所述钴源包括硝酸钴、六水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种；所述锰源包括醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中静电纺丝的电压为15～18kV，静电纺丝的距离为12～15cm。
8.根据权利要求6或7所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中在保护气氛下加热的温度为350～450℃，加热时间为1.5～2.5h；在空气气氛下加热的温度为550～650℃，加热时间为0.8～1.2h。
9.根据权利要求8所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括稀有气体气氛和/或氮气气氛。
10.权利要求2～9任一项所述的一种钙钛矿纳米纤维催化剂的制备方法制备得到的钙钛矿纳米纤维催化剂在锌空气电池中的应用。
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